CN111276725B - 一种阴离子交换膜燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜燃料电池，该电池基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，以聚氨酯材料作为基体。由于基体材料聚氨酯具有高的粘结性，从而使得电池组装方便，避免出现电池在使用过程中膜脱落从而影响电池性能的问题。采用六亚甲基四胺盐结构，使得膜耐碱性提高，且提供了更多离子传导活性位点，提高离子导电率。采用六亚甲基四胺盐结构，在膜分子结构中起到交联固化剂的作用，形成三维网络结构，从而提高膜的机械性能、化学和热力学稳定性及耐碱性。

Description

一种阴离子交换膜燃料电池

技术领域

本发明是中国专利“一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜及其制备方法” 的分案申请，申请日为2017年11月19日，申请号为201711153042.9。本发明 属于高分子材料技术领域，涉及一种燃料电池，具体涉及一种阳离子交换膜燃 料电池。

背景技术

近年来，随着全球工业化进程的加快，环境问题和能源问题仍然是制约着 经济发展和社会进步的主要因素，寻求清洁能源装置是解决这一问题的有效途 径，阴离子交换膜燃料电池因其能高效率地将化学能转化为电能，且功率密度 高、启动快、无污染，成为目前最为瞩目的新一代清洁能源装置。

阴离子交换膜燃料电池主要由电极、阴离子交换膜和外部电路等三部分构 成的，其中，阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的“心脏”部件，其性能 的好坏直接影响燃料电池的工作性能和使用寿命。

现有技术中的阴离子交换膜或多或少存在热和化学稳定性较低、电导率不 高，在较高温度或碱性条件下聚合物中的阳离子基团很容易发生降解，机械性 能较差、溶胀度较高、安装不方便，易出现脱落从而影响电池性能的问题，这 些问题的存在阻碍了阴离子交换膜的商业化应用。

因此，开发一种机械性能、耐碱性能和化学稳定性优异，导电率高的阴离 子交换膜势在必行。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种基于六亚甲基四胺盐阴离子 交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价 格低廉，通过这种制备方法制备得到的阴离子交换膜比现有技术中公开的阴离 子交换膜机械性能、耐碱性和化学稳定性更优异，导电率更高，且在电池安装 过程中易安装，与催化剂及电极板的粘结性能好，从而保证了电池性能的稳定 性、延长了其使用寿命。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺、环氧氯丙烷溶于有 机溶剂中，在40-60℃下回流反应6-8小时后，在50-60℃下旋蒸除去溶剂，再 用混合溶剂洗涤3-5次后，再在50-60℃下旋蒸除去溶剂；

2)基膜的制备：将经过步骤1)制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐、聚 氨酯溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应6-8小时后，在丙酮中沉出，过 滤，并依次用水和乙醇分别洗涤3-5次后，置于60-80℃下的真空干燥箱中烘 12-18小时；

3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜即基膜，浸泡在50-60℃ 下的质量分数为5-10％的氢氧化钠溶液中60-72小时后，取出再浸泡在去离子水 中5-10小时，取出，在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时。

其中，步骤1)中所述六亚甲基四胺、环氧氯丙烷、有机溶剂的质量比为 1:(2.7-3):(9-15)；

所述溶剂选自乙醇、氯仿、四氯化碳中的一种或几种；

所述混合溶剂为乙醇和乙醚按质量比为(3-5):7混合形成的混合物；

步骤2)中所述环氧取代六亚甲基四胺盐、聚氨酯溶于高沸点溶剂的质量比 为(3-4):10:(30-40)；

所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一 种或几种；

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用所述一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；

一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交 换膜作为聚合物电解质膜。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1)本发明提供的一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法简单易 行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉。

2)本发明提供的一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，以聚氨酯材料作 为基体，使得膜具有较好的机械力学性能、化学稳定性、热稳定性和耐碱性。

3)本发明提供的一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，由于基体材料聚 氨酯具有高的粘结性，从而使得电池组装方便，避免出现电池在使用过程中膜 脱落从而影响电池性能的问题。

4)本发明提供的一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用六亚甲基四 胺盐结构，使得膜耐碱性提高，且提供了更多离子传导活性位点，提高离子导 电率。

5)本发明提供的一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用六亚甲基四 胺盐结构，在膜分子结构中起到交联固化剂的作用，形成三维网络结构，从而 提高膜的机械性能、化学和热力学稳定性及耐碱性。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述 特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。 实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。

实施例1

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺10g、环氧氯丙烷27g 溶于乙醇90g中，在40℃下回流反应6小时后，在50℃下旋蒸除去溶剂，再用 混合溶剂洗涤3次后，再在50℃下旋蒸除去溶剂；所述混合溶剂为乙醇和乙醚 按质量比为3:7混合形成的混合物；

2)基膜的制备：将将经过步骤1)制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐3g、 聚氨酯10g溶于二甲亚砜30g中，在70℃下搅拌反应6小时后，在丙酮中沉出， 过滤，并依次用水和乙醇分别洗涤3次后，置于60℃下的真空干燥箱中烘12小 时；

3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在50℃下的质量分 数为5％的氢氧化钠溶液中60小时后，取出再浸泡在去离子水中5小时，取出， 在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用所述一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；

一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交 换膜作为聚合物电解质膜。

实施例2

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺10g、环氧氯丙烷28g 溶于氯仿100g中，在45℃下回流反应7小时后，在55℃下旋蒸除去溶剂，再 用混合溶剂洗涤4次后，再在55℃下旋蒸除去溶剂；所述混合溶剂为乙醇和乙 醚按质量比为4:7混合形成的混合物；

2)基膜的制备：将将经过步骤1)制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐3.3g、 聚氨酯10g溶于N-甲基吡咯烷酮35g中，在74℃下搅拌反应7小时后，在丙酮 中沉出，过滤，并依次用水和乙醇分别洗涤4次后，置于70℃下的真空干燥箱 中烘14小时；

3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在55℃下的质量分 数为7％的氢氧化钠溶液中68小时后，取出再浸泡在去离子水中8小时，取出， 在60-80℃的真空干燥箱中干燥16小时；

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用所述一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；

一种阴离子交换膜燃料电池，采用一种所述基于六亚甲基四胺盐阴离子交 换膜作为聚合物电解质膜。

实施例3

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺10g、环氧氯丙烷29g 溶于四氯化碳120g中，在52℃下回流反应8小时后，在57℃下旋蒸除去溶剂， 再用混合溶剂洗涤5次后，再在58℃下旋蒸除去溶剂；所述混合溶剂为乙醇和 乙醚按质量比为3.5:7混合形成的混合物；

2)基膜的制备：将将经过步骤1)制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐3.7g、 聚氨酯10g溶于N,N-二甲基甲酰胺37g中，在77℃下搅拌反应8小时后，在丙 酮中沉出，过滤，并依次用水和乙醇分别洗涤5次后，置于76℃下的真空干燥 箱中烘17小时；

3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在60℃下的质量分 数为8％的氢氧化钠溶液中70小时后，取出再浸泡在去离子水中10小时，取出， 在75℃的真空干燥箱中干燥17小时；

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用所述一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；

一种阴离子交换膜燃料电池，采用一种所述基于六亚甲基四胺盐阴离子交 换膜作为聚合物电解质膜。

实施例4

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1)环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺10g、环氧氯丙烷30g 溶于氯仿150g中，在60℃下回流反应8小时后，在60℃下旋蒸除去溶剂，再 用混合溶剂洗涤5次后，再在60℃下旋蒸除去溶剂；所述混合溶剂为乙醇和乙 醚按质量比为5:7混合形成的混合物；

2)基膜的制备：将将经过步骤1)制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐4g、 聚氨酯10g溶于N-甲基吡咯烷酮40g中，在80℃下搅拌反应8小时后，在丙酮 中沉出，过滤，并依次用水和乙醇分别洗涤5次后，置于80℃下的真空干燥箱 中烘18小时；

3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物膜浸泡在60℃下的质量分 数为10％的氢氧化钠溶液中72小时后，取出再浸泡在去离子水中10小时，取 出，在80℃的真空干燥箱中干燥18小时；

一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，采用所述一种基于六亚甲基四胺 盐阴离子交换膜的制备方法制备得到；

一种阴离子交换膜燃料电池，采用一种所述基于六亚甲基四胺盐阴离子交 换膜作为聚合物电解质膜。

对比例

市售传统均相阴离子交换膜，购自北京廷润膜技术开发股份有限公司。

对上述实施例1-4以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1 所示，测试方法如下，

(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行 测试；

(2)电导率：制备的阴离子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电 化学工作站(Zahner IM6 EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在 装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温 度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率 根据下列公式计算：

其中，σ为电导率(S cm^-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的 交流阻抗，S为膜的横截面面积。

(3)耐碱性：膜的耐碱性测试是将膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH水溶液 中60天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率＝(浸 泡前电导率-浸泡后电导率)/浸泡前电导率×100％。

从表1可以看出，本发明公开的基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜具有较 好的机械性能和耐碱性，并且电导率也比传统阴离子交换膜高，符合阴离子交 换膜燃料电池使用要求。

表1实施例和对比例样品性能

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的 限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本 发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利 用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本 发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何 等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，采用一种基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜作为聚合物电解质膜；所述的六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1）环氧取代六亚甲基四胺盐的制备：将六亚甲基四胺、环氧氯丙烷溶于有机溶剂中，在40-60℃下回流反应6-8小时后，在50-60℃下旋蒸除去溶剂，再用混合溶剂洗涤3-5次后，再在50-60℃下旋蒸除去溶剂；

2）基膜的制备：将经过步骤1）制备得到的环氧取代六亚甲基四胺盐、聚氨酯溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应6-8小时后，在丙酮中沉出、过滤，并依次用水和乙醇分别洗涤3-5次后，置于60-80℃下的真空干燥箱中烘12-18小时；

3）离子交换：将经过步骤2）制备得到的基膜浸泡在50-60℃下的质量分数为5-10%的氢氧化钠溶液中60-72小时后，取出再浸泡在去离子水中5-10小时，取出，在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；

其中，所述有机溶剂选自乙醇、氯仿、四氯化碳中的一种或几种；所述混合溶剂为乙醇和乙醚按质量比为（3-5）:7混合形成的混合物；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法步骤1）中所述六亚甲基四胺、环氧氯丙烷、有机溶剂的质量比为1:（2.7-3）:（9-15）。

3.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，六亚甲基四胺盐阴离子交换膜的制备方法步骤2）中所述环氧取代六亚甲基四胺盐、聚氨酯、高沸点溶剂的质量比为（3-4）:10:（30-40）。

4.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，该基于六亚甲基四胺盐阴离子交换膜，以聚氨酯材料作为基体，使得电池组装方便，避免出现电池在使用过程中膜脱落从而影响电池性能的问题。

5.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，采用六亚甲基四胺盐结构，使得膜耐碱性提高，且提供了更多离子传导活性位点，提高离子导电率。

6.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，采用六亚甲基四胺盐结构，在膜分子结构中起到交联固化剂的作用，形成三维网络结构，从而提高膜的机械性能、化学和热力学稳定性及耐碱性。