CN108219086B - 一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1)乙烯基咪唑盐的制备、2)基于富勒烯咪唑盐的制备、3)聚合物膜的制备、4)离子交换；本发明还公开了根据所述制备方法制备得到的基于富勒烯阴离子交换膜；该发明公开的基于富勒烯阴离子交换膜制备方法绿色、简单，膜电导率高，成本低，机械性能和耐碱性能优异。

Description

一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池部件，尤其涉及一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的“心脏”部位，它起到传导阴离子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和寿命。碱性阴离子交换膜由其离子传导作用的离子基团和聚合物基体材料构成，传统的碱性阴离子交换膜是通过在芳香族聚合物上接枝季铵盐类化合物达到离子传递作用的，但这类阴离子交换膜多存在尺寸稳定性差，吸水率高，溶胀度大，耐热性、化学稳定性耐碱性和机械性能差等缺点。且在接枝季铵盐化合物时，通常会使用剧毒物质氯甲醚，造成环境问题，不符合绿色清洁能源的理念。
对富勒烯进行表面改性，使其表面存在较多的活性基团，如羧基、羟基，是解决富勒烯团聚的好方法，通过表面改性，能衍生出不同用途的富勒烯，大大拓宽了富勒烯的使用领域，在阴离子交换膜中引入功能化的富勒烯，不仅能提高膜的机械性能，膜的电导率和耐碱性也会进一步提高。
因此，人们一直在探索一种绿色、简单，电导率高，成本低，机械性能优异和耐碱性能良好的基于富勒烯的碱性阴离子膜及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于富勒烯阴离子交换膜，该阴离子交换膜制备原料易得，价格低廉，避免了传统碱性阴离子交换膜制备所用的溶液浇注成膜法，且避免了剧毒致癌物质氯甲醚的使用和可能造成环境污染和人体伤害的有机溶剂的使用，且提供了一种克服碱性阴离子交换膜化学和热稳定性、耐碱性、机械性能差的方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑加入到有机溶剂中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯，室温搅拌4-6小时，用乙酸乙酯洗4-6次，后在30-40℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐、无机阻聚剂和碱催化剂溶于乙腈中，在70-80℃下搅拌反应3-5小时，后向其中加入环氧氯丙烷，继续搅拌20-30小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯，在室温下继续搅拌4-6小时，并用水洗4-6次，后在40-50℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐、聚合型单体和乳化剂混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用高能电离射线辐射，辐照时间30-40分钟；
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为10-20％的KOH溶液中60-70℃下68-80小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中20-30小时，后取出在50-60℃的真空干燥箱中干燥10-12小时；
其中，步骤1)中所述乙烯基咪唑、有机溶剂、2-甲氧基乙氧基甲基氯的质量比为(4-5)：(12-20)：(5-7)；
步骤2)中所述乙烯基咪唑盐、无机阻聚剂、碱催化剂、乙腈、环氧氯丙烷、氨基改性富勒烯的质量比为(2-3)：1:3:(10-15):1:1；
所述无机阻聚剂选自氯化铁、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种；
所述碱催化剂选自氢化钠、叔丁基醇钾、氢氧化钾中的一种或几种；
所述有机溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种；
步骤3)中所述基于富勒烯咪唑盐、聚合型单体、乳化剂的质量比为(2-3)：(5-7)：(0.1-0.3)；
所述聚合型单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述高能电离射线选自α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束中的一种或几种。
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计的基于富勒烯阴离子交换膜原料易得，价格较现有技术中的阴离子交换膜价格低廉，不需要加溶剂和引发剂，节能环保，符合可持续发展战略。
(2)本发明设计的基于富勒烯阴离子交换膜，分子主链为聚乙烯类聚合物，机械性能好，离子传导功能基团咪唑盐阳离子在3-位上用羟烷基取代，能为咪唑阳离子供电子，从而提高咪唑环的稳定性，提高膜的耐碱性。
(3)本发明设计的基于富勒烯阴离子交换膜，在咪唑环2-位上接枝有富勒烯，接枝有富勒烯的咪唑烷由于位阻效应，具有更好的耐碱性和机械性能。
(4)本发明设计的基于富勒烯阴离子交换膜，富勒烯在分子链中起到交联作用，使得分子链形成三维网络结构，提高聚合物的化学稳定性、尺寸稳定性。
(5)本发明设计的基于富勒烯阴离子交换膜，由于富勒烯的添加，其特定的结构使得膜分子结构中形成离子通道，有利于离子传导，从而提高离子传导率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑40g加入到乙醚120g中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯50g，室温搅拌4小时，用乙酸乙酯洗4次，后在30℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐20g、氯化铁10g和氢化钠30g溶于乙腈100g中，在70℃下搅拌反应3小时，后向其中加入环氧氯丙烷10g，继续搅拌20小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯10g，再室温下继续搅拌4小时，并用水洗4次，后在40℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐2g、苯乙烯5g和十二烷基苯磺酸钠0.1g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用α射线辐射，辐照时间30分钟；(可重复实施，不涉及诱变实用性问题)
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为10％的KOH溶液中60℃下68小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中20小时，后取出在50℃的真空干燥箱中干燥10小时；
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
实施例2
一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑42g加入到乙酸乙酯140g中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯55g，室温搅拌5小时，用乙酸乙酯洗5次，后在34℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐24g、硫化钠10g和叔丁基醇钾30g溶于乙腈120g中，在73℃下搅拌反应4小时，后向其中加入环氧氯丙烷10g，继续搅拌23小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯10g，在室温下继续搅拌5小时，并用水洗5次，后在44℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐2.3g、磺化苯乙烯5.5g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.2g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用β射线辐射，辐照时间33分钟；
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为13％的KOH溶液中64℃下74小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中24小时，后取出在55℃的真空干燥箱中干燥11小时；
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
实施例3
一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑46g加入到丙酮160g中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯62g，室温搅拌5.2小时，用乙酸乙酯洗5次，后在36℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐25g、硫氰酸铵10g和氢氧化钾30g溶于乙腈140g中，在76℃下搅拌反应5小时，后向其中加入环氧氯丙烷10g，继续搅拌26小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯10g，在室温下继续搅拌6小时，并用水洗6次，后在46℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐2.6g、丙烯腈6.4g和壬基酚聚氧乙烯醚0.23g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用γ射线辐射，辐照时间36分钟；(可重复实施，不涉及诱变实用性问题)
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为14％的KOH溶液中65℃下74小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中26小时，后取出在56℃的真空干燥箱中干燥11小时；
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
实施例4
一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑47g加入到乙醚170g中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯65g，室温搅拌6小时，用乙酸乙酯洗6次，后在38℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐28g、氯化铁10g和氢化钠30g溶于乙腈140g中，在80℃下搅拌反应5小时，后向其中加入环氧氯丙烷10g，继续搅拌29小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯10g，在室温下继续搅拌6小时，并用水洗6次，后在49℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐2.8g、乙烯醇6.8g和壬基酚聚氧乙烯醚0.26g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用x射线辐射，辐照时间38分钟；(可重复实施，不涉及诱变实用性问题)
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为20％的KOH溶液中69℃下78小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中28小时，后取出在58℃的真空干燥箱中干燥12小时；
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
实施例5
一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑50g加入到乙酸乙酯200g中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯70g，室温搅拌6小时，用乙酸乙酯洗6次，后在40℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐30g、硫氰酸铵10g和叔丁基醇钾30g溶于乙腈150g中，在80℃下搅拌反应5小时，后向其中加入环氧氯丙烷10g，继续搅拌30小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯10g，在室温下继续搅拌6小时，并用水洗6次，后在50℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐3g、甲基丙烯腈7g和壬基酚聚氧乙烯醚0.3g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用电子束辐射，辐照时间40分钟；(可重复实施，不涉及诱变实用性问题)
4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为20％的KOH溶液中70℃下80小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中30小时，后取出在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；
一种基于富勒烯阴离子交换膜，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到；
一种阴离子交换膜燃料电池，采用所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
对比例
传统咪唑盐阴离子交换膜，其制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑30g溶于丙酮150g中，后再向其中加入碘甲烷10g，在室温下继续搅拌6小时，并用水洗6次，后在50℃下旋蒸移除溶剂；
2)聚合物膜的制备：将步骤1)中得到的乙烯基咪唑盐3g、甲基丙烯腈7g和壬基酚聚氧乙烯醚0.3g混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用电子束辐射，辐照时间40分钟；(可重复实施，不涉及诱变实用性问题)
3)离子交换：将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为20％的KOH溶液中70℃下80小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中30小时，后取出在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；
对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
(2)电导率：制备的阴离子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：
Figure BDA0001537631990000061
其中，σ为电导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)耐碱性：膜的耐碱性测试是将膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH水溶液中60天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率＝(浸泡前电导率-浸泡后电导率)/浸泡前电导率×100％。
表1实施例和对比例样品性能
Figure BDA0001537631990000062
从上表可以看出，本发明实施例公开的基于富勒烯的阴离子交换膜拉伸强度58-68MPa，断裂伸长165-190％，电导率0.0580-0.0920S cm-1，耐碱性0.01-0.1％，而传统咪唑盐阴离子交换膜拉伸强度24MPa，断裂伸长100％，电导率0.025S cm-1，耐碱性2％；可见，本发明公开的基于富勒烯的阴离子交换膜具有较好的机械性能、离子传导率和耐碱性，符合碱性阴离子交换膜燃料电池使用要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)乙烯基咪唑盐的制备：将乙烯基咪唑加入到有机溶剂中，后向其中加入2-甲氧基乙氧基甲基氯，室温搅拌4-6小时，用乙酸乙酯洗4-6次，后在30-40℃下旋蒸移除溶剂；
2)基于富勒烯咪唑盐的制备：将经过步骤1)制备得到的乙烯基咪唑盐、无机阻聚剂和碱催化剂溶于乙腈中，在70-80℃下搅拌反应3-5小时，后向其中加入环氧氯丙烷，继续搅拌20-30小时，后再向其中加入氨基改性富勒烯，在室温下继续搅拌4-6小时，并用水洗4-6次，后在40-50℃下旋蒸移除溶剂；
3)聚合物膜的制备：将步骤2)中得到的基于富勒烯咪唑盐、聚合型单体和乳化剂混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用高能电离射线辐射，辐照时间30-40分钟；4)离子交换：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在质量分数为10-20％的KOH溶液中60-70℃下68-80小时进行离子交换，最后将膜泡在去离子水中20-30小时，后取出在50-60℃的真空干燥箱中干燥10-12小时；
其中，步骤1)中所述乙烯基咪唑、有机溶剂、2-甲氧基乙氧基甲基氯的质量比为(4-5)：(12-20)：(5-7)；
步骤2)中所述乙烯基咪唑盐、无机阻聚剂、碱催化剂、乙腈、环氧氯丙烷、氨基改性富勒烯的质量比为(2-3)：1:3:(10-15):1:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无机阻聚剂选自氯化铁、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂选自氢化钠、叔丁基醇钾、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述基于富勒烯咪唑盐、聚合型单体、乳化剂的质量比为(2-3)：(5-7)：(0.1-0.3)。
6.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合型单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高能电离射线选自α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束中的一种或几种。
9.一种基于富勒烯阴离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述一种基于富勒烯阴离子交换膜的制备方法制备得到。
10.一种阴离子交换膜燃料电池，采用权利要求9所述一种基于富勒烯阴离子交换膜作为阴离子交换膜。
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