CN114316334B - 大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，采用格式反应制备出大空间位阻基可聚合单体，再与11‑溴‑1‑十一烯单体进行齐格勒‑纳塔配位聚合，制备了含有大空间位阻的聚烯烃共聚物，之后在非均相条件下将之季铵盐化，得到季铵盐化聚烯烃基阴离子交换膜；具体按照如下步骤进行：步骤1：大空间位阻型叔丁基化合物的制备；步骤2：大空间位阻侧链型聚烯烃化合物的合成；步骤3：大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜的制备；本发明制备方法制备出高机械强度、长寿命的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜，在碱性氢气/氧气燃料电池聚电解质膜领域具有广泛的应用前景。

Description

大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜材料技术领域，提供了一种大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池具有启动快、工作温度低和比功率高等优点，成为近些年的研究热点。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池的碱性工作环境使其展示出独特的优势。在碱性环境下，阴极氧还原反应动力学更优，且可使用廉价的非贵金属催化剂(如Ni、Ag或Co)，降低了燃料电池的成本。阴离子交换膜作为阴离子交换膜燃料电池的核心组件，其性能优劣直接关乎燃料电池的输出指标。然而，在面对碱性及复杂电池工况(低湿度、氧化性)条件下，阴离子交换膜材料的化学稳定性和机械稳定性依然面临着挑战。
阴离子交换膜的化学稳定性主要取决于阳离子官能团和聚合物主链的化学性质。通过模拟计算、小分子模型化合物的研究以及膜在降解过程中的结构分析可知，侧链型季铵盐、空间位阻型季铵盐、季鏻盐和多取代咪唑鎓盐等有机阳离子均具有优异的碱性稳定性。随着对阴离子交换膜化学稳定性研究的进一步深入，除了涉及阳离子官能团的研究之外，不含芳醚结构的聚合物主链，如聚亚苯基、聚芴、聚苯乙烯及聚烯烃等材料，在碱性条件下的耐碱稳定性更胜一筹。其中，聚烯烃材料不仅展示出优异的化学-电化学稳定性和低的气体渗透性，而且具备大规模合成的可能性，被认为是一类理想的高性能阴离子交换膜骨架材料，进而极大地引发了研究者们的兴趣及关注。在聚烯烃骨架材料的制备方法研究中，开环易位聚合需要贵金属催化且后续加氢还原，增加了制造成本；辐照接枝法对设备要求高，并且辐射容易造成聚合物骨架发生机械降解。因此，寻找简易、合适的聚合方法，制备化学-机械稳定、高性能聚烯烃骨架材料极具研究价值。
齐格勒-纳塔配位聚合是当今最成熟、最广泛使用的烯烃聚合反应，已被应用于全球90％以上聚烯烃产品(如高密度聚乙烯、全同立构的聚α-烯烃以及高顺式-1，4-聚双烯烃(顺丁橡胶、异戊橡胶))制备中。通过齐格勒-纳塔配位聚合，一锅法获得的聚烯烃基阴离子交换膜不仅保留了其本身优异的化学-电化学耐久性，也极大地降低膜材料的制造成本。那么如何合理地设计可用于齐格勒-纳塔聚合的单体，通过聚合及后功能化方法，得到高机械稳定的、吸水溶胀合理的耐碱性阴离子交换膜材料至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，解决了如何设计可用于齐格勒-纳塔聚合的单体，通过聚合及后功能化方法，得到高机械稳定的、吸水溶胀合理的耐碱性阴离子交换膜材料的一部分问题。
本发明所采用的技术方案是，
大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其中，大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜由以下结构式的大空间位阻侧链型聚烯烃基离子交换化合物组成：
Figure GDA0003988595740000031
其中y＝7、14、19、24和35，且x+y＝100；
制备方法具体按照如下步骤进行：
步骤1：大空间位阻型叔丁基化合物的制备：在冰浴条件下，将溶剂稀释后的4-叔丁基苄基溴化合物滴加至溶剂稀释后的烯丙基溴化镁格式试剂中，升温至室温并回流12h；随后用去离子水淬灭后，乙醚洗涤有机相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得到大空间位阻型叔丁基化合物B4BB，结构式为；
Figure GDA0003988595740000032
步骤2：大空间位阻侧链型聚烯烃化合物的合成：在氮气保护下，将正庚烷、大空间位阻型叔丁基化合物B4BB及11-溴-1-十一烯化合物混合，得到体系A，并加热至55℃；将主催化剂TiCl3·AA和助催化剂Et2AlCl在手套箱中混合，并在室温下搅拌30min，得到体系B；随后将B注入体系A中，待反应0.5h之后，加入甲醇淬灭聚合反应，并用酸性甲醇洗涤聚合物体系三次，得到大空间位阻侧链型聚烯烃化合物，该聚合物命名为PB4BB-Br-y，其中y表示聚合物体系中掺入的11-溴-1-十一烯的摩尔含量，结构式为
Figure GDA0003988595740000041
步骤3：大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜的制备：将步骤2中所述的大空间位阻侧链型聚烯烃化合物在100℃、7.2MPa条件下，利用热压加工法制备出大空间位阻侧链型聚烯烃膜；随后将该聚烯烃膜浸泡在三甲胺水溶液中，在60℃下搅拌反应48h；待反应结束后，用去离子水洗涤膜以除去过量的三甲胺，并在60℃真空干燥12h；最后将所得的离聚物膜用1mol/L的NaOH水溶液处理48h，以获得氢氧根离子形式存在的大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜PB4BB-TMA-y，其中y表示季铵盐结构所占离子交换共聚物的摩尔含量，结构式为：
Figure GDA0003988595740000042
本发明的特点还在于，
步骤1中，所述溶剂为无水乙醚。
步骤2中，体系A的固含量为52.1-73.6wt％，体系B中的主催化剂TiCl3·AA和助催化剂Et2AlCl的摩尔当量比为1∶6，将助催化剂Et2AlCl用正己烷配置成浓度为1mol/L的溶液。
步骤3中，大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜PB4BB-TMA-y的厚度为45-50μm。
步骤3中，所述三甲胺水溶液的浓度为45wt％。
本发明专利的有益效果是：大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，本发明所采用的齐格勒-纳塔聚合催化剂体系及原料均为常见的化工原料，廉价易得；
与无取代的聚烯烃基阴离子交换膜相比，本发明中引入大空间位阻叔丁基结构可以破坏其结晶性，并提高膜的玻璃化转变温度，致使膜的机械强度得已提升，且抑制了聚烯烃基阴离子交换膜在高温条件下的过度吸水及溶胀，在80℃下最高吸水率小于60wt％，最高尺寸溶胀率小于40％。
本发明采用的聚乙二醇单甲醚侧链具有强亲水性和高侧链自由度特性，一方面大幅提高了大空间位阻咪唑鎓基聚合物膜的水合性能，另一方面可诱导大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜内产生了显著的亲水/疏水微相分离微结构，形成一定良好贯通的离子通道，促使其阴离子交换膜可在0.84meq./g的低离子交换容量值下，达到高的氢氧根离子电导率，即在20℃时为32.3mS/cm。
(3)疏水性大空间位阻叔丁基取代基可有效地减缓氢氧根离子对季铵盐阳离子的进攻而造成化学降解，从而使得该类聚烯烃基阴离子交换膜展示出优异的耐碱稳定性，可在高温碱性环境(1mol/L的NaOH水溶液，80℃)25天下稳定性达到85％以上。
附图说明
图1为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例2-6中的一种大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜制备流程图；
图2为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例2中制备的一种大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-7及其阴离子交换共聚物PB4BB-TMA-7的核磁共振氢谱图；
图3为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例1-6中制备的大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB(a)、PB4BB-Br-7(b)、PB4BB-Br-14(c)、PB4BB-Br-19(d)、PB4BB-Br-24(e)和PB4BB-Br-35(f)的凝胶渗透色谱图；
图4为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例1和实施例6中的一种大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB(a)、PB4BB-Br-35(b)及其阴离子交换共聚物PB4BB-TMA-35(c)的红外光谱图；
图5为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例2-6中的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜PB4BB-TMA-7(a)、PB4BB-TMA-14(b)、PB4BB-TMA-19(c)、PB4BB-TMA-24(d)和PB4BB-TMA-35(e)的吸水率及溶胀率与温度之间的关系曲线图；
图6为大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法的实施例4-6中的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜PB4BB-TMA-19(a)、PB4BB-TMA-24(b)和PB4BB-TMA-35(c)的碱性稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法进行进一步详细说明。
本发明大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，
实施例1；
大空间位阻侧链型烯烃均聚物化合物(PB4BB)的制备；
在氮气气氛下，向配备磁力搅拌器的100mL三口圆底烧中分别加入正庚烷(10mL，68.3mmol)及大空间位阻型叔丁基化合物B4BB(5mL,26.5mmol)，将该反应体系升温至55℃，并保持该温度；在手套箱中取约0.4g的主催化剂TiCl3·AA和5.0mL的Et2AlCl助催化剂，混合搅拌30min使得催化剂充分活化；之后将催化剂体系在氮气保护下迅速注入上述搅拌的反应体系中，在30min后，加入甲醇淬灭聚合反应，聚合物体系用酸性甲醇溶液洗涤三次后，过滤并在60℃真空干燥12h，得到大空间位阻侧链型烯烃均聚物化合物PB4BB，产率为84.5％。
实施例2；
大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-7及其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-7的制备；
实验步骤与实施例1基本类似，不同的加入了另一个可聚合单体，即11-溴-1-十一烯化合物，且投料比有差异。本实施例中加入的B4BB化合物为4.35g(23.1mmol)，11-溴-1-十一烯为0.26g(1.1mmol)，反应得到大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-7，产率为81.4％。
其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-7的制备主要采用非均相方法，即将上述制备的大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-7在100℃、7.2MPa条件下，利用热压加工法制备出PB4BB-Br-7膜；随后将该膜浸泡在45wt％的三甲胺水溶液中，在60℃下搅拌反应48h；待反应结束后，用去离子水洗涤膜以除去过量的三甲胺溶液，并在60℃真空干燥过夜，从而制得大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换化合物PB4BB-TMA-7，产率100％。
实施例3；
大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-14及其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-14的制备；
实验步骤与实施例2类似，不同的为两种单体的投料比有差异。本实施例中加入的B4BB化合物为3.48g(18.5mmol)，11-溴-1-十一烯为0.54g(2.3mmol)，反应得到大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-7，产率为77.6％。
其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-14的制备与实施例2中PB4BB-TMA-7的反应过程及条件一致。
实施例4；
大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-19及其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-19的制备；
实验步骤与实施例2类似，不同的为两种单体的投料比有差异。本实施例中加入的11-溴-1-十一烯化合物为0.84g(3.6mmol)，反应得到大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-19，产率为75.8％。
其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-19的制备与实施例2中PB4BB-TMA-7的反应过程及条件一致。
实施例5；
大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-24及其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-24的制备；
实验步骤与实施例2类似，不同的为两种单体的投料比有差异。本实施例中加入的11-溴-1-十一烯化合物为1.1g(4.6mmol)，反应得到大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-24，产率为71.3％。
其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-24的制备与实施例2中PB4BB-TMA-7的反应过程及条件一致。
实施例6；
大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-35及其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-35的制备；
实验步骤与实施例2类似，不同的为两种单体的投料比有差异。本实施例中加入的B4BB化合物为4.35g(23.1mmol)，11-溴-1-十一烯为2.12g(9.1mmol)，反应得到大空间位阻侧链型聚烯烃基化合物PB4BB-Br-35，产率为69.6％。
其阴离子交换化合物PB4BB-TMA-35的制备与实施例2中PB4BB-TMA-7的反应过程及条件一致。
实施例7；
基于上述以溴离子形式存在的大空间位阻侧链型聚烯烃基离子交换膜的离子交换过程；
为了将阴离子交换膜中的溴离子分别交换为氢氧根离子或碳酸氢根离子，需将上述制备的阴离子交换膜浸泡在60℃的1mol/L的NaOH或NaHCO3水溶液中，离子交换60h，即将膜内的溴离子交换为氢氧根离子或碳酸氢根离子，用去离子水彻底清洗膜，以除去膜表面残留的NaOH或NaHCO3。将上述离子交换后的膜置于已脱气的去离子水中保存，用流动的氩气密封液面。
实验8；
大空间位阻侧链型聚烯烃基离子交换膜的相关性能测试；
如下表1所示，采用核磁共振氢谱仪和傅里叶变换红外光谱测试化合物的化学结构及特征官能团；采用高温凝胶渗透色谱测试聚合得到的化合物的分子量及分子量分布，其数据如下表所示；采用滴定法测试膜的离子交换容量，采用在80℃的1M氢氧化钠溶液中测试膜的离子电导率随时间的变化规律，得出其碱性稳定性。
表1：大空间位阻侧链型聚烯烃基离子交换膜的相关性能
Figure GDA0003988595740000101
本发明大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其高机械强度、长寿命的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜在碱性氢气/氧气燃料电池聚电解质膜领域具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜由以下结构式的大空间位阻侧链型聚烯烃基离子交换化合物组成：
Figure FDA0003988595730000011
其中y＝7、14、19、24和35，且x+y＝100；
所述制备方法具体按照如下步骤进行：
步骤1：大空间位阻型叔丁基化合物的制备：在冰浴条件下，将溶剂稀释后的4-叔丁基苄基溴化合物滴加至溶剂稀释后的烯丙基溴化镁格式试剂中，升温至室温并回流12小时；随后用去离子水淬灭后，乙醚洗涤有机相，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得到大空间位阻型叔丁基化合物B4BB，结构式为；
Figure FDA0003988595730000012
步骤2：大空间位阻侧链型聚烯烃化合物的合成：在氮气保护下，将正庚烷、大空间位阻型叔丁基化合物B4BB及11-溴-1-十一烯化合物混合，得到体系A，并加热至55℃；将主催化剂TiCl3·AA和助催化剂Et2AlCl在手套箱中混合，并在室温下搅拌30min，得到体系B；随后将B注入体系A中，待反应0.5h后，加入甲醇淬灭聚合反应，并用酸性甲醇洗涤聚合物体系三次，得到大空间位阻侧链型聚烯烃化合物，该聚合物命名为PB4BB-Br-y，其中y表示聚合物体系中掺入的11-溴-1-十一烯的摩尔含量，结构式为
Figure FDA0003988595730000021
步骤3：大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜的制备：将步骤2中所述的大空间位阻侧链型聚烯烃化合物在100℃、7.2MPa条件下，利用热压加工法制备出大空间位阻侧链型聚烯烃膜；随后将该聚烯烃膜浸泡在三甲胺水溶液中，在60℃下搅拌反应48h；待反应结束后，用去离子水洗涤膜以除去过量的三甲胺，并在60℃真空干燥12h；最后将所得的离聚物膜用1mol/L的NaOH水溶液处理48h，以获得氢氧根离子形式存在的大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜PB4BB-TMA-y，其中y表示季铵盐结构所占离子交换共聚物的摩尔含量，结构式为：
Figure FDA0003988595730000022
2.根据权利要求1所述的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为无水乙醚。
3.根据权利要求1所述的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，体系A的固含量为52.1-73.6wt％，体系B中的主催化剂TiCl3·AA和助催化剂Et2AlCl的摩尔当量比为1∶6，将助催化剂Et2AlCl用正己烷配置成浓度为1mol/L的溶液。
4.根据权利要求1所述的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，大空间位阻侧链型聚烯烃阴离子交换膜PB4BB-TMA-y的厚度为45-50μm。
5.根据权利要求1所述的大空间位阻侧链型聚烯烃基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述三甲胺水溶液的浓度为45wt％。
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