JPS62502320A - カチオン性基と求核性基との反応により製造される半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性基と核性基との 反応によシ製造される半透膜 種々の合成ポリマー組成物から製造される半透膜は多くの増大しつつある商業的 および工業的用途に使用されつつある。このよう々用途には塩水の脱ミネラル化 、ガス分離、有機物質分離、および限外濾過のような広範な分野が包含される。

使用する合成ポリマーおよび意図する用途に応じて、膜は当業者に周知の数種の 方法によって製造することができる。一般に、このような方法には、七ツマ−ま たはポリマーを鋳造用溶媒に溶解もしくは分散させる工程、プレポリマーからフ ィルムを鋳造する工程、鋳造フィルムから鋳造用溶媒の少なくとも一部を蒸発さ せる工程、および膜を硬化させる工程が含まれる。

米国特許第３．１３：Ｌ１３２号参照。

現在使用されている鋳造用溶媒はほとんどが有機溶媒たとえばアセトン、メチル エチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、メチレンクロライド、お よびクロロホルムでおる。このような溶媒は多くの場合コストが高く、高度に可 燃性であるか、あるいはその他の欠点を受ける。ある種の鋳造用溶媒は蒸気とし て吸収するとき、あるいは皮膚に接触する際に健康に危険を及ぼす。

空気中への蒸気の放出にもある種の回収または廃棄設備を必要とする政府規制を 受ける。それ故、水性混合物または溶液から膜を鋳造しうるようにすることが望 ましい。

従って、膜識別層はできるだけ薄く然も欠陥のないものでちることが重要である 。薄くて均一な識別層を作る技術が長い間探求された。

本発明は支持された、浸透選択性膜に関する。本発明の支持された膜は、膜の第 １面に連通ずる第１の空間を形成する容器に膜を密封係合させるとき膜の第１面 に接触する流体混合物中の膜浸透性成分がこの膜を通って第２の空間に浸透しう るように、少なくとも１つの浸透選択性識別層を支持用表面に装着して成るもの である。一般に、第２の空間は膜による浸透を除いて第１の空間に連通していな い。この浸透選択性膜は少なくとも１つの反応性カチオン性部分をもつ第１の化 合物と該カチオン性基に反応性のちる少々くとも１つの核性部分をもつ第２の化 合物との反応生成物から成る少なくとも１つの識別層をもつ。ただし、第１およ び第２の化合物の少なくとも１つは複数の反応性カチオン性または核性の基をも つか、あるいは第１または第２の化合物のいづれかが重合性であシ、そして該反 応性生成物は該反応性カチオン性基に存在するカチオン性基の消滅によシ生ずる 複数の非イオン結合をもつ。好ましくは、反応性カチオン性化合物は水と相溶性 がある。第１および第２の化合物は同一でも又は異なっていてもよく、そして七 ツマ−、ポリマーまたは疎水性物質であってもよい。

ここで使用する「水と相溶性がある」という用語は、水と共に溶液、コロイド懸 濁液、安定なエマルジョンもしくは分散液、ラテックスなどを包含する安定もし くは準安定な混合物を形成する任意の化合物をいう。［反応性カチオン性部分」 および「反応性求核性部分」とは生成物の膜特性に有害でない条件で相互に反応 する部分をいう。カチオン性部分と核性部分との反応はカチオン電荷の消滅によ シ共有結合の形成をもたらす反応である。

本発明はまた半透膜の製造方法に関する。この方法において、第１の電荷の多数 の反応性イオン性基を物理的接触または化学結合を介して保持する浸透性基質を 、第１の電荷と反応の電荷の少なくとも１つの反応性基をもつ化合物と反応させ てイオン結合したコアセルベート層を生成させる。この被覆した基質を次いで該 コアセルベート層中の多数のイオン結合基の反応を促進させるのに有効な条件に 付して共有結合（すなわち実質的に非イオン性の結合）を形成させる。共有結合 を含むこの生成層は実質的に水不溶性である（２５℃での水中への溶解度０．１ 重量％未満）。

本発明の目的にとって、「浸透性基質」なる用語は半透膜をも含むものとする。

本発明の方法の一面において、浸透性基質を水性希釈剤中の第１の反応性イオン 性化合物と接触させ、その間適切な化学ポテンシャル勾配を保持して膜を横切っ て水を移動させ、膜の表面上にイオン性化合物を析出させる。

析出したイオン性化合物を保持する浸透性基質の表面を次いで水性希釈剤中で析 出したイオン性化合物と反対の電荷の第２の反応性イオン性化合物と反応させて イオン的に結合したコアセルベート層を形成させる。この浸透性基質を次いで適 切な反応条件に付してコアセルベート層中の多数のイオン結合を共有結合もしく は実質的に非イオン性の結合に転化させる。好ましくは、識別層を実質的に不溶 性にするに十分な共有結合を生成させる。浸透性基質が半透膜であるとき、その 選択性は上述の方法を使用して改良することができる。

本発明は従来技術の方法を使用して製造した膜の欠点の多くを防ぐ。有機溶媒の 使用が大きく避けられるばかシではなくて、全鋳造操作が簡単になシ然もこの方 法で製造したある種の膜は著るしい安定性を示した。後者の特徴は、水性廃液流 中にしばしば見出されるような塩素その他の酸化剤を含む流体混合物に半透膜を さらすことのある用途において非常に望ましい。本発明の範囲内の膜はまた良好 な熱的安定性を示した。更に、本発明の範囲内の半透膜はすぐれた水分解（ｐＨ ）安定性、圧縮抵抗（圧力安定性）およびガス分離の際のすぐれた選択性と浸透 性を示した。

本発明の範囲内の膜は寸法を基準とする濾過に使用される膜を包含する。ミクロ 濾過および限外濾過の膜も本発明の笑施によって作ることができる。本発明の特 に好ましい具体例は浸透選択性膜であり、これはガス混合物中のガス成分の分離 または流体中の液体成分の分離に使用することができる。逆浸透、透析、完全蒸 発、ガスの脱水と富化けすべて本発明の膜にとって可能な用途である。また、こ れらの膜のある種のものは電気化学的プロセスまたは医療装置に使用するのに有 用である。好ましくは、ここに述べる膜の識別層はイオン選択性であるに十分な イオン特性を欠き、そして吸収性でない、すなわち２５℃の温度および１００％ の相当湿度において２０重量−未満の水、好ましくは１５Ｍ量−未満の水しか吸 収しない。

反応性化合物 本発明の膜中の識別層を構成するポリマー組成物は１種以上の膜前駆体化合物か らもたらされる。代表的には、識別層は浸透性の支得層上の水不溶性で比較的薄 く、実質的に連続の層である。

この膜前駆体化合物は少なくとも１つの反応性部分をもつ１価または多価の有磯 基である。この反応性部分は反応性有機カチオンまたは核性部分のいづれかであ り、カチオンが核性部分と反応して反応生成物中に非イオン粘合を作る。反応性 部分の性質に応じて、膜前駆体化合物はカチオン性、アニオン性、両イオン性、 両性またはノニオン性である。

カチオン性膜前駆体化合物は反応性有機カチオンを含むが、膜形成反応に不活性 なカチオ／を存在させることもできる。アニオン性求核性部分を含むアニオン性 膜前駆体は任意に、膜形成反応において不活性である追加のアニオン性基をもつ ことができる。両イオン性膜前駆体化合物は反応性アニオン部分および等しい数 の又はカチオン基が過剰の反応性カチオン部分の双方を含む。ノニオン性膜前駆 体化合物は膜形成過程のｐＨにおいて電荷をもたない核性基を含む。

膜前駆体化合物は（１）疎水性基を含む化合物、Ｃ２）重合性化合物、および（ ３）平均１個以上の反応性基で置換された化合物からえらばれる。好ましくは、 ポリマー膜前駆体は平均少なくとも２個の反応性基をもつ。

疎水性基はハイドロカルビル（すなわち１価の炭化水素基）、置換ハイドロカル ビル、またシま水に対する親和性の小さい１価のジアルキル・シロキサン基であ る。使用しうる疎水性基は表面活性剤に関する文献において周知である。、疎水 性基の例としてＣ８〜Ｃ２Ｇの１価炭化水素ＥＥ、Ｃ８〜Ｃ２Ｇのパーフルオロ 化した１価炭化水素基またはジメチルシロキサン基があげられる。疎水性基は膜 前駆体化合物が水中でミセルもしくはベシクルを形成するように１個以上の反応 性基に結合しているのが好ましい。

重合性反応性カチオン化合物は膜の形成中に反応して高分子量のまたは交差結合 したポリマーを形成しうる１個以上の基を含む。このような化合物として次のも のがあげられる：　（１）　２個のカチオン部分、２個の核性部分、または１個 のカチオン部分と１個の核性部分、から成る仁とのできる平均少なくとも２個の 反応性基をもつ化合物：（２）少なくとも１個の反応性のカチオン基または核性 基および少なくとも１個の重合性基（たとえばエチレン性不飽和基、隣接エポキ シド、シラノールなど）を含む化合物、および（３）カチオン性基または核性基 の反応中に重合性基に転化される反応性カチオン性基を含む化合物。Ｍ、　Ｊ、 　Ｈａｔｃｈ、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｔｉｎｇｓｗ　 １．　ｐｐ　６１−７８．　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｅｑｕｏｉａＳ、Ａ、（１９ ７６）には種々のこのような反応試剤が記載されている。

ポリマー化合物には平均１個以上の反応性基を含む付加重合ポリマーおよび縮合 重合ポリマーの双方が包含される。反応性部分はポリマー鎖の一部、ポリマー鎖 から懸垂しているが該鎖に結合している部分、ポリマー鎖の端部に結合している 部分、またはポリマー鎖に結合している懸垂部分の一部でありうる。該ポリマー は水溶性ポリ電解質もしくはイオノマー、水分散性ポリ電解質、結合電荷をもつ ラテックス（米国特許第４，０５６，５０１号参照）、または膜識別層の支持体 として好適な水溶性ポリマーであシうる。

反応性の核性またはカチオン性の化合物はシラノールで６ってもよい。このよう な試剤の例は次式によって表わすことができる。

上記式中、Ｘは化学結合、−〇−１−８−１−ＮＨ−１基もしくはカチオン性基 であシ；Ｙは０）反応性の核性基もしくはカチオン性基で任意に置換されている ハイドロカルビル、（２）反応性カチオン性基、または（３）反応性求核性基で あり；そしてＸはそれぞれ独立に１〜２ｏの整数である。

反応性ポリマーの分子量、電荷密度、親水性およびその他の性質は周知の技術に よって変えることができる。

特定の基質、膜生成法および分離についての最適の反応試剤は次いで実験的にき めることができる。

多成分ポリマーは通常、異なったモノマー単位から成シ、これらの単位のそれぞ れは生成ポリマーに対して、そして究極的には出来上った膜に対して所望の特性 を与えるのに寄与する。たとえば、カチオン性基と反応するかまたはカチオン性 基を介して交差結合するための核性基を与え、膜の疎水性または親水性を強め、 出来上った膜を使用して分離すべき成分に対して特別の親和性を及ぼし、生成膜 のフィルム形成性を改良するか又は生成膜の機械的性質を調節するモノマーを使 用することができる。

膜識別層に所望の性質を付与するために１ポリマー反応試剤は反応性のカチオン 性基または核性基を直接に保持もしくは含有する部分の他に他の基を含みうるこ とか好ましい。ただし、これらの基は膜またはその形成に悪影響を及ぼさないも のであるべきである。たとえば、カチオン性ビニル付加ポリマーにおいて、下記 のようなメタクリレート誘導体は逆浸透用膜に利点をもたらしうる： 式中のｍは１〜２０の整数である。加水分解安定性が重要ではないガス分離膜そ の他の用途にとって、上記のメタクリレート誘導体の他に、これに対応するアク リレート部分も使用可能である。また、ガス分離膜は下記のような部分から誘導 しうる。

ジシクロペンテニル・アクリレート、インポルコル・アクリレート、インボルニ ル・メタクリレートまたはジシクロペンテニル・メタクリレートを基砺とするく りかえし単位。インボルニル・アクリレートおよび・メタクリレート、ならびに ジシクロペンテニル・アクリレートはアルコラック・インコーホレーテッドから 商業的に入手本発明で使用する反応性カチオン性化合物は当業技術において一般 によく知られている化合物およびポリマーからえらばれる。これらの化合物また はポリマーはカチオン性部分として、窒素、リン、酸素、硫黄またはヨードから えらばれた正電荷の少なくとも１種のへテロ原子含有部分をもつものが好ましい 。使用しうる他のカチオンは周期律表ＶＡおよびＭＡ族からえらぶことかできる が、一般には好ましくない。これらのカチオン基はまとめて「オニウム基」とも 呼ぶ。

これらの反応性カチオン性基はカチオン電荷を破壊もしくは消滅させる反応、す なわち核的な置換、消滅、加水分解、酸化、還元、または生成の反応を、生成物 の所望の膜特性に悪影響を及はす条件において受けるものでなければならない。

好ましいカチオン性部分として、スルホニウム、第４級アンモニウム、ホスホニ ウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、スルホキンニウム、 イソチオウロニウム、アゼチジニウム、またはジアゾニウムの基があげられる。

所望のカチオン性部分を含む化合物を製造するため技術と方法は当業技術におい て周知であシ、下記の米国特許がこのような化合物を製造するための技術と方法 を述べているニス６７６１１６６１８９１゜０２５　：ａ２６Ｃ４９９１；３３ ２ＣＡ５６０　；３４２ａ８３９　；３，５４Ｑ４９９　；３６３５，０５２　 ；３７２３．３８６４９６２，１６５；４，００２，５８６；ミ８０４，７９７ 　；４，３３７，１８５　；４３８ミ０７３；４４２ｆｉ４８９　；４４４４， ９７７　；および４４７７．６４０゜特に好ましいカチオン性反応試剤は炭素原 子および任意に１つのへテロ原子（Ｎ、ＯｌまたはＳ）に結合しているカチオン 性の硫黄または窒素の部分を含む。カチオン性窒素は有利には水素に結合すべき ではない。好ましいカチオン性反応試剤の例は実施例中に詳述しである。

カチオン性反応試剤の相対反応性は広範に変えることができる。一般に、凹球の 基で置換されたオニウム化合物の反応性は最大の反応性化合物から最小の反応性 化合ニウム化合物よシもや５反応性に乏しい。ベンジル置換化合物ｆ′ｉ特に反 応性がある。活性化用の基で置換されたヘテロ原子は特に好ましい。オニウム部 分を活性化しうる基は第４級アンモニウム・カチオンに関して米国特許第４２２ ５４０７号に記載されている。同様の技術は他のカチオンに対しても一般に適用 可能である。

反応性カチオン性化合物は１つ以上のカチオン性部分を含むことができ、該化合 物の残余は炭化水素、不活性置換炭化水素、シロキサン、ホスファゼン、または 生成する浸透選択性膜の機能と組成に適合するその他の部分である。好ましくは 、カチオン性化合物は膜識別層が受ける条件および化合物によって悪影＃を蒙る 置換基もしくはカチオンを含まない。不活性置換炭化水素は化合物の残余が有害 な副反応を示さないことを示す。

好ましくは、反応性カチオン性化合物は化合物当シ平均１つ以上のカチオン性部 分を含む。好ましい反応試剤の例は複数個の反応性カチオン性部分を含むビニル 付加重合ポリマーである。該化合物中のカチオン性基の数と配置は仕上げ製品の 膜特性に影Ｉ＃を及ぼすことがある。

特定の用途における最適の特性の膜を与えるカチオン性試剤を実験的に決定する ことは白菜技術の技術内にある。

疎水性基およびカチオン性基以外の他の親水性基の存在も仕上げ製品の選択性、 一体性および浸透性に影響を及はす。たとえば、本発明のいくつかの好ましい具 体例において、カチオン性化合物が基質上に薄くて均一なフィルムを形成するこ とが好ましい。このような具体例において、カチオン性化合物が所望のフィルム を作るに十分な疎水性をもつことが望ましい。

ここに使用する「反応性カチオン性化合物」なる用語は少なくとも１個のカチオ ン基を含む化合物をいう。好ましくけ反応性カチオン性基はｐＨ２〜１２の全範 囲にわたって水中で実質的に完全にイオン化される。カチオン基は好ましくは次 のもののうちの少なくとも１つに共有結合される：（荀疎水性部分、う）重合性 基、または（Ｃ）複数の反応性カチオン性基を含むポリマー骨格。

反応性カチオン性基は電荷を消滅させる種、々の反応のうちの任意の１つを受け ることができる。カチオン性基の存在は特定の反応の受け易さ及び形成される生 成物の性質を決定する。好ましいカチオン性試剤は１６０℃未満の温度において アセテート・イオンと少なくとも同等の反応性のあるアニオン性求核性物質によ 請求核性置換反応を受ける。望ましくは、この反応は水の存在下で行なわれ、そ の結果として反応性カチオン性基をもつ部分と核性化合物をもつ部分との間に共 有結合が生成する。

カチオン性基は非環状、環状、または複素環状の部分の一部であシうる。非環状 のオニウム基の例として次のものがあげられる。

ただし式中のＲ１、ＢＺ　、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基 、１価の不活性置換炭化水素基、または反応性基含有の１価の炭化水素基である 。

環状オニウム・イオンの例として次のものがあげられただし式中のＲ１およびＲ ２は前記定義のとおシであシ、Ｒ′はそれぞれ独立にＨであるか又はＲ１と同じ １価の基からえらばれる。アニオンは示していないが、対イオンはもちろん存在 する。

環状スルホニウム部分は５員、６員または７員の環であることができ、アルキル 、クロロ、ブロモ、アルコキシ、または膜形成反応に悪影響を及ぼさないその他 の置換基を含んでいてもよい。

環状芳香族カチオン性基の例として次のような芳香族ただし式中のＫおよびＲ１ は前記定義のとおシである。

その他の縮合環系も使用できる。

反応性カチオン性化合物は２個以上のへテロ原子をもつ非環状または複素環状の イオンを包含する。このような化合物の例として次のものがあげられる。

ただし式中のＲ”　、Ｂｚ　、ＲｓおよびＲ′は前記定義のとおシでちる。

前述の如く、カチオン性試剤は疎水性物質、重合しうる反応性カチオン性化合物 、またはポリマー化合物として存在しうる。疎水性物質の例として次のものがあ げら（ＣＩＯ”−Ｃ２０アルキル） 重合性試剤の例は次のとおシである。

興体あるその他の化合物は米国特許第４４２ａ４８９号、同第４４７７．６４０ 号、および同第４４４４９７７二 水素または置換炭化水素の部分でるり、Ｑは反応性カブオンを含む１価の基であ る。説明の目的のために、ＴＬよびＱｔ下記の第Ａ表に示す。

第Ａ表 Ｃ）Ｌｔ Ｈ３ その他のポリマー試剤の例は次のとおシである。

（式中のｎはくシかえし単位の数である）；および少なくとも１個の懸垂ベンジ ルジメチルスルホニウム基ヲもつセルロースまたはデンプンの誘導体。

カチオン電荷を均衡させるための対イオン（アニオン）が存在する。対イオンが 生成させるべき膜に悪影響を及はさない限シ、アニオンの種類はコアセルベート を生成させようとする場合には一般に重要ではない。一般に、塩素、塩化物、水 酸化物および重炭酸塩が好ましく、カルボン酸塩が最も好ましい。コアセルベー ト生成にはカルボン酸塩、水酸化物および重炭酸塩が好ましい。本発明のいくつ かの具体例において、アニオンは昇温（好ましくは１６０℃未満）でカチオン基 と反応させることができるが、これは対イオンが核性試剤でない限シ一般に好ま しくない。対イオンはアニオン交換樹脂を用いる反応によって望まれるように一 般に有利に変化せしめられる。えらばれたアニオンはカチオン性化合物を水に非 相溶性にすべきではない。

反応性スルホニウム塩を溶液から基質上に被覆し次いでカルボン酸アニオン以外 の反応性求核性基の実質的な不存在下に乾燥する本発明の具体例においてカルボ ン酸アニオンは特に好ましい。カルボン酸アニオンは好ましくはカチオン性試剤 の水相溶性に悪影響を及ぼさないカルボン酸塩である。更に好ましくは、カルボ ン酸アニオンはｃ、　−ＣｓカルボンＨ１Ｃｚ〜ＣｔＯジカルボン酸、または０ ３〜Ｃ１ｏ　）　！Ｊカルボン酸の塩であるのが好ましい。

求核性試剤 ここで使用する核性化合物なる用語は前述の反応性カチオン性化合物と反応して カチオン電荷の消滅によシ共有結合を形成することによって生成物を生じる化合 物をいう。これらの試剤はＪ、　Ｍａｒｃｈ、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎ ｉｃＣｈ、ｅｍｉｓｔｒｙ、　３ｒｄ、　Ｅｄ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆ 　５ｏｎｓ　、　ｐｐ、　２５５−４４６，５７６−６０７（１９８５）に記載 されているように周知である。一般に、この核性基は通常の核性置換において反 応してカチオン性試剤中のへテロ原子に始めから結合している炭素原子と共に共 有結合を形成する。

あらゆる核性基が膜の生成に有害でない条件下で反応性カチオン性化合物と反応 するわけではない請求核性試剤の選択には下記のことについての考察が必要であ る：（１）膜中に望まれる非イオン結合の種類；（２）カチオン性化合物の反応 性；および（３）膜の生成に使用する方法と条件。

本発明に有用な核性化合物は下記（１）〜（３）の１つから一般にえらぶことが できる：（１）無機酸または水の核性アニオン；（２）活性水素を有する有機化 合物から不安定水素を除去することによって誘導される核性アニオン；および（ ３）第１級または第２級アミン。無機酸または水から誘導される核性基の例はブ ロマイド、クロライド、ヨーダイト、ハイドロオキサイド、サルファイド、バイ サルファイド、ホスフェート、ホスファイト、ハイドロサルファイド、サルファ イド、シアナイド、シアネートおよびチオシアネートでおる。活性水素含有化合 物から誘導される核性アニオンはカルボン酸、有機リン酸、アルコール、フェノ ール、メルカプタン、チオフェノール、アミド、スルホンアミド、およびリン酸 部分エステル、の共役塩基である。上記の核性基は膜あるいは膜生成反応に悪影 響を及ぼさない置換基をもつことができる。望ましくは請求核性アニオンは、カ チオンと核性基が溶媒もしくは希釈剤の存在下に−ＲＫ存在し且つ溶媒もしくは 希釈剤が１６０℃未満の温度で除去されるとき、カチオン性化合物のへテロ原子 上の置換基と付加物を形成するようにえらばれる。

アミン求核性化合物の例はメタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、エチ レンジアミン、ジエチレントリアミンおよびその他のトリアミンである。単一の アミン基をもつ化合物も使用できるが一般に好ましくない。

ポリマー状アミンたとえばポリエチレンイミンおよび加水分解したポリ（エチル −２−オキサゾリン）が特に好ましい。好ましくは該アミンはや＼アルカリ性の ｐＨにおいて水溶性または水分散性である。アミンならびに親水性の無機求核性 化合物はカチオンと核性基の双方を含む単一被覆用組成物において特に有用であ る。コアセルベートが生成しないからである。

ポリマー試剤は天然ポリマーたとえばタンニン、変性天然ポリマーたとえばカル ボキシメチルセルロース、または合成ポリマーたとえばアクリレートから誘導す ることができる。たとえばタンニン酸はコロイドとして基質に塗布し次いでｐＨ を７以上に上げて核型に転化させることができる。

求核性アニオンは本発明のいくつかの具体例において存在する刀チオンの対イオ ンとして存在させることができる。たとえばクエン酸、ピバリン酸、またはその 他のカルボン酸のハイドロオキサイド、バイカーボネートおよび共役塩基は反応 性求核性基である。単一化合物が反応性カチオンと杉性対イオンをもつこともで きる。

求核性試剤は、反応性カチオン性化合物と同様に下記（１）〜（３）のいづれか として存在することができる請求核性基をもつ疎水性物質；　（２）（ａ）単一 の核性試剤と重合性基もしくは（ｂ）　２　個以上の核性基、のいづれかを含む モノマー：あるいは（３）ポリマー上の複数の核性基。

アニオン性有機求核性物質は試剤として特に好ましい。

これらの核性物質のいくつかについての相対反応性は最大から最小の反シロ性の 順で次のとおりである：チオアリーレート〉チオアルキレート〉アリ−レート〉 アルキレート〉カルボキシレート。これらの核性物質はそれらがコアセルベート すなわちイオン結合ポリ電解質錯体含有の電気的結合集塊を形成しうるために好 ましい。複数のアニオン性有機求核性物質を含む試剤すなわち多官能注求核性物 貿は分子量を増大させた及び／または交差結合させた生成物をもたらすために特 に好ましい。

ここで使用する用語として、チオアリ−レートとはアリールチオール化合物のア ニオン性共役塩基であシ：チオアルキレートとはアルキルチオール化合物のアニ オン性共役塩基であシ；アリーレートとはアリールアルコール化合物のアニオン 性共役塩基であり；アルキレートとはアルカノールのアニオン性共役塩基でアシ ；そしてカルボキシレートとはカルボン酸のアニオン性共役塩基である。

膜の製造において形成される共有結合の性質は特定の試剤に依存する。一般的に いって、はとんどの試剤について、カルボキシレート・イオンとの反応ではエス テル結合が生じ、アルコキシドまたはフェネート（もしくは他のアリレート）と の反応ではエーテル結合が生じ、そしてチオレート基またはメルカプタイド基と の反応ではサルファイド結合が生じる。試剤および反応条件は膜の使用中に広く 行なわれる条件において安定な膜を生じるようにえらぶべきである。

両イオン性膜前駆体化合物 両イオン性化合物は本発明のある種の方法にとって好ましい種類の試剤である。

両イオン性化合物はカチオン性基とアニオン性基の双方を含み、両者は反応しう る。

アニオン性基が保獲されていると、該化合物は反応性カチオン性化合物として反 応する。両イオン性化合物はまた反応性カチオン性基と非求核性アニオン性基（ たとえばスルホネート基）をもつことができる。

本発明の好ましい具体例において、反応性カチオン性化合物は環状スルホニウム 両イオン性モノマーである。

ここで使用する環状スルホニウム両性イオンモノマー（よシ簡単には両性イオン モノマー）とは単官能性モノマーと多官能性モノマーの双方をいう。

アリール環状スルホニウム両性イオンたとえばおよび脂環状スルホニウム・カル ボキシレート両性イオＱＣ−ＣＨ＝ＣＨＣ−０− （式中のＲ１およびＲ′は前記定義のとおシである）、およびサルファイドとオ キシラン（たとえばエポキシ樹脂）との反応によって生成する同様の化合物が好 ましい。環状スルホニウム部分は５員、６員または７員の環であることができ、 そして膜形成反応に悪影響を及ぼさないアルキル、クロロ、ブロモ、アルコキシ 、またはその他の置換基を含んでいてもよい。アリール環状スルホニウム両性イ オンは該スルホニウムがアリール基上のアニオン置換基に対してメタ位にあると き一般に最も反応性があることか観察されている。

アリール環状スルホニウム化合物の代表例として１−（４−ヒドロキシ−３−メ チルフェニル）−テトラヒドロチオフエニウムハイドロオキサイド内部塩（０− クレゾール両性イオンとも呼ばれる）および１−（４−ヒドロキシ−３−（２− ヒドロキシエトキシ）フェニル）−テトラヒドロチオフエニウムハイドロオキサ イド内部塩（０−ヒドロキシエトキシフェノール両性イオンとも呼ばれる）があ げられる。

本発明に使用するに好適な単官能性七ツマ−は次の一般式で表わすことができる 。

式中のＲはヒドロキシ、クロロ、ブロモ、Ｃ！〜Ｃ１１Ｂ（好ましくはｃ、−Ｃ ４）アルキル、またはＣ１”　０１２　（好ましくはＣ，−Ｃ４）アルコキシを 表わすが該アルキルおよびアルコキシはヒドロキシ基で任意に置換されていても よい；それぞれのスルホニウム基は好ましくはフェノキシト基に対してオルトま たはパラ位にある；におよびＢ′は独立に−ＣＨｔ−または−ＣＨ（Ｒ’“）で あシ、Ｒ″′はヒドロキシまたはＣ，−Ｃ８のアルキルもしくはヒドロキシアル キルである；ｎは１〜Ａの整数であり；そしてｋは１または２である。式Ｉ中の スルホニウム基はフェノキシト基に対してメタ位にあることができ、そして該化 合物はこの配置においてよシ反応性である。

本発明の実施に好適な多官能性七ツマ−は次の一般式％式％ 式中の２は架橋基、−〇・−１−Ｓ−１−ＣＨＩ−１−ＣＲ“−〔Ｒ“はＣ１〜 Ｃ４アルキル〕、または−０４−ＣａＨ２ａ−ｂ（ＯＨ）ｂ＋Ｏ−Ｃａは１〜６ の整数、ｂは０〜４の整数〕でアシ；それぞれのスルホニウム基はフェノキシト 基に対してメタ位または好ましくはオルソもしくはパラ位にある；Ａ′およびＢ ′は独立に一〇Ｈ２−または−ＣＨ（Ｒ”）である〔Ｒ″はヒドロキシまたはｃ ｔ　−ａｍアルキルもしくはヒドロキシアルキルを表わす〕；ｍはｏ１１１２、 または３を表わし；そしてｋは１または２である。

式■の範囲内にある代戒的な多官能性モノマーとして次のものがあげられる：１ ．１’−（（１−メチルエチリデン）ビス（６−ヒドロキシ−３，１−フェニレ ン））ビス（テトラヒドロテオフエニウムハイドロオキサイド）ビス（中部塩） 、〔ｐ−ビスフェノールＡ両性イオンとも呼ぶ〕；Ｌ１′−（ジメチレン−ビス （オキシ−４−ヒドロキシ−２，１−フェニレン））ビス（テトラヒドロチオフ ェニウムハイドロオキサイド）ビス（内部塩）　；　Ｌ１’−（メチレン・ビス （４−ヒドロキシ−３，１−フエニレン））ビス（テトラヒドロチオフエニウム ハイトロオキサイド）ビス（内部塩）；１１’−（（１−メチルエチリデン）− ビス（６−ヒドロキシ−３１−フェニレン））ビス（３−ヒドロキシテトラヒド ロチオフェニウムハイドロオキサイド）ビス（内部塩）：および１．１’−（（ ２３，４５−テトラヒドロキシへキサメチレン）ビス（オキシ−４−ヒドロキシ −２１−フェニレン））ビス（テトラヒドロチオフエニウムハイドロオキサイド ）ビス（内部塩）、〔ここではマニトール・ジフェノール性両性イオンとも呼ぶ 〕。

式■に対応し且つスルホニウム基がフェノキシトに対してオルソまたはパラの位 置にある単官能性および多官能性の両性イオンモノマーは米国特許第３６３６． ０５２号；同第３，７２３，３８６号；同第４．０８’４８７７号お夷びＪｏｕ ｒ、Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、　４６、ｍ５８８　（１９７４年１月号） 第４１頁に記載されている。

オニウム基とアニオン性求核性基の双方をもつ両性イオンポリマーもしくは両性 ポリマーは試剤として使用できる。これらのポリマーの代表例は次の平均構造を もつものである。

式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｎ＝１−ＩＱＯＯＯｌａ）ｂ。

Ｃ＝Ｏ〜０．８、Ｘ’とｙ′はエチレン性不飽和化合物が含みうる不活性置換基 である。上記の式で表わされる部分はランダムに、順々に、またはブロック状に 分布させることができる。

別のポリマー両性イオン試剤の例は次式によって表わすことができる。

式中、ｂ＝ｏ−０，９，３＋ｂ＝ｌ、ＸＩ、ｙ’およびｎはすぐ上の式中で定義 したとおりである。

第３のポリマーの例は次の平均構造をもつものである。

式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ’＝０．ｂ＃Ｏｓ　（＝Ｑ〜α８である。

支持用表面 本発明により製造した支持された半透膜の識別層は一般的に比較的薄い。代表的 には、多孔質支持体層を除く硬化膜は約０．０１〜１０ミクロンの厚さである。

好ましくはこの膜の識別層は０．０５〜５ミクロンの厚さである。

部分的には識別層の所望の厚さのために、膜を分離装置に使用する場合には膜に 支持体を与えることが必要である。１つの具体例において、膜の周辺区域は膜の 外縁を支持する枠構造体に締着させる。クランプ機構、接着剤、化学結合、また は白菜技術に周知のその他の方法によって膜をＰ槽遺体に締着させることができ る。枠に締着させた膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合させて枠構造体内 側の膜表面が容器中の２つの（他の場合には非連通の）室を分離するようにする ことができる。当業者は膜を支持する構造体が容器の一体部分てちゃうること、 あるいは膜の外縁でさえあシうることを認識するでちろう。

本発明の別の具体例において、膜は多孔質の基質または構造体の上に支持される 。この多孔質支持体層はそれが多孔質層に接触する流体のすべての成分のこの層 を横切る移動を著るしくけ阻止しないという点に特徴がある。

本発明の１つの好ましい具体例において、支持体層は反応性カチオンと核性化合 物とから製造した膜に若干の流体成分が通るのを阻止する識別層を構成しうる。

別の具体例において、支持体層は多数の孔または開放セルをもつ金属板またはポ リマー板であることができる。好ましくは、多孔質支持体層は膜の浸透性を増強 するような大きな多孔度をもつ。

本発明の好ましい具体例において、多孔質支持体層は非常に多孔質なポリマー膜 でアシうる。このようなポリマー支持体層の例はミクロポーラスなセルロース・ エステルおよびミクロポラスなポリスルホンの膜である。このような膜はＭＩＬ ＬＩＰＯＲＥ、ＰＥＬＬＩＣＯＮおよびＤＩＡＦＬＯなる商品名のもとに商業的 に入手しうる。

このような支持用の膜が薄いか又は非常に変形しやすい場合には、半透膜を適切 に支持するために枠も必要になることがある。特に好ましい具体例において、ポ リマー支持体層はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ リベンライミグゾール、セルロースアセテートまたはその他のセルロースエステ ルのようなミクロポーラスポリマーの中空繊維である。この中空繊維それ自体は 該繊維の内面または外面に被覆した半透膜層に適切な支持体を与える。ポリスル ホン中空繊維はここに述べる膜についての最も好ましい支持体である。

膜の製造方法 カチオン性試剤と核性試剤との反応は所望の機檎的強度を与える支持体もしくは 基質の上に薄い識別層を形成させるように行なう。反応性のカチオン性基および 核性基は同一または異なった化合物の上に存在させることができる。

カチオン性基と核性基の双方が同一の化合物に付いている場合には、反応して膜 識別を形成する被覆を単一の被覆用組成物から基質上に析出させることができる 。

好ましくは、カチオン性基および／または核性基は水に相溶性がちシ、この場合 には水性被覆用溶液が有利に使用される。水相溶性は、基質上への連続な薄い、 欠陥のない被覆に対して有害な、貧弱に分散したゲル、集塊または沈殿の生成な しに化合物が水中に溶解または分散することを示す。

有機アニオン性求核性化合物を使用する不発明の好ましい具体例において、カチ オン性化合物と核性化合物とは一般に単一の水性配合物中では非相溶性である。

これらの試剤が相溶性でない場合、これらは別々の配合物で用いることができる 。一般に、有機アニオン性求核性化合物とカチオン性試剤とは、少なくとも一方 が少ない数の、代表的には５個未満の、好ましくは２〜３個のイオン性置換基を もつ低分子量の親水性イオンであるならば、相互に相溶性がある。

試剤の別々の配合物は膜を形成するのに使用する反応が迅速である場合に使用す べきである。これらの別々の配合物は後に述べるように同時にまたは別々に使用 することができる。

最も反応性のある核性化合物すなわちチオアリ−レートおよびチオレートは任意 に水の存在下、比較的低い反応温度でよシ安定なカチオン性試剤を用いる又は他 のよシ反応性のあるカチオン性化合物を用いる反応にとって好ましい。両試剤に 対する単一の希釈剤もしくは溶媒中での高度に反応性のカチオン性化合物たとえ ばスルホニウムと強い核性試剤との共存は短い貯蔵寿命をもたらす。然しなから 、これらの試剤の一方または両方を潜在的な形体で操作自在に存在させることが できる。たとえばイソチオウロニウムは米国特許第４４３１．７６８号に記載さ れているようにチオレートに転化させることができ、あるいはジアゾニウム・カ チオンはその場で生成させることができる。

また、ある種の化合物、たとえばイソプロペニルオキサゾリンのビニル付加ポリ マーはカルボン酸基の存在下でプロトン化する。生成するアンモニウム・カチオ ン基とカルボキシレート基との間でコアセルベートが生成する。このコアセルベ ートは本発明の方法で共有結合を形成しうる。

被覆用配合物の１つの重要な性質は、欠陥もしくは孔なしにはソ均一な厚さの薄 くて連続のフィルムを作る性能である。このようなフィルムを作るためには、被 覆用配合物は基質の表面を横切って迅速に広がらなければならない。所望の広が シが生じるためには、広がシ係数すなわち接着の仕事と液体の凝集の仕事との間 の差はプラスでなければならない。多くの水溶性物質について、表面張力は溶媒 が蒸発するにつれて増大する。その結果として、被覆用配合物は多くの場合に乾 燥するにつれて結合する傾向をもつ。少量の、好ましくは固体重量基準で０．０ ５〜０．３％の相溶性有機もしくはフロロケミカル表面活性剤はこの問題を軽減 する。有利には、表面活性剤はノニオンであるか、あるいは配合物のその他の成 分と同様の電荷をもつべきである。あるいはまた、カチオン性試剤および／また は核性試剤は被覆用配合物に表面活性を付与する部分を含むことができる。たと えば、疎水性基をポリマー中に含有させると表面張力を減少させ、乾燥の際の配 合物の粘度を増大させる。このような部分の例は （式中のｎは１〜５０の整数）でちる。米国特許第３９６５０３２号には線状イ ンターポリマーの界面的に広がるポリ電解質に関連して、フィルム形成を促進す るモノマー類の組合せが記載されている。

好適な希釈剤中の単一または２つの相溶性化合物は通常の被包技術によって基質 に塗布することができる。希釈剤は試剤、膜支持体、または生成させようとする 膜に悪影響を及ぼさない任意の溶媒、または相溶性希釈剤でらシうる。有利には 水または水性希釈剤が使用される。

少量の表面活性剤は被覆の均一性を改善させうる。被覆は吸着、浸賃、鋳造、噴 霧、ワイピング、ローリングまたは基質を通しての被覆溶液の濾過などの通常の 技術によって基質に塗布することができる。過剰の４Ｎ、覆は平滑な装置たとえ ば刃ｌたにローラで基質面を撫ぜて排液することによって除くのが望ましい。必 要な場合には、単一の希釈剤中て相溶性でない試剤を順次に被覆する方法で塗布 することができる。多重被覆を行なって欠陥をなくすこともできる。多重被覆は ガス分離膜の製造に特に好ましい。好ましくは、それぞれの被覆を乾燥し部分的 に硬化させてから次の＠、覆を析出させる。被覆溶液の温度、製置およびｐＨは 早まった反応を避け、所望のフィルム形成性を与えるようにえらばれる。これら の操作パラメータは生成する膜に有害な影響を及ぼさない限シ一般に臨界的では ない。室温すなわち１０〜３０℃の温度が一般に好都合であるが、その他の温度 でも操業可能である。０．００１〜５重ｆ％の試剤一度が好ましい。ｐＨは試剤 が悪影響を受けないようにえらばれる。

本発明の好ましい具体例において、カチオン性試剤およびアニオン性求核性試剤 をそれぞれ含む別々の被覆用配合物は基質表面上で一緒にされて界面においてコ アセルベートを形成する。反応性のアニオン性基とカチオン性基との爾後の反応 によシ共有結合が生じて水に敏感でない層が生成する。一般に、水を除いて被覆 を加熱して水に敏感でない層の形成反応を促進させる。ある種の高度に反応性の 核性基とカチオンは水性相中で反応させることができる。「水に敏感でない」と は層が水溶性でないか又は層の浸透選択性に悪影響を及ばず程度に液体の水によ って膨潤を受けないことをいう。

反応性化合物の順次被覆において、第１の試剤の被覆は、カチオン性であれ核性 であれ、代表的方法で塗布し乾燥して基質上に付着性の、均一な、比較的薄い層 を形成させる。有利には、コアセルベートを生成させようとする場合、それは被 覆の洗浄または第２の被覆からの希釈剤の除去の前に生成させるべきである。こ の操作は多重被覆に望まれるように反復することができる。有利には、第１の被 覆中のイオン性試剤は高分子量のフィルム形成性ポリマー、好ましくは試剤に水 弁相溶性を付与することなしにそのフィルム形成性を増大させる疎水性置換基を 含む高分子量フィルム形成性ポリマーである。

本発明の別の具体例において、カチオン性試剤および核性アニオン性試剤の別々 の配合物はこれら試剤の少なくとも一方に浸透性の支持体の向き合った両面に塗 布される。好ましくは、これら試剤が接触する界面においてコアセルベート層を 生成させる。次いで過剰の配合物を除いて薄いコアセルベート層を残す。好まし くは、迅速な反応を促進する試剤と条件の高度に反応性の組合せヲ使用してコア セルベート層の厚さを限定する。

コアセルベート被覆の生成に使用する好ましい各試剤は別々には水相溶性である が、−緒にすると水不溶性のイオン結合付加物にガる。コアセルベートを生成さ せるためには、両試剤はこれらの基が接触するｐＨにおいて反応の電荷をもつ基 をもたなければならない。本発明の１つの好ましい具体例において、コアセルベ ート中に存在するカチオンはコアセルベート中に存在する核性アニオンと核置換 により反応する。有利には、コアセルベートが水性媒質と接触している間に共有 結合生成が少なくとも部分的に起る。水性媒質中での高度反応性スルホニウム・ イオンと低度求核性カルボキシレート・イオンとの反応は比較的おそく、目だっ た共有結合を発達させるためには２４時間以上を多くの場合に必要とする。

然しこの反応は多くの用途たとえば逆浸透膜上に識別層を塗布して排斥を強める 用途に実用的であシうる。対照的に、スルホニウム基はチオレート・イオンと室 温の水中で反応して数秒で共有結合を生成する。

試剤として好ましい水相溶性イオン性化合物は１分子当９２〜１０個の、更に好 ましくは２〜４個の反応性カチオンまたは反応性求核性アニオンをもつ水溶性の 加水分解的に安定なモノマーを包含する。好ましくは、これらの化合物は専ら核 性基をもつか又は専らカチオン性基をもつ。試剤は望ましくは１００〜１０００ の、更に好ましくは２００〜６００の範囲の分子量（ゲル浸透クロマトグラフで 測定）をもつ。

好ましい別の種類の試剤はポリマー状の水相溶性化合物であり、これらの化合物 として反応性カチオン性ポリ電解質、水溶性求核性ポリマー、水分散性結合電荷 ラテックス（すなわちポリマーにコロイド的に安定なイオン性基を結合させた水 中分散の疎水性ポリマー粒子）、および複数個の第１級および／または第２級ア ミン基をもつノニオン性水溶性のポリマーおよびラテックスがあげられる。これ らの水溶性ポリマー類は一般に５００〜ＩＱ００Ｑ０００好ましくはＬ０００〜 １，０ＯＱＯＯＯの範囲の分子量′をもつ。「水溶性」とはポリマーが２５℃に おいて少なくとも０．１重量％の濃度で可溶であることをいう。分散性ポリマー は好ましくは１０〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径をもつ。イオン性ポ リマーはポリマー１２当、９０．１〜１０ミリ当量イオン官能性の範囲の電荷密 度をもつ。

本発明の別の好ましい具体例において、基質または支持体それ自体は少なくとも 一面に反応性カチオン性基または核性基をもつ。このような基質は当菜技前にお い、て周知の種々の技術を使用して製造することができる。

反応性モノマーたとえばアクリル酸またはビニルピリジンは基質にグラフトさせ ることができ、そして所望の核性イオン（たとえはカルボキシレート）またはカ チオン（たとえばピリジニウム）はそこから誘導される。基質はこのような反応 性ポリマーを含む、反応性基含有のポリマーまたはポリマーブレンドから製造す ることができる。非対称ミクロポーラス支持体は米国特許第３．６１ｆｉ０２４ 号に記載の方法により又は他の通常の技術によ＃）製造することができる。好都 合には水不溶性ポリマーを該ポリマーの溶媒にとかし、そして該溶媒と相溶性で あるが該ポリマーをとかさない非溶媒を加える。

非溶媒はポリマー溶媒との混合物中に存在するポリマーと相溶性であるが水の存 在下では非相溶性であるものが好ましい。

あるいはまた、ポリマー基質は反応性のカチオン性部分または核性部分を含む少 なくとも１種のモノマーから誘導されるコポリマーでありうる。たとえば、基質 は１〜１０重債チのアクリル酸を反応させたエチレン性不飽和モノマーのミクロ ポーラス・コポリマーでありうる。

ミクロポーラス基質は米国特許第４，０２Ｑ２３０号に記載の一般的教示に従っ て製造することができる。

カチオン性試剤または核性試剤に容易に転化される部分を含むコポリマーも製造 することができる。白菜技術において知られている技術によって反応性カチオン 性基に転化しうる官能性コモノマーとして、ビニルベンジルハライドおよび他の エチレン性不飽和活性ハロゲン化合物、グリシジルメタクリレートおよび他のビ ニル置換オキシラン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレートお よび他のビニルアミンがあげられる。

共重合後に核往訪導体に転化させうるモノマーとして、アクリロイルクロライド 、無水マレイン酸、ビニルベンジルチオールアセテート、および他の重合性ビニ ル基もしくは不飽和基官有の加水分解性化合物があげられる。カルボン酸基含有 ポリマーはｐＨを上昇させて酸基をカルボキシレート基に転化させることによっ て反応性の請求核性ポリマーに転化させることができる。

上記の方法の変形において、紡糸用配合物中に請求核性ポリマーを存在させる。

紡糸急冷もしくは浸出浴に反応性カチオン性化合物を加えて、これらの工程と同 時に新しく紡糸したポリマー上にコアセルベートを生成させる。この変形を説明 するために、１０重量％までのカルボキシメチルセルロースを（その他は米国特 許第、％５３２，５２７号に記載されているようにして）セルローストリアセテ ート紡糸ドープに加えることができる。

紡糸ブレンドを中空繊維に紡糸し、１重量％までのビニルベンジルジメチルスル ホニウム・バイカーボネ−）ｔ−含む水浴に通す。

不発明の更に別の具体例において、水浸透性の膜または基質にまず第１の電荷の イオン性ポリマーの層（基質はこの層に対して非浸透性）を被覆し、次いで第１ の電荷と反対の電荷の反応性水相密性のポリマー、疎水性物質、またはモノマー を被覆する。この膜を任意に組立て膜装置または複数の膜の準組立て品（膜装置 に容易に組立てることができる）の中で処理する。好ましい方法において、膜の 供給面を膜を横切る化学ポテンシャルを保ち々がら第１のポリマーイオン性試剤 の希薄水溶液（好ましくは重量基準で０．０１〜ｓ　ｏ　ｐｐｍの濃度）と接触 させて膜中に水を通す。一般に、０．１〜５　ｐｐｍ　（重量基準）の希薄溶液 が好ましい。これよシ高い濃度でも粘度がそれ程高くなくて膜の生成に悪影響を 及ぼさない限シ操作可能である。好ましくは、化学ポテンシャル勾配は膜を１０ ３４２ｋＰａ）、好ましくは１００”８００ｐｓｉ（６８９〜５５１６　ｋＰａ 　）にすることによって達成される。

有利には、被覆溶液は５０〜へ０００　ｐｐｍのＮａＣ２その他の無機可溶塩を 含む。０〜２　Ｑ　０００　ｐｐｍの無機可溶塩の使用が可能であるが、ただし その場合には被覆用ポリマーは生成浴液と相溶性でなければならない。好ましく は、第１沼液との接触は膜を通る流束または塩排斥のいづれかが新しい定常状態 値に低下するまで保持する。

望ましくは、被覆溶液は処理すべき膜表面上に循環させる。膜の供給面を次いで 水洗して過剰のイオン性ポリマーを除く。第１の電荷と反対の電荷をもつ第２の 反応性イオン性のポリマーまたは七ツマ−を膜の供給面と接触させる。この際、 水の浸透を生ぜしめるように化学ポテンシャルを加える。ここでもまた、定常状 態の流束または塩排斥に近づくまで化学ポテンシャルを保つのが望ましい。過剰 の第２のイオン性のポリマーまたはモノマーを次いで水洗によシ除去する。

第１の反応性イオンポリマーと第２の反応性イオンポリマーもしくは七ツマ−が 最適にえらばれるならば、それらはまずコアセルベートを形成し次いで反応して 核性置換によシ十分な共有結合を形成して生成物に実質的に水に敏感でない性質 を付与しそれを基質上に固定させると信じられる。有利には、十分なイオン結合 が共有結合に転化して限られた時間で識別層に水弁相容性を与える。

好ましくは、析出させた第１の配合物中の膜処理用化合物は、それらが共有結合 の形成によって固定されるまで表面に付着するように、被覆すべき表面に対して 高い親和性をもつべきである。然し、２工程法における第２の試剤がコアセルベ ート形成のため導入されてしまうまで化学ポテンシャル勾配が保たれるならば、 処理表面に対して親和性の低い化合物を使用することもできる。差圧を課する他 に、所望の化学ポテンシャル勾配を作る他の方法を使用することもできる。濃度 差、濃度差または電位差も使用可能である。

たとえば、膜識別層は導電性もしくはイオン透過性の支持体層の上に電着させる こともできる。電着技術は米国特許第３，５６７；６１３号に記載の技術と同様 でちる。

一般に、カチオン性試剤の水性配合物は被覆すべき支持体の面と接触せしめられ 、そして支持体の反対面には負の電極が配置される。正の電極が水性被覆用組成 物中に入れられ、電流を通すに十分な直流電位が両電極を横切って加えられて所 望の厚さの試剤を析出させる。

本発明の１つの好ましい具体例において、ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（ ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＭＡ）および任意にｐ−ノニルフェノキシ−ノナ エトキシ−エチルメタクリレート（９Ｎ−１０ＭＡ）のコポリマーもしくはター ポリマーの第１被覆または９５％ビニルアセテート１５チクロトン酸コポリマー の第１被覆を水性溶液の形体で、及び十分なカルボキシレート官能基が存在する ｐＨにおいて、化学ポテンシャルを加えながら、基質ニ塗布スル。次い”？’Ｈ ＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ”Ｃ４／９Ｎ−１０ＭＡポリマー（ＶＢＤＭＳ”Ｃ／−”″ はビニルベンジル・ジメチル・スルホニウムクロライド）の第２の被覆を塗布す る。第１被覆中の１（ＥＭＡ／ＭＭＡ７９Ｎ−１０ＭＡの好ましい重量比は８０ ：１０：１０あるいは９０：１０：０である。第２被覆中ＯＨＥＭＡ／ＶＢＤＭ Ｓ”Ｃ２−／９Ｎ−１０ＭＡの好ましい重量比は６０：３０：１０あるいは６６ ：３４：Ｏである。あるいはまた上記の第１および第２の被覆の組成物は逆の順 序で塗布することも操作上可能である。

一般に、逆浸透膜にとって第１被覆の電荷密度は第２被６の電荷密度よりも大き くないのが有利である。たとえば第１被覆の電荷をもつ部分は（アニオンであれ 、カチオンであれ）操作上、第１被覆中のポリマーの１０モルチを構成すること ができ、そして第２被優中の電荷をもつ部分は第２被覆材料の２５モル％を構成 することができる。然し、第１被覆と第２被徨との間の電荷密度が逆になると、 著るしい流束減少が観察される。

第１および第２のイオン性試剤ならびに反応条件の選択は最終製品の特性を決定 する。コアセルベートの生成速度は膜の特性に影響を及ぼすことがある。一般に 迅速に生成し、低い水含量をもつコアセルベートが好ましい。

また、膜に付与される化学的安定性は使用する試剤によって影響される。当業者 は特定の分離に最もよく適する試剤と反応条件を経験的に容易に決定することが できる。

カチオン性試剤およびアニオン性試剤をいづれの順序でも使用できることがセル ロースエステル逆浸透膜の処理において観察された。代表的には、最終被覆がア ニオン性である場合に最良の汚れ止め挙動が達成された。もちろん、多重の順次 又互処理も本発明の方法に従って使用しうる。第１および第２のイオン性試剤は それぞれ同様の電荷の異なった反応性イオン性基の混合物で任意にあシうる。逆 浸透膜についての本発明の１つの特に好ましい具体例において、アニオン性の第 １被覆、カチオン性の第２被覆、およびアニオン性の第３被覆が使用される。

浸透選択性膜の上記の順次処理から見られる膜はその膜の特定の組成に応じて逆 浸透、ガス分離、完全蒸発、または限外濾過にさえ使用しうる。膜を水または液 体の分離に使用しようとする場合には、コアセルベートの生成後、操作状態に配 置されるまで膜を湿潤状態で保存することができる。基質として使用する膜がガ ス分離に使用する前に溶媒交換、溶媒抽出または凍結乾燥による乾燥を通常必要 とする場合には、コアセルベート生成後にこれらの通常の技術によって膜を乾燥 すべきである。たとえば米国特許第４４３０．８０７号参照。そうでない場合に はコアセルベートを被覆した膜は（任意に減圧において）加熱乾燥することがで きる。この膜は乾燥の際に一般に若干の寸法変化を受ける。従って膜を乾燥しよ うとする場合には、カチオン性／求核性の反応の生成物は一体性を失なうことな 、しに乾燥中に生ずる温和な寸法変化に耐えうる柔軟性部分を含んでいることが 望ましい。

米国特許第ａ９６５０３２号にはポリ電解質のコロイド的に安定な分散液に関し て柔軟性を付与する部分が記載されている。

逆浸透用基質として使用する好ましい膜はポリアミド、セルロースエステ／Ｉ／ またはポリエステルの識別層および［４００ｐｓｉｇ　（２７５８ｋＰａ　）に おいて０．２５重量−〇ＮａＣｔ水溶液を使用して）５０〜９９チの範囲の塩排 斥をも２複合膜または非対称膜である。基質として有用なその他の使用可能な膜 は米国特許第４２１４０２０号に記載されている。比較的高い水流束ならびに第 １０反応性被覆の通過を阻止する孔径をもつ限外濾過膜も好ましい。液状の水が 孔中を通過するのを実質的になくす被覆で始めに処理した場合には、更に多孔質 の材料も使用することができる。

上記の膜識別層の製造法において、イオン性基を消滅させて共有結合を生成させ る反応を誘導するために種々の技術を使用することができる。水はイオン性基を 安定化させる傾向がある。その結果として、系から水を除去する技術はイオン性 基の消滅を加促する。加熱、放射線）ある種のか媒、より反応性の共試剤、また は電位は同様に所望の反応を促進する。然し望ましくない副反応を促進すること のちる又は基質もしくは識別層に悪影響を及ぼすことのある不当に荷酷な反応条 件を避けるよう注意を払うべきである。一般に、共有結合の形成は１６０℃未満 好ましくは１２５℃未満の温度への同時の温和な加熱および乾燥によって促進さ れる。過度の高温および長い加熱時間は通常望ましくない。本発明の１つの好ま しい具体例において、被覆は好都合には熱風で乾燥するが、支持体層は湿潤また は水和の状態にしておく。

本発明による膜の製造において、水混和性溶媒系（通常は水をきむ）中に反応性 カチオン性化合物および任意に水浴性もしくは水分散性のポリマーもしくはプレ ポリマーＣ遊離の核性基を含むもの）を含む鋳造用もしくは膜形成用の溶液を調 製する。

複合膜の製造において、５％未満の全固体含量の膜形成用溶液が好ましい。支持 体のない膜を製造する場合には、これより高い固体含量を通常使用する。この場 合、上限値は鋳造用溶液の粘度によってきまる。

既に前記で述べたように、溶媒系は通常水性もしくは水分散性である。好適な水 分散性溶媒として低級アルカノールおよびアルキレングリコールがあげられる。

好ましくは、膜形成用溶媒は水基材のもの、すなわち主たる溶媒が水であるもの である。然し他の水分散性溶媒または水相溶性物質を膜形成用溶媒ｌたは最終の 被覆配合物中に存在させることもできる。このような物質として低級アルコール またはグリコールのような水相溶性溶媒、および表面活性剤、展剤、または可塑 剤があげられる。

このような物質およびその膜形成用溶媒および仕上げ膜中での機能は当業者にと って周知であシ、付加的説明を要しない。

活性な核性の場のためのカルボン酸基を含むもののような、ある種のポリマーま たはプリポリマーを使用して本発明を冥施する際に、活性基の少なくとも１部は 好ましくはイオン型すなわち水溶性塩の形体にある。これはプレポリマーを水相 錆性を増大させる。カルボン酸基に付随するカチオンがカルボン酸基と反応性カ チオン性基との間の反応を妨害しないか或いは仕上は膜の性質に悪影響を及ぼさ なければ、特定の塩は本発明にとって重要ではない。すなわち、アンモニウム塩 が一般に使用され本発明における使用に好適であることが見出されたが、カリウ ム塩、ナトリウム塩のようなその他の塩もこの目的に満足すべきものである。

１つの具体例において、複合膜は仕上げ膜の支持体層を形成する多孔質支持体の 上に膜形成用溶液を均一な被覆として塗布することによって製造される。多孔質 支持体層のミクロポアおよび該支持体層自体への被覆溶液の浸透は半透膜の所望 の厚さを越えない限シ操作上許されるが、一般に好ましくはない。支持体層がド リル孔あけ板である場合、半透膜から容易に除去または溶解しうる物質をドリル 孔中に配室することができる。被覆した膜はオープン中で十分な温度で乾燥され て水和水が除かれる。すなわち、通常の膜に使用される鋳造法とは異なり、この 膜の乾燥と硬化は単一工程として実施しうる。

支持体のない膜の製造において、仕上げ膜を容易に剥離させうる表面上に鋳造用 溶液を広げることができる。

この操作を行なう便利な方法は、乾燥および硬化の工程の後に仕上げフィルムか ら溶解除去しうる表面上に膜溶液を鋳造することによる方法、あるいは低い表面 エネルギーをもつ支持体たとえにシリコーン被覆ガラス、または膜が付着しない 水銀のような表面の上に膜溶液を鋳造することによる方法である。これらの膜は 次いで所望ならと基質上に積層させることができる。

膜組成物 求核性試剤とカチオン性試剤との反応において、少なくとも２つの生収物が製造 される。第１の生成物Ｒ’−Ａ−Ｗ・は一般に核性試剤とオニウムイオンのへテ ロ原子上の置換基の１つとの間で形成される付加物でおる。すなわち次の反応の うちの１つにおいてへテロ原子を残す基によシ生成される化合物で゛ある。

１、Ｒ’−Ａが１級アミンまたは２級アミンでおシ、カチオン性試剤が好ましく はスルホニウムである場合の反応： （Ｒ１＋ａＺ＋Ｘ−＋　Ｒ’　−Ａ−４Ｒ１−Ａ−Ｒ’　＋　（Ｒ１愉Ｚ　＋Ｈ ”Ｘ−ＩＲ’−Ａがアニオン性試剤である場合の反応（Ｒ１）ａＺ”　＋　Ｒ’ −Ａ−→Ｒ１−Ａ−Ｒ’　＋　（Ｒ’＋−ＴＺ上記反応式中、ａはオニウムの原 子価であり、ｚ＋はオニウム部分であシ、人は核性基またはアニオンであシ、Ｘ −は相溶性アニオンであシ、そしてＲ１およびＫは前記定義のとおルである。第 ２の生成物はへテロ原子を含む電荷のない生成物である。

本発明のいくつかの好ましい具体例において　Ｒ１とＷはポリマーに結合してお ）、そして膜の一部を形成している。本発明の別の好ましい具体例において、オ ニウム・イオンのへテロ原子上の置換基はへテロ原子と一緒に環構造を形成する 請求核性試剤を用いる反応において、他の結合はそのま＼残しつつヘテロ原子へ の１つの結合の消滅によって付加物が形成される。その結果として、残基は母体 化合物に結合したま＼になっている。このようなカチオン性試剤の例はアリール 環状スルホニウムイオンおよびアゼチジニウムイオンでおる。本発明の別の具体 例において、Ｒ１−Ａ−Ｒ’または（Ｒ”）３−１−２Ｏイツれかは揮発または 渭媒の使用によって膜から抽出しうる遊離の流動性分子である。

天然および合成のポリマーの両者は膜の製造においてポテンシャル値の浸透選択 特性をもつことが白菜技術において知られている。限られた数のこのようなポリ マーのみが膜の製造に・使用されていた。膜において従来評価されていた若干の ポリマーのリストはり、　Ｒ，Ｌｌｏｙｄ。

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒ ａｎｅｓ、ｐｐ。

６４−７０．ＡＣ８（１９８５）に示されている。然し、膜製造の従来技術にお ける限定は多くの周知ポリマーの浸透選択性の笑現を妨けた。膜を製造するため の本発明の方法は、本発明の方法によって悪影響を受けない多くのポリマー物質 を反応性カチオン性部分および／または核性部分によって官能化させうるために 、特に有利である。生成する官能化ポリマーは本発明の方法に使用しうる。

そのま＼で、あるいは変性後に、本発明の実施に有用なポリマーの例はエチレン 性不飽和モノマー：たとえばスチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、 アルキルメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ブタジェン、ビニ ルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ ル、アクリルアミド、イソプロペニルオキサプリン、ビニルベンシルクｏう（ド 、およびＣ，−Ｃ，・アルケン；のホモポリマーおよびコポリマーである。この ようなビニル付加ポリマー中のコモノマーとして好ましいものはアクリロニトリ ル、（Ｃ１＝　Ｃｏｏアルキル）アクリレート、（Ｃ１−Ｃｚｏアルキル）メタ クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ −ｔ−ブチル（ａ−メチル）スチレン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ クロペンテニルメタクリレート、スチレンスルホン酸、スチレンスルホンアミド 、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、アル キルシアノアクリレート、メタクリルアミド、ブタジェン、イソプレン、ビニル ピロリジン、およびビニルベンジルクロライドとその誘導体である。好ましいポ リマーとして次のものがあげられる：エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレ ン／メタクリル酸コポリマー、ＥＰＤゴム（エチレン／プロピレン／ジエンモノ マーゴム）、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、エチレン／ ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、スチレ ン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、アクリ ロニトリル／ブタジェン／スチレンターポリマー、スチレン／イソプロベニルオ キサゾリンコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリル 酸コポリマー、ビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマー。興味のあるそ の他のポリマー類は米国特許４２１４０２０号の第１０＠９〜５４行：および米 国特許第４２３Ｑ４６３号の第１９欄４７行〜筒２ＣＨＩ！１７行に記載されて いる。

本発明は机々の新規な膜組成物をもたらす。これらの膜のいくつかは従来技術の 膜と構造上関係のない新規か膜組成物を表わす。新規な膜組成物の例はミクロポ ーラス基質表面上でのアリールボ状スルホニウム両性イオンの縮合重合によって 生成するコポリマーである。反応混合物中に多官能性両性イオンが存在すると生 成ポリマーは交差結合する。ビニリデンクロライドと浸透増強用コ％／マー（タ トエばビスフェノールＡスルホニウムイオンで交差結合させたイソボルニルメタ クリレートおよびメタクリル酸）とのコポリマーは新規である。クロロアセテー トとの反応によって変性して次式のカルボキメチルエーテル誘導体である基 を生成させたエポキシ樹脂は次いで次式で示されるようなエポキシスルホニウム 誘導体との反応によって交差結合させることができる。

新規な膜組成物はまた従来技術において周知の膜形成性ポリマーを本発明の方法 によシ反応性の核性基またはカチオン性基を導入し次いで反応させて新規な共有 結合識別層を生成するように変性することによっても製造しうる。たとえば、ポ リ−２，６−キジレンオキサイトヲプロモ化し、生成したブロモメチル基をジメ チルサルファイドと反応させて次式 に相当する単位から成る水相溶性ポリ電解質を形成させる。このカチオン性誘導 本はイオン交換によってバイカーボネートイオン呈に転化させテレフタル酸との 反応によシ交差結合させることができる。

ポリスルホンはクロロメチル化してトリメチルアミンとの反応およびそれにつづ くイオン交換によって水相溶性トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド誘導 体に転化させることができる。この生成物をｐ、ｐ’−ジメルカプトジフェニル と反応させると交差結合生成物かえられる。

スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーは２０重量％のビニルベンジ ルクロライドと共に重合させることができる。生成ターポリマーを次いでジメチ ルサルファイドと反応させてジメチルスルホニウム誘導体を製造する。このスル ホニウム生成物を次いでカルボキシ末端ポリブタジェンと反応させて交差結合さ せることができる。

膜の生成に用途をもつことが白菜技術において知られておシ且つ核性基または反 応性カチオン性基を含むポリマーは適当々試剤を用いて本発明の方法により交差 結合させることができる。たとえば、ポリエチレンイミンはビスフェノールＡＳ Ｗ状スルホニウム両性イオンで交差結合させることができる。米国特許第４２６ ５．７４５号および同第４，３６Ｑ４３４号に記載のアミン官能性ポリマーもこ の方法で交差結合させることができる。カルボキシメチルセルロースはポリビニ ルベンジルジメチルスルホニウムクロライドで交差結合させることができる。

アルカリ可溶フェノールホルムアルデヒド樹脂は複数のアゼチジニウム基をもつ 化合物で交差結合させることができる。ヒドロキシエチルメタクリレート／メタ クリル酸コポリマーはポリグリシジルメタクリレートの環状スルホニウム誘導体 で交差結合させることができる。

本発明のいくつかの具体例において、反応性の核性化合物およびカチオン性化合 物は、所望の流束および浸透選択性をもつ非反応性の重合性モノマー、ポリマー およびその他の化合物と混合される。存在する反応性のイオン性化合物は次いで 本発明の方法によシ交差結合されて中間浸透性ネットワーク、２相構造または他 の多成分ポリマー・アロイ、ブレンドまたは覆合体を含む新規な膜を与える。

本発明を更に説明するために、アリール環状スルホニウム部分の交差結合は好ま しくは、たとえばカルボキシル、アミノ、置換アミノ、アミド、置換アミド、フ ェノール性基、メルカプト、またはアルコキシ基のような遊離の核性基を平均少 なくとも２個含むほとんどの水分散性化合物を用いて達成される。両イオン性モ ノマーが交差結合する化合物の例は、付加重合によって製造されるものたとえば ポリ−Ｎ−ビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリレート、ポリメタクリ レート、ポリアクリルアミドなどである。ノニルフェノールとエチレンオキサイ ドの付加物のメタクリレートエステルは％に好ましい。コポリマーたとえばビニ ルアセテートとクロトン酸とのコポリマーも使用しうる。他の好適な物質として 、縮合重合によって製造されるポリマー、たとえばポリアミド、変性ポリエステ ル、変性ポリサルファイド、およびポリベンツイミダゾール；または開環重合に よって製造されるポリマーたとえば枝分かれしたポリエチレンイミンおよびその 他のポリアジリジンおよび加水分解したポリアジリジンがあげられる。天然原料 から誘導されるポリマーたとえばゼラチンおよび変性セルロース本前記の半透膜 の製造のために交差結合させることができる。

必須ではないけれども請求核性化合物は両性イオンと疎水性モノマーを反応また は交差結合させてコポリマ−を水相溶性にすることのできる核性基をもつモノマ ーから製造したコポリマーから好都合に製造することができる。両性イオン七ツ マ−と交差結合させるのに好適な核性基含有化合物の例としてアクリル酸、メタ クリル酸、イタコン酸、アミノエチルメタクリレート、およびアクリルアミドが あけられるが、これらに限定されない。

これらのコポリマーの親水性部分を形成するのに使用しうる水分散性モノマーと して２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホン酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレートがあげられるが、これ らに限定されない。

両性イオンモノマーの重合、共重合または交差結合を実施する際には、水和水を 除くために十分な熱エネルギーを加えるべきである。通常６０〜１６０℃の温度 がモノマーを重合または交差結合させるのに十分である。生成ポリマーは該ポリ マーが分離に使用される操作条件において通常固体であるが所望の浸透性を保持 する程度に交差結合させるべきである。好ましくは、半透膜は少なくとも５重量 ％のスルホニウム両性イオン残基を含む。

もちろん、ポリマーでなくオリゴマーを交差結合させるためにはこれよシも比較 的大きい−の両性イオンが一般に必要である。

ここに記載した両性イオンモノマーは非常によく水にとける。好ましいモノマー はすべての割合において容易に水溶液を形成する。これよシも水溶性の低い疎水 性基含有両性イオンを使用することもできる。本発明による膜を製造するために 、全固体含量が０．２〜７０重量％である膜形成用溶液を使用することができる 。膜形成用溶液に好適な溶媒は両性イオンを分散させうる任意の溶媒であること ができ、この溶媒自身には試剤と基質に相溶性がある限シ両性イオンが可溶また は分散性になる通常の密謀が包含される。通常このような被覆用溶媒は水混和性 である。

不発明による逆浸透膜の製造に使用しうる１つの好ましい核性プレポリマーは次 の一般式で表わされる。

式中、Ｅは一０ＣＨｚＣＨ２ＳＯ２ＯＧまたは一０ＣＨｚ（ＪｂＯＨを表わし； ＧはＨ，ＮａＸＫ、またはＮＨ，を表わし：Ｆはキルまたはアルケニル）を表わ す。ただし、ｐは１〜１２好ましくは４〜８の整数であシ：ｑは１〜５ｏ好まし くは５〜２０の整数であシ；ｘ／ｙ／ｚはポリマー鎖にそったそれぞれの反復単 位の比を表わす。Ｅが−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを表わすとき、Ｘとｙと２との比は ｘ：ｙ：　ｚ　＝（０，１〜０．３　）　：　（０，５−０，９）　：　（０＝ ０．２　）であるのが好都合でちシ、Ｅが一０ＣＨ２ＣＨｚＳ０２０Ｇを表わす とき、Ｘとｙと２との比はｘ：ｙ：ｚ＝（０，１〜０．３）：（０，４〜０．６ ）：（０，１〜０．５）であるのが好都合であるうこのようなコポリマーはラン ダム、グラフトまたはブロックのいづれかの形体のコポリマーであってよく、あ るいは線状のまたは枝分れしたコポリマーであってもよい。

らせん状、管状、中空繊維または板状および枠状の膜装置もここに述べた新規な 膜から組立てることができる。

これらの装置は、ひとたび膜が製造されたならば、通常の技術に従って組立てる ことができる。あるいはまた、場で処理することもできる。

以下の実施例によシ本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明 を限定するものと解すべきではない。すべてのチは他に特別の記載のない限＃） 重量基準である。逆浸透膜の流束および排斥は他に特別の記載のない限＋ｙｏ、 ２５％ＮａＣＬ　Ｍ液および１チ回収を使用して４０　ｐｓｉ　（２７５８］ｃ Ｐａ　）で測定した。逆浸透膜の流束および排斥は一般に定常状態を達成するに 十分な操作時間後に測定した。実施例中でいうビニルベンジルクロライド誘導体 はメタおよびパラ異性体の６０：４０混合物である。

次の実施例は本発明を更に諒解するに役立つであろうが、これによって本発明を 限定するものと解釈されるべきではない。特に断わらない限りパーセントはすべ て重量％である。逆浸透膜の７シツクス（増水量）と除去率は特に断わらない限 ＃）０．２５％ＮａＣ１溶液と１チ回収を用いて４００ｐｓｉ（平方インチ当シ ポンド）（２７５８ｋＰａ　）において測定した。逆浸透膜の７ラツクスと除去 率は一般に定常状態値をえるに十分な操作時間後に測定した。本明＃ｉ書でいう ビニルベンジルクロライド誘導体はメタとパラ異性体の６０：４０混合物である 。

実施例１ 大中固体１チを含む注型用溶液をつくった。含まれているモノマーとプレポリマ ーはポリ−２−スルフオエチルメタクリレートーコメタクリル［５０％、ｐ−ビ スフェノールＡ両性イオンモノマー２５％およびＯ−クレゾール両性イオンモノ マー２５チであった。ポリ−２−スルフオエチルメタクリレートーコメタクリル 酸の構造は前記式■においてＥが一０ＣＨ２ＣＨ２５ＯｚＯＮａであシ、ＧがＨ で心シかつｘ：ｙ：ｚの比率が０．１：α９：０である式で表わされる。このコ ポリマーは２−スル７オエチルメタクリレート（Ｎａ＋塩）９０重量％とメタク リル酸１０重量％より成るものであった。ｐ−ビスフェノール八両性イオンは前 記式■においてＺが一〇（Ｃｋｂ）！−であり、ｍがゼロであ５、ｋが１であり またスルフオニウム部分の結合がフェノール酸素に対しオルトであシ橋の結合に 対しメタである式で表わされる。０−クレゾール両性イオンはｎが１でろシ、ｋ が１であり、Ｒがフェノール酸素に関してオルトメチルで、１かつスル７オニウ ム部分が７エノール酸素に対しパラである式■によって表わされる。

注型用溶液は脱イオン水て予め洗っておいたポリスルフォン支持膜上に注型した 。水溶媒を注型用溶液から除去し１１０℃で３０分膜を架橋させて重合させた。

この膜の透過性を測定したところ８８．５％塩除去率をえた。また６　００　ｐ ｓｉ　（４１３７ｋＰａ　）においてｏ、２５チ塩化ナトリウム溶液上１１．０ ＧＦＤ（ガロン／平方フィート７日）　（１４ｍ”７ｍ”７日）透過率をえた。

実施例２ 社から市販のカチオン系パーフルオル化表面活性剤）を含む蒸留水３５．３３　 ｆ中に分岐したポリエチレンイミンの４％水ｍ１１２．９　ｓｙとｐ−ビスフェ ノールＡ両性イオンモノマー溶液（水中固体２＆１７％）１７２Ｆを加えて固体 ２チを含むポリエチレンイミン（ＰＥＩ）被覆用溶液をつくった。この液中のＰ ＥＩ対ｐ−ビスフェノールＡ両性イオンモノマーの比率は５２対４８重量％又は ＰＥＩ反復反復単位１シ 準で表面活性剤含量は約０．　１重量％であった。えた溶液はα４５ミクロンミ リボアＨ　Ａ　ｕ　フィルターでヂ過した。

支持層として０．０１１ミフロンミリボアＶ型スフイルター便って複合膜をつく った。フィルターを上記のとおりつくった溶液中に減圧のもとて約２時間浸漬し た。液からとシ出した後フィルターをかわかしきれいなガラス板上においた。フ ィルターに更に被覆用液（α３−）を応用した。被覆膜を乾かし９０−１００℃ の空気オープン中３５分間硬化させた。えた複合膜は脱イオン水中に貯えた。電 子顕微鏡による膜検査によって支持層の孔に被覆用物質が送入している０．　３ 　５　ミクロン膜よシ成る識別層とわかった。

上記膜の透過性測定は６　０　０　ｐｓｉｇ　（　４　１　３　７　ｋＰａ　） におけるα２５％塩化ナトリウム液により９９．４％塩除去率とα９　５ＧＦＤ 　（ガロン／平方７一ト／日）（α１２ｍ”／ｌｎ工／日）透過性を示した。７ 　１　０　ｐｓｉｇ　（４８９５ｋＰａ）における１７５％塩化ナトリウム液を 用いて９＆４％塩除去率と０．８５ＧＦＤ（α１　１　ＦＦ！”　７ｍ”　７日 ）が認められた。

実施例３−７ 上記実施例２と本質的に同じ方法を用い、但しポリマーと両性イオンの比を変え また複合膜の支持層生成に他の材料を用いて他の膜を製造した。透過性は室温中 性ｐＨにおいて０．２５塩化ナトリウム液を用いて行なった。測定は７．　０　 ７６ｎ”有効膜面積又は３９．２ｍ−有効膜面積のいづれかをもつセル中で行な った。結果を表■に示している。

表■ ３５２４８　−　ポリスルアオニｙ　ＩＪ（０．２５）　９＆６４　４４　５６ 　０、１　ヘリコニ／ＰＴＨＫ　Ｏ．２（０．０２６）　９９．８５５５４５　 α１　−　１１．０（０．１３）　９９．７６　７２　２８　Ｑ．Ｉ　Ｉ−　３ ．５（０．４５）　９８．２７　５５　４５　０、１　ミリ、ｆ？７ＶＳ　０． ６（０．０７８）　９９．７豪６　０　０　ｐｓｉにおけるＧ　Ｆ　Ｄ　（　４ 　１　３　７　ｋＰａにおけるｆｆ！”／ｆ？？”７日） 実施例８−１２ 実施例２に記載されたと同じ方法にょシ膜をつくった、但し被覆用液中のプレポ リマーは２−スル７オエチルメタクリレート（Ｎａ＋塩）とメタクリル酸９０： １０重量−のコポリマー（Ｍｎ＝１４１００　）であった。コポリマー液は水中 固体１０．６％を含みｐＨ５．２でめった。極々の被覆用溶液に単官能性両性イ オン、０−クレゾール両性イオンも使用した。被援用液はすべて０．１％（固体 ）異面活性剤（ＦＣ−１２８、フルオロラッドの名で３Ｍ社から市販のパーフル オル化アニオン系表面活性剤）を含んでいた。結果は表■に示している。

表■ ８４０　２４　３６　ポリ２すν２メ７　１．７（０．２２）　９７．５９　４ ０　２４　３６　１、７（０．２２）　９６．２１０４０　２４　３６　ミリ＃ Ｖ８　２１．３（Ｚ７７）　６３．６１１４０　２４　３６　ミリ＃ＶＦ　４． ８（０．６２）　８４．２１２５６　４４　−　ポリスルアオニ　１．３（０． １７）　９８．５豪６００ＰＳＩにおけるＣＦ’Ｄ　（　４　１　３　７　ｋＰ ａＫ＞けるｍ３／ｍ”７日） 上記と同じ方法によ＃）２−スン７オエチルメタクリレ）（Ｎａ＋塩）とメタク リル酸の８５：１５重量−のコポリマー（Ｍｎ＝１２’ａＯ００　）３２重量％ 、０−クレゾール両性イオンモノマー３２重量％およびＬｔ’−（（１−メチル エチリデンビス−（６−ヒドロキシ−３．１−フェニレン））ビス（３−ヒドロ キシテトラヒドロチオフエニウムヒドロキシド）ビス（分子内塩）３６重量％を 含む固体２０％水溶液で被覆されたペリコンＰＴＨＫ支持層を用いて複合膜をつ くった。注型用液もＦ　Ｃ　−　１．２８表面活性剤０．　１％と２重量％に相 当する全固体を含んでいた。増水率は０．５（６００ｐｓｉにおいてＧＦＤ　） （０。０　６　５　ｍ”７ｍ２７日、４　１　３　７　ｋＰａにおいて）と測定 されまた塩除去率は８９．２％とわかった。

実施例１４ 支持層としてミリボアＶＦフィルターを使って複合膜をつくった。２−ヒドロキ シエチルメタクリレートとメタクリル酸の９０：１０重量％コポリマー（Ｍｎ＝ ２１．７００）８０％、ｐ−ビスフェノールＡ両性イオン２０チおよびＦＣ−１ ３４表面活性剤α２％を含む水性被覆用混合物（固体合計２チ）から識別層を成 形した。

この膜は０．８（６００ｐｓｉにおいてＧＦＤ）（０，１ｍ”７ｍ”　７日、４ １３７　ｋＰａにおいて）の増水量と９６．７チの塩除去率をもっていた。

実施例１５ 支持層としてペリコンＰＴＨＫフィルターを用いて複合膜をつくった。ポリアク リル酸°７７％、ｐ−ビスフェノールＡ両性イオン２３％および表面活性剤０． １チを含む水性被覆用混合物（全固体２チ）から識別層を成形した。この膜はα ４（６００ｐｓｉにおけるＧＦＤ　）（４１３７ｋＰａにおいて０．０５　ｍ” 　７ｍ２７日）の増水量および９７Ｌ８％の塩除去率をもっていた。

実施例１６ 同様にポリスルフォン支持膜をポリアクリルアミド７０％、ｐ−ビスフェノール Ａ両性イオン３０チおよび表面活性剤α２％を含む注型用液（固体１％）で被覆 して複合膜をつくった。この膜の増水量はα６（６００ｐｓｉにおけるＧＦＤ） （４１３７ｋＰａにおいてα０８　ｍ”／−７日）とわかりまた塩除去率は７Ｌ ４％であった。

実施例１７ 支持層としてポリスルフォン膜を用いてポリエチルオキサゾリン（４６％加水分 解てれた）８０％、ｐ−ビスフェノールＡ両性イオンモノマー２０％および表面 活性剤０．２５％を含む水性注型用液（全固体１％）から複合膜をつくった。こ の膜は４．３（６００ｐｓｉにおけるＧＦＤ）（，４１３７ｋＰａにおいて０５ ６ｍ３／ｍ”７日）の増水量と３６．２チの塩除去率をもっていた。

実施例１８ 実施例１７と同じ方法により複合膜をつくった。但し水性注型用液はポリアミド メチルプロパンスルホン酸ナトリウム垣３０％、ｐ−ビスフェノールＡ両！−（ オ／モノマー７０チおよび表面活性剤０．５％を含んでいた。増水量はα３（６ ００ｐｓｉｌＣおけるＧＦＤ）（４１３７ｋＰａにおいて０．０４　ｍ”　７ｍ ”　７日）でありまた塩除去率は５４％であった。

実施例１９−２２ 上記のとおυ膜をつくった。但し両性イオンのみ又は両性イオンモノマー混合物 が注型用液の主な膜形成性成分であった。膜製造とその脱環効果は表ｍに示して いる。

表■ １９６０　４０　０．１１０．０４（０，００５）　６４９２０　１０００．２ ３０．１　（０，０１３）　２＆５２１　１００　０゜２３０．６　（０，０８ ）　１０２２　８３　１７０．２３０．１５（α０２）　３３１ＯｃＺ＝ｏ−ク レゾール両性イオン ２ＨＢＰＺ＝Ｏ−ヒドロギシエトキシフェノール両性イ第３ＰＢＡＺ＝ｐ−ビス フェノールＡ両性イオン４ＨＴＢＡ＝Ｌ１’−（（１−メチルエチリデンビス（ ６−ヒドロキシ−３１−］二ニレし）ビス（３−ヒドロキシテトラヒドロチオフ ェニウムヒドロキシド）ビス（分子内塩） ５６００におけるＧ　Ｆ　Ｄ　（４１３７！＜Ｐ　ａにおいてＴ１３／ｍ２／日 　） 実施例２３ 支持層としてペリコンＰＴＩ（Ｋフィルターを使って複合膜をつくった。メタク リル酸、２−スル７オエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート（１５ １５５／３０２ｔ’ｊｔチ）のターポリマー５４重量％、０−クレゾール両性イ オン１８重量％、ｐ−ビスフェノール人両性イオン２８重量チおよび表面活性剤 ０．５チを含む被覆用混合物（全固体２％）から識別層を成形した。この膜は１ ５（６００ｐｓｉにおけるＧ　Ｆ　Ｄ　）　（４１３７ｋＰａにおいてｏ、　１ ９　ｍ”／Ｊ　７日）の増水量と９６．６チの塩除去率をもっていた。

実施例２４ 実施例１４に記載の膜と同じ方法でつくった膜３種について塩素およびｐＨ安定 性について試験した。膜■と■はセルローズ支持層を用い膜■はポリスルフォン 支持層を用いた。結果を表■に示している。

表■ 試験条件　膜　！　膜■　膜■ （１）７０時間後　０．２７（０，３５）　８９．６　０．４５（０，０６）　 ９６−８　０．４５（０，０６）　９４３（４）２４時間後　０．３０（０，０ ４）　８８．７　１．７（０，２９６９１７（０，２）　９６．７来６００　ｐ ｓｉにおけるＧＦＤ（４１３７ｋＰａにおける。ｒ？／−シフ）塩素又は極端な ｐＨにさらした結果でも識別層に損湯はみられなかった。膜■と■のセルローズ 支持層はｐＨ１１９においていくらか損傷が認められた。これは高いｐＨにおけ るフラックス増加が原因である。膜Ｉはボリスルフォン支持層を使用したが、そ れはｐＨＩＬ９においてもフラックス増加は認められなかったのである。

実施例２５ 実施例７に記載したとおシ製造した両性イオン架橋ポリエチレンイミン複合膜を ガス分離に使用した。膜をとおしＮ２．０２、ＣＨ４およびＣ０２の４種のガス の透過率を別個に測足しそれらの比較透過性を計算した。ちがった３湿度におけ る結果を表Ｖに示している。

注（１）測定前乾燥供給ガスで膜を２５−３５℃、高真空で４８ｖｆ間乾燥した 。また９３チ相対湿寂供給ガスは飽和Ｎａ２ＳＯ４液に供給ガスをとおしてつく った。

（２）ガス透過性測定前低圧（２０ｐｓｉ、１３８　ｋＰａ　）で膜をり、１． 水でべたべたにした。供給ガスを試験セルに入れる前り、　１．水中をバブルさ せた。

（３）ｃｍ３／ｃｍ２／秒／ｋＰａに変えるためには０．１４５を乗ずればよい 。

実兄例２６ ポリー２−ヒドロキシエチルメタクリレートーコメタクリル酸（９０／１０重量 ％）ストック溶液（水中固体＆９％）ｚｚ３７ｒ、ｐ−ビスフェノールＡ両性イ オンストック液（水中固体２８．１％）Ｌ８１ｆおよびちがった３種のパーフル オル化表面活性剤（いづれも３Ｍ社のフルオロラッド表面活性剤）を混合して固 体１０％を含む膜性型用液２５２をつくった。加えた各１チの表面活性剤ストッ ク液の量はＦＣ−１２８を０．３７！Ｍ、ＦＣ−１７１を０．２５　？およびＦ Ｃ−４３０を０．３７５　ｆであった。この液中のポリマーと両性イオンの比率 は活性官能基基準で７９．６：２０．４重ｆ％又ｔｉｌ：１．１当量であった。

この溶液を十分に混合し０，４５孔をもつミリボアＨＡ型フィルターで濾過し最 後に使用前減圧で脱気した。

上記液６ゴをシラン処理したガラス上に移し有効膜面積１６７−上にひろげた。

シラン剤液（１０チインプロパツール水溶液中０．３％固体）中に５秒浸漬し室 温で２時間空気乾燥した後１００℃００℃空気オープン中１０熱してシラン膜を 生皮した。シラン処理したガラス板にマスキングテープ２層で縁とシして脱液を 入れる浅い皿を形成した。

脱溶液中の水を室温で一夜しづかに蒸発させた後更にガラス板についた膜を２５ −３５℃真空オープン中で７日間乾燥して水を除去した。最後に膜を９０℃空気 オープン中２０分、更に１２０℃で４０分架橋させて不溶化した。

不溶解した両性イオン膜を次の連続膨潤処理＝（１）　１５　％　ＮａＣ１液中 に一夜；（２）Ｄ、１．水中に２４時間； （３）　１０−２Ｍ　ＮＨ４Ｏ’Ｆｌ熔液中（で２４時間をしてガラス板からは がした。

次いで膜をり、１．水多量で洗った後稀ｐＨ７緩衝液中に浸漬した。

この膜はα２５％ＮａＣ２溶液に対し９４．２％塩除去率を示しまた応用圧力６ ００ｐｓｉ　（４１３７ｋＰａ　）において０．　Ｉ　ＣＦ　Ｄ　（０，０１３ ｍ”７ｍ２７日）の増水量を示した。

実施例２７ 分岐したポリエチレンイミン乾燥試料０．３４４ｆとｐ−ビスフェノールＡ両両 性イオンストック液液ｎ−ブタノール中固体２９．６チ）Ｌ２０ｚｒをｎ−ブタ ノール（試薬級）　３３．４５　ｔと共に混合して固体２％を含む被覆用溶液３ ５Ｆをつくった。ｐ−ビスフェノールＡ両性イオンストック溶液お工び調合され た被υ用溶液中のフィッシャー滴定によシ測定された水はそれぞれ０．０７７重 量％と０．６１３重量％であった。この被覆用溶液は２重層ミリボアＬＳ型テフ ロンフィルターをとおして濾過した。

濾過した被覆用液から複合膜製造月多孔性基質としてペリコンＰ　Ｔ　ＨＫ型ウ ルトラフィルターを選定した。

えられた膜は０．２５％塩化ナトリウム溶液に対する９３．２％塩除去率と６０ ０　ｐｓｉ圧力において５．８ＧＦＤ（４１３７ｋＰａにおいてα７５ｍ”７ｍ ”７日）の増水量を示した。

実施例２８ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、メタクリル２１０部およびノニル フェノールとエチレンオキサイド１０当量ヲもつポリエチレングリコールとの付 加物のメタクリレートエステル１０３の付加重合反応によシつくられたターポリ マーを膜性型用溶液成分として使用した。部とパーセントはすべて重量基準であ る。この注型用諸液岐ターポリマー７８．２チ、ｐ−ビスフェノールＡ両性イオ ン２１．８％およびパーフルオル化表面活性剤（３Ｍ社発売商品名ＦＣ−１２８ ）０．３チよシ成る固体２チと水９８％よシ成るものであった。

ベリコンＰＴ）ＩＫフィルターに過ちｊの膜性型用溶液を塗布し手早く流した後 加熱ランプで表面上乾燥した。次いでフィルターを１２０℃で４０分間乾燥した 。

えた複合膜は６００　ｐｓｉ　（４１３７ｋＰａ　）の圧力で０．２５％ＮａＣ ｔ水溶液を応用したとき９＆４％塩除去率と００７　Ｇ　Ｆ　Ｄ　Ｃ０，００９ ｍ”／ｗｓ２／ｋＰａ　）の増水量を示した。

実施例２９ モンサント発売商品名ゲルバ（Ｃ−５Ｖ−１６Ｍ級〕というポリビニルアセテー ト／クロトン酸コポリマーを膜性型用液として用いた。コポリマーはｐＨ９，３ の１０重量％固体水溶液中アンモニウム塩型で使用した。このコポリマー液＆５ ２２に固体２＆１％を含むｐ−ビスフェノールＡ両性イオン上ツマ−水溶液０． ５２８Ｆ、インプロパツール１０重量％と水９０重量−の液中１重量−のパーフ ルオロ化表面活性剤（３Ｍ社発売ＦＣ−１２８）０．３２および全量５０２液と するに十分の脱イオン水を加えた。この液は存在するカルボン酸各１当量当シ約 １．５当量の両性イオンモノマーを含んでいた。

注型用液を濾過した後ベリコンＰＴＨＫフィルターを溶液中に２時間浸漬した。

フィルターを垂直にして３０秒水をきった後更に注型用液０．１　ｄをフィルタ ー上に均一に分布させた。フィルターを２０℃空気乾燥した後１１５℃で４５分 架橋させた。

見られた複合膜を６００　ｐｓｉ応用圧（４１３７ｋＰａ　）において０．２４ 重量％ＮａＣ１溶液と接触させたとき９９Ａ−の塩除去率と４０℃において００ ５ＧＦＤ　（α００６−／−７日）の増水量を示した。

実施例３０ アンモニウム塩形ジメチルマロン酸２Ｚ５重ｆａ％、ｐ−ビスフェノール人両性 イオンモノマー７７．５重量％および表面活性剤（トリトロンＸ−１００の名で 市販）α５５重量％シ成る固体３重量％を含む膜性型用溶液をベリコンＰＴＨＫ フィルター上にたつぶシ塗布した。フィルターの液をさっと切シ支持粋に入れマ イクロウェーブ中で３分間乾かした後１２５℃空気中で３０分間架橋させた。

見られた複合膜は６００ｐｓｉ　（４１３７ｋＰａ　）においてα２５重量％水 溶液と接触させたとき８７．６％の塩除去率と４０℃において０．００５　Ｇ　 Ｆ　Ｄ　（０，００６ｍ”７ｍ”７日）の増水量を示した。

実施例３１−５９ 比較実施例１−２７ 支持層としてミリポアｖｓｗｐ型フィルターを使って複合膜を製造した。フィル ターを頂端でとめて頂部側が水平から１３５°角となる様おいた。固体濃度２重 量％のアニオン系ポリマー水溶液をフィルター頂部に均一にっけフィルター表面 に均一につく様流れさせた。被覆用液もパーフルオロ化表面活性剤（ＦＣ−１２ ８）０．２重量％と架橋剤として表■の構造１に対応する両性イオン７乃至２０ ％を含んでいた。

含まれたアニオン系ポリマーは（１）ポリマーＡ：２−ヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ”）　、アンモニウム塩としであるメタクリル酸（ＭＡＡ） およびｐ−ノニルフェノキシ−ノナエトキシエチルメタクリレート（９Ｎ−ＩＯ ＭＡ）の重量比８０／１０／ｌ　Ｏのビニル付加ターポリマー；および（２）ポ リマーＢ　：　ＨＥＭＡと２０のビニル付加コポリマーからえらばれた。

水性アニオン系ポリマーをフィルターと１０秒接触させた後フィルター下端から 吸取紙ですいとらせて過剰液をとシ除いた。次いで膜を８５℃で１５分架橋させ た。

フィルターを同じ面で１８０℃回転した。被覆されたアニオン系フィルターを同 じ方法で２回目被覆した。但し固体１％アニオン系ポリマー浴液を用いた。実施 例５８と５９および比較実施例２６と２７では０．５％固体溶液を使用した。次 いで被覆フィルターを８５′Ｃで１５分架橋させた。但し実施例３３のみは１０ ０℃で１５分架橋させた。

被覆したフィルターを脱イオン水に約２乃至６時間浸漬した。フィルターを取出 し活性カチオン系物質溶液で洗い直ちに水洗した。カチオン系物質は表■に示し ておシその濃度と架橋条件は衣■に示している。

一般に２被覆フイルターを水中に浸漬し反応性カチオン系物質と接触させると同 様に加熱したが、カチオン系物質で処理はしなかった。これらのフィルターは比 較災施例の対照品として使用した。

対照フィルターとアニオン系基本膜をつけカチオン洗浄をしたフィルターを水中 に約２乃至１２時間浸漬し逆浸透試験セルに合わせて切断した。０２５チＮａ　 ＣＬ浴液を用い毎分５５乃至６５ｍの流速で４００　ｐｓｉ　（２７５８ｋＰａ 　）において塩除去率と増水量を測定した。表■のカチオン構造、カチオン濃度 重量％、カチオン膜の架橋温度（℃）と時間を含む被覆パラメーター、アニオン 系ポリマー塩、アニオン系膜中にある両性イオン割合および試験結果！ｉ表〜引 で示している。

表Ｍ 構造随　反応性カチオン系物質 Ｈ２ モル比ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　ｄ＝α７５５：α１６０：０．０５３：０．０ ３２ ４　パーキュレス社のポリカップ■１７２、即ち式：６　ブタジェン、メチルメ タクリレートおよびのモル比１：１：１のポリマー； ９　ＨＥＭＡ／Ｖ　Ｂ　ＤＭ　Ｓ　ＨＣＯｓ−／　９　Ｎ　１０　ＭＡの重景比 ６０／３０／１０よりル、如Ｖ　Ｂ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　）（ＣＣｈがＣＨ。

Ｈ２ＮＣＮＨ２ メチルメタクリレートとインチオウロニウムのモル比７０：３’００ 表■ ３２　−　１ｌｌＩＳ＆４９０．６７７（０，０８８）−１−０−Ｉ７７．９７ １．１２（０１４５）−２−Ｉ−１７＆０８１．２５（Ｃｕ６）３３　−　１　 ０．１　１１４”／４５　Ａ／１５　９７．２６０．５６４（ＱＯ７３）−３− ０−Ｉ９５．３　０．６８２（ＱＤ８９）−４−／　−９５ｉ３０．６８２（０ ，０８９）３４　−　２　０．２　８５°／６０　Ａ／７　８３．４　１．２９ 　（０，１７）３５　−　ＩＩ　Ｉｌ　８Ｌ９５１．３７（０，１８）−５−０ −Ｉ７１．１　２２５（０，２９）−６−ｚ　−７四　２２４　（０，９）３６ 　−　２　０．１　８５°／６０　Ａ／７　９４．４　０．５４　（０，０７） ３７　−　ｌＩ　ｔ−８９，１０，５７（０，０７）−７−０−７３，４２Ｊ　 （０，３６＞−８−ｌ−５９，７１，１５（０，１５）３８−３＋１２８５°／ ６０　ｋ／７　６７．９　１．９７　（α２６）３９　−　ｌｌ−６５，９凹５ 　（０，２７）−９−０−５＆５１３．７　（０，４８）−１０−−−６０，８ ６４Ｊ３　（０，６２）４０　−　３　０２　８５７２４０　Ａ／７　７５．０ 　１７６　（０，２２）４１　−　Ｉ−Ｉ７７、ＯＬ６５（０，２１）−１１− ０−６９，６３卸５　（０，２９）表■つづき −１２−１−７１４８胚０（０，３４）４２　−　４　０．２　８５°／９０　 Ａ／７　８９Ｊ　０．８４（０，１１）４３　−　９１．３６　０．７１（０， ０９）−１２−０−６９，３凹２（０，３８）−１３−Ｉ−６９，７訪９（０， ４０）４４　−、４　０．０２　８５°／１２ＯＡ／７　７３．４　２２３（０ ，２９）−１４−０−７四　Ｚｌ　７　（０，２８）−１５−−−７３，１８１ ７４（０，３６）４６　−　５　０．２　８５°／１２ＯＡ／７　７５．４　２ ３０　（０，３０）４７　−　Ｉｌ−７１９Ｚ４４（０，３２）−１６−０−７ １１８λ１７（０，２８）−１７−、−７２，９Ｚ７４（０，３６）４８　−　 ６　０．２　８５ｅ′／１２０　Ｂ／２０　８４．２　１．２９（０，１７）４ ９　−　８５．１　１，２８（０，１７）５０−　７　α２８５°／１２０　Ｂ ／２０　８４７　１．３４（０，１７）５１　−　９１４　０．８２（０，１１ ）５２−８０．２°　８５°／１２０　Ｂ／２０　７６．４３　λ４１（０３１ ）ｓ３−　７８．９７　１．８３（０，２４）−２０−−−７１５５３，０９（ ０，４０）−２１−−−７３，７９２Ｊ３８（０，３７）表■つづき ５４　−　９　０．２　８５７１２０　、Ｂ／２０　７５３　１．６６　（０， ２２）５５　−　７５．２　１３６　（０，２０）−２２−−−１７０，１６訪 １　（０，２６）−２３−−−６＆１８　２５　（０，３２）５６−１０　α２ 　８５？／１２０　Ｂ／７　８９，８４　０．８３４（０，１１）５７　−　８ ６５５　１．０９７（０，１４）−２４−−−７１８５２，６（０，３４）−２ ５−−−７３，４２２５（０，３２）郭　−＃　０．２　８５７１２０　Ａ／７ 　８２２５　１．１３（０，１５）５９　−　８３．１１　１．０６（０，１４ ）−２６−−−１６＆５　２，２４（０２９）−２７−−−７４，６２３４（０ ，３３）１２２　−　１２　０．２　８５ン１２０　へ／７　７３．４１　２２ ２　（０，２９）１２３　−　７＆５　１．６８　（０，２２）−３２−−’　 ７Ｌ９　２１７（０，２８）−３３−−１７３，１８２−７４（０，３７）実施 例６０−６１ 実施例３１の一般方法で４フイルターに固体２重量％アニオン系ポリマー水溶液 を塗布した。アニオン系ポリマーは実施例５６の様なポリマーＢ９３重ｉ％と表 ■の構造１の両性イオン７重量ｅりを含んでいた。アニオン系被覆用液も固体基 準で０．２重量％ＦＣ−１３４表面活性剤を含んでいた。先づ膜を８５℃で１５ 分架橋させた後１重量％液で反復塗布した。次いで被覆したフィルターを水に２ 時間浸漬した。

式： 溶液の当量を０℃で加えた。被覆フィルター２枚を新生酸ジアゾニウム汐で直ち に洗った。３分後洗ったフィルターを水洗し８５℃で１時間架橋させた。

処理し７’Ｃ２フイルターと２対照品を実施例３１のとおシその塩除去率と７ラ ツクスを試験した。結果を表■に示している。処理した第１と第２フィルター間 のジアゾニウムの幾分の分解が第２試料で見られた低除去率を説明すると信じら れる。

表■ ６０　Ｌ３２（α１７）　８５．０４ ６１　Ｌ９１（α２５）　７７．０４ −２８　２６８（０，３５）　７０．９７−−　２９　１０４（０，２６）　７ ６．７８笑施例６２−６７ カチオン系反応体２１量チ水溶液２０２にメチルメタのモル比７０：３０からつ くったビニル付加ポリマー２重量％水浴液２０２を混合した。この混合物に固体 基准０．２壬のＦＣ−１３４Ｆ：、面活性剤を加ええた液を２フイルターに実施 例３１の方法で塗布し８５℃で２時間膜を架橋させた。カチオン系反応体毛およ び実施例３１のとおりフラックスと塩除去率試験した結果は表■に示している。

表　■ ９Ｎ−１０ＭＡの重量比 ６０：３０：１０のポリマー ９Ｎ−１０ＭＡの重量比 ６０　：　３０　：　１０のポリマー ６５　実施例６４と同じ試料　１．２１　９１．７０（α１６） ９Ｎ−１０ＭＡの重量比 ６０：３０：１０のポリマー 実施例６８ ＨＥＭＡ、ビニルベンジルジメチルスルフオニウムクロライド（ＶＢＤＭＳ　Ｃ ／＝”−）および９Ｎ−１０ＭＡの重量比７０／２０／１０の反応によってビニ ル付加ポリマーを製造した。ＶＢＤＭＳ　ＣＬ　はメタノール水溶液中３５℃に おけるビニルベンジルクロライドとジメチルサルファイドの反応によシ製造した 。ビニル付加ポリマーはｔ−ブタノール水溶液中５０℃でｔ−ブチルハイドロパ ーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドハイドロサルファイトの存在でモノ マーを反応させて製造した。

スルフオニウム塩性イオン交換樹脂によシ水酸化物形に変えた。ポリマーの２重 量％水溶液をつくシＦＣ−１３４表面活性剤固体０．２重量％を加えた。この液 ４４、２　Ｆにメタノール５２中ビスフエノールＡ　Ｏ，０９４２の液を加えた 。えた液を用いて実施例３１の方法で２フイルターに塗布した。つけたフィルタ ーは８５℃でＬ５時間架橋させた。

実施例３１の方法によって上記フィルターを試験し両試料について９６．５８チ の除去率と０．４６８　Ｇ　Ｆ　Ｄ（０，０６１ｒｎ”ｌＪ１日）のフラックス をえた。

実施例６９−７１ 多孔質ミリボアｖｓｗｐフィルター（アセテートとナイトレートの混合セルロー スエステル）をフィルターの両側上の液だめで２ガスケット間をシールした。次 いでフィルターの片側を表■の構造４に相当するカチオン系物質２チ水溶液で処 理し他方の側を実施例３１のポリマーＡ２チ水溶液で処理した。２液をそれぞれ の液だめに同じ割合で流した。３フイルターを１個は４時間、１個は２時間、ま た１個は１０分間処理した。全フィルターを４８時間水中に漬け８５℃で２時間 架橋させた。塩除去率とフラックスを測定し表Ｘに示している。

６９　４時間　０．３９２（０，０５１）　８１１１７０　２時間　０．２８１ （０，０３６）　８＆５１７１１０分間　０．５７５（０，０７５）　８Ｚ１６ 実施例７２ 表■の硝造随９に対応するポリマー８２を水性テトラヒドロフランに加えて窒素 でまきちらした。攪拌しながらトリーｎ−ブチルホスフィン４Ｗｔを加え混合物 を５５℃に１時間、次いで７５℃で１７５時間および５０℃で１６時間加熱した 。えた溶液を蒸発してテトラヒドロ７ランを除去し透析し濾過した。りんが初め にあったいおうの３４チを置換したと測定された。

シん含有ポリマーα２％溶液１８Ｆに実施例６２のチオウロニウムポリマー１０ ％溶液０．２８６　Ｆと固体基準でα２％ＦＣ−１２８表面活性剤を加えた。え た溶液を２多孔性ポリスルフオンフイルターに塗布し８５℃で１５０分架橋させ た。操作１２１時間後測定したフィルターの７ラツクスと除去率はそれぞれ０． ２３３　Ｇ　Ｆ　Ｄ（０，０３０ｍ”／１ｒｒ２７日）において９８．２５チま た０、　１９６ＧＦＤ　（α２５　ｍ”／ｒｒ？／日）において９９．３９　％ であった。

実施例７３ 反応容器にビニルベンジルクロライド３０５．２Ｆ（２モル）、メタノール４３ ０　？、ジメチル丈ル７アイド２４８．６Ｆ（４モル）および脱イオン水１００ ０ｄを入れた。えた混合物を３５℃で１時間攪拌加熱した。えた混合物に３７５ 艷の水を３０分にわたシ加えた後更に１１時間攪拌した。水性混合物を分離しヘ キサンで２度洗い減圧濃縮して２０％ビニルベンジルジメチルスルフォ：’７− Ａり１：１７’ｆド（Ｖ　Ｂ　ＤＭ　Ｓ＋Ｃ１−）液１７４２．５　Ｆをえた。

生成物は収至８１％であった。

反応容器にとドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２９．９Ｆ、水９６？ 中ＯＶ　Ｂ　Ｄ　Ｍ　Ｓ＋Ｃ１，−２４？、水１８２中のｐ−ノニル−フェノキ シノナエトキシエチルメタクリレ−）（９Ｎ−１０ＭＡ）６．Ｏｒ、ｔ−ブタノ ール１８０２および水１１２ｔを入れた。この混合物を窒素のもと５０℃で攪拌 しながらこれに水３６２中ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２２と水３６ ２中ナトリウムフルムアルデヒドハイドロサルファイト（フォルモボンの商品名 で市販されている）の２液流を別個に各５分毎に１５ｙｄの割合で２時間にわた シ加えた。重合を１時間つづけた後減圧蒸留してｔ−ブタノールを除去した。

実施例７４−７８ 一般に実施例７３と同じ方法でＨＥＭＡＳＶＢＤＭＳ”Ｃ２”−１９Ｎ−１０Ｍ Ａお・よび任意にメタクリル酸（ＭＡＡ＞を５０℃で２乃至４時間五合させた。

反応体重量比とｔ−ブタノール除去後の生成液外観を表Ｘに示している。

反応体（ヂ） 実施例ＨＥｋ’Ａ　ＶＢＤＭＳ”Ｃ！−９Ｎ−１０Ｒ１Ａ　ＭＡＡ　生成物外観 ７４　８０　’１０　１０　−　透明”７５　６０　３０　１０　−　半透明、 乳白色７６　５０　’４０　１０　−　透明 ７７　５５　２５　１０　１０　不透明、乳白色７８　６５．６　１７．４　１ ０　７　不透明、白色秀ｔ−ブタノール少量添加後 実施例７９−８８ ハイドロパーオキブイド反応開始剤の存在でＨＥＭＡ。

９Ｎ−１０Ｎ丁人およびｉ＋（Ａ　Ａの重量比８０：１０：１０混合物を反応さ せてビニル付加ポリマーを製造した。ポリマー上のカルボン酸部分を水酸化アン モニウム水溶液と反応させた。ポリマーを戻して酸形とし分離してそのリウムで 中和しｐＨ１０，８とした。ミネンタマイニングアンドマンニュファクチャリン グ社市販フルオラツドＦＣ−１２８バ一フルオル化アニオン系表面活性剤をポリ マー基準０．２チ濃度で加えた。

微孔性ポリスルフォンシート（ミリポアベリコンＰＴＨＫ膜として市販）を脱イ オン水で洗い乾燥した。

次いで微孔性ポリスルフォンシートを減圧のもとて上記ポリマー液に１時間浸漬 した。被覆したポリスルフォンを液からとシ出し１分間液を流し１１０℃で１ｏ 分乾燥した。

実施例７４−７６でつくったポリマーおよび同様の方法でつくった他のものをア ニオン交換樹脂と反応させて今あるクロライドアニオンをハイドロオキサイドア ニオンで交換した。見られたポリマーはｐＨ１０，８乃至１２−８５をもつ２チ 水溶液としてつくられた。６液に０．２乃至０．３％フルオラッドＦＣ−１３４ カチオン系表面活性剤（含有固体基準）を加えた。これらの６液を前記被覆した ポリスルフォンの片側に塗布した。次いでシートを１１０℃で２０乃至２５分間 架橋させた。えた膜を１夜脱イオン水中に漬けておき試験用にＬ２平方インチ（ ９，２９ｃｍ２）膜片を切り出した。しばしば同じ組成の多数膜をつくった。

２５℃の２５００　ｐｐｍ　ＮａＣ４含有ｐＨ７試験水溶液を用い４００又は６ ００ｐｓｉ（２７５８又は４１３７　ｋＰａ　）使用圧で１チ以下の回収で６膜 について塩除去率と増水量を測定した。表面膜組成（ハイドロオキサイド形に変 る前）、表面被覆液のｐＨ，使用圧、増水量および塩除去率を表刈に示している 。

表刈 実施例８９−９５ 実施例７９．８１．８３および８７の方法によって２回ｖ２覆ポリスルフォン膜 をつくった、但しＨＩｉＪ（Ａ／９Ｎ−１０ＭＡ／ＭＡＡ第１膜はＬ５％ｉＱ度 で使用し１１０℃で８分乾燥した。表面膜組成および４００　ｐｓｉ（２７５８ ｋＰａ　）におけるスラックスと塩除去率は表層に示すとおシであった。

表Ｘ■ 実施例８９−９５は表面膜中のＨＥＭＡパーセント増加は一般に７ラツクスを増 すが、ＶＢＤＭＳ　Ｃ１−パーセント増加は除去率を増すことを示している。

実施例９６−９９ 実施例８９の方法によって２回被覆ポリスルフォン膜をつくった、但し第１膜を 濃度０．７５又は０．３％で用いた。第１膜＠度並びに４００ｐｓｉ　（２７５ ８ｋＰａ　）におけるフラックスと塩除去率を表Ｘ■に示している。

表罫 ８９Ｌ５　α１０（０，０１３）　９３．２９６　０．７５　０．０５（０，０ ０６５）　９１．８９７　０．０６（０，００７８）　７９．８９８　０．３　 ０．１４（０，０１８）　３６Ｂ９９　２５２（α３３）　６１９ 実施例８９と９６−９９は第１膜濃度が基質上につけられる膜の均一性に影響す ることを示している。

実施例１００−１０２ ミリポアｙＳｓフィルターの商品名で市販されている微孔性セルローズエステル シートを基質として使用した。

実施例７９でつくったＩ（ＥλＩ　Ａ　／　９　Ｎ　−１０Ｍ　Ａ　／ＭＡＡタ ーポリマーをそのアンモニウム型に変え濃度０，３．０．７５又は１．５チにう すめた。６液に０．３％（含有固体基準）のフルオラツドＦＣ−１２８表面活性 剤を加えた。

基質を減圧したこの液に１時間浸賃し１分間液をおとした後１１０℃で１０分間 乾かした。

被覆した基質表面片側に実施例８３に使ったと同じ液を同じ方法で塗布し１１０ ℃で２０分乾かした。第１膜濃度および１％以下の回収において２５００　ｐｐ ｍ　ＮａＣ２水溶液を用い３圧力におけるスラックスと塩除去率は表Ｗに示すと おシである。

表Ｘｖ 実施例１０３−１０６ 実施例８１−８４に用いた膜を塩素安定性試験に使用した。これらの膜を２５℃ 、回収１％以下で４００　ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ　）において２５００　ｐｐ ｍ　ＮａＣ１水溶液と使用した。初めの７７５時間の試験の供給液はｐＨ４，５ でｃｔ、　１ｏ　ｐｐｍを含んでいた。次いで膜を７２時間蒸留水で操作した。

１０　ｐｐｍ　Ｃ１２供給液をｐＨ４，５で９６時間再使用した後ｐＨ＆ｏで１ ５６時間操作した。６膜のＧ　Ｆ　Ｄ　（ｎｔ”／ｒｎ”７日）スラックスと塩 除去率を表Ｘ■に示す。

表　Ｘ■ 崇＝　（、ｒ？／ｌｎ”７日） ａ：実施例８１に使用の膜。　ｂ＝実施例８２に使用の膜。

Ｃ：実施例８３に使用の膜。　ｄ：実施例８４に使用の膜。

実施例１０３−１０６ｉｔこれらの性能よい膜が優秀な塩素耐性をもつことを示 している。

実施例１０７ 実施例７３と一般に同じ方法によってＨＥＭＡ。

ＶＢＤＭ、Ｓ　Ｃ１，９Ｎ−１０ＭＡおよびＭＡＡ’ｉ４９．５：３０．５：＆ Ｏ：１１０の比率で重合させた。次いでポリマーをハイドロオキサイド型ダウエ ックスＳＢＲイオン交換樹脂管にとおしてポリマーを両性イオンに変えた。

水中２チポリマー溶液を固体基準０．２チフルオラッドＦＣ−１３４表面活性剤 と共にミリボアＶＳ型セルローズエステルフィルター上に塗布し１００℃で３０ 分架橋させた。えた膜は４００ｐ＋ｓｉ　（２７５８ＫＰ凰）において２５００ 　ｐｐｍ　ＮａＣｌ供給液を用いた時９７チの塩除去率と０．６　Ｇ　Ｆ　Ｄ　 （０，０７８ｔｎ”７ｍ”７日）の７ラツクスをも一般に実施例７６と同じ方法 によ、９　ＨＥＭＡ。

ＶＢＤＭＳ　Ｃ１、および９Ｎ−１０ＭＡ＋７）重量比５０：４０：１０のポリ マーをつくった。次いでポリマーを透析して分子量約１２，０００以下のポリマ ーを除いた。次にイオン交換樹脂を使ってポリマーをハイドロオキサイド形に変 えた。高分子量ポリマー部分を水中１％にうすめ固体基準０．３チフルオラッド ＦＣ−１３４表面活性剤を加えた。

コーチングロールを用いて偏平湿潤性微孔性ポリスル７オンシート（フィルムチ ック社製）上にポリマー水溶液をつけた。被覆シートｆ：１１０℃オープン中で 約２５分乾かした。えた複合膜の３試料は４００　ｐａｌ　（２７５８ＫＰａ　 ）において２５００　ｐｐｍ　ＮａＣ１供給液を用い９６．４乃至９＆４の塩除 去率と２５乃至３．８ＧＦＤ（０，３２−０、４９ｍ”／ｖｒ？７　日）　ｋ　 モッテイｆｙ−０笑施例１０９ 一般に実施例７３と同じ方法を用いＨＥＭＡ、ＶＢＤＭＳ”ＣＩ’−１９Ｎ−１ ０ＭＡおよびＭＡＡの重量比４０：５０：５：５のポリマーを製造した。えたポ リマーを透析して分子量約１２０００以下のポリマーを除いた。このポリマーを イオン交換樹脂でハイドロオキサイド型に変えた。残ったポリマー部分を固体基 準０．３チフルオラツドＦＣ−１３４表面活性剤を含む水中１％にうすめた。

このポリマー水溶液をコーチングルールで偏平湿潤性微孔性ポリスルフォンシー ト上に塗布し１１０℃で約２５分間乾かした。えた複合膜の３試料は４００　ｐ ａｔ（２７５８ＫＰａ）において２５００　ｐｐｍ　Ｎａ　Ｃ１供給液を使い９ ａ３乃至９７．７チの塩除去率と１７乃至１６　ＧＦＤ（０，３５０，４７ｍ” ７ｍ”７日）の７ラツクスを示した。

実施例１１０−１１４ 一般に実施例７６と同じ方法によってＨＥＭＡ、ＶＢＤＭＳ　Ｃ１および９Ｎ− １０ＭＡＯ重量比　５ｏ：４０：１０１７）、Ｎｌｊマーをつくった。微孔性セ ルローズフィルター（実施例１１０）の片側にアンモニウム塩形ポリアクリル酸 （ＦＡＡ）の１チ水溶液を塗布した。第２フイルター（実施例１１１）は片９に 分岐したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の２％水溶液を塗布した。２フイルター の他の側には実施例１０８の水性ＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ”ＯＨ−／９Ｎ−１０Ｍ Ａと表面活性剤調合液を塗った後１１０℃で約２５分間乾かした。

第３と第４微孔性セルローズフイルター（実施例１１２と比較実施例３０）は固 体基準０．３％ＦＣ−１３４表面活性剤を含む分岐したポリエチレンイミンと実 施例１の式■に相当する両性イオンの当量比９：１の混合物１チ水溶液を塗布し た。フィルターを１１０℃で約２５分間乾かした。一方のフィルター（実施例１ １２）には実施例７６と同じＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ”０Ｈ７９Ｎ−１０ＭＡであ るが濃度２チの溶液′！ｉ：塗布し１１０℃で約２５分間乾燥した。

微孔性ポリスルフォンフィルター（実施例１１３）ＫＵＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ” Ｃｌ７９Ｎ−１０ＭＡボｌＪ　マー（実施例７６）とアンモニウムシトレートの 当量比１：１の混合物１％水溶液を塗った。被覆用液には固体基準０．３−ＦＣ −１２８表面活性剤が含まれていた。被覆フィルターを１１０℃で約２５分架橋 させた。

微孔性ポリスルフォンフィルター（実施例１１４）には実施例７６のとお、９（ ７）ｌ（ＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ”Ｃ１７９Ｎ−１０ＭＡポリマーと分岐したポリエ チレンイミンの当量比１：２の混合物１チ水溶液を塗布した。この液は固体基準 ０．３−ＦＣ−１３４表面活性剤を含んでいた。被覆フィルターｔ−１１０℃で 約２５分架橋させた。

４００　ｐａｌ　（２７５８ＫＰａ　）における０、　２５　％　ＮａＣｌ溶液 を用いてえた上記膜の除去率と７ラツクスは次のとおシであった。

１１０　０．１　（０，０１３）　９６．５１１１　０．３２　（０，０４２） 　９９．５１１２　０．２０　（０，０２６）　９９．４３−−　３０　１６４ （０，２１）　８０．１３１１３　０．５８　（０，０７５）　９０．３５ｉ１ ４　−−　３．０　（０，３９）　８３．０実施例１１５ 実施例１１２と同じ方法で被覆フィルターを製造したが、このフィルターを架橋 させる前蒸留水で洗った。架橋した被板フィルターは１．４７　Ｇ　Ｆ　Ｄ　（ ０，１９ｔｒ？／ｌｎ”７日）のフラックスと９６．６Ｌ％の除去率を示した。

実施例１１６−１１９ 非対称セルローズトリアセテート中空繊維型の４市販塩水逆浸透モデルの生産性 と塩除去率測定試験をした。

各モデルを脱イオン水に１時間浸した後２５０　ｐｓｉ（１７２４ＫＰａ）、２ ５℃で回収７５チで１５００　ｐｐｍＮａＣＬ供給液を用いて試験した。試験後 各モデルを脱イオン水に浸した。

供給液ｐＨを７．０−７．５とし、ビニルアセテートクロトン酸コポリマーＣエ アプロダクツ社からＶＩＮＡＣポリマーとして市販）をＯ乃至３　Ｑ　Ｑ　ｐｐ ｍ　ＮａＣｔと共に４ｐｐｍ濃度まで加えた。ｖＩＮＡＣ液を各モデルに２５℃ 、２５０ｐｓｉ　（１７２４ｋＰａ）において加えた。３０分抜上デルを再び脱 イオン水に浸した後稀塩酸でｐＨ４，５に調節した。

各モデルにｐＨ４，５水を４５分間再循環させｐＨを稀苛性液で７．０−７．５ に調節した。実施例７５のとおりＨＥＭｋ／ＶＢＤＭＳ＋Ｃ１／９Ｎ−１０ＭＡ のターポリマーを供給液に加えて１度２２ｐ１）ｍとした。このターポリマー液 を各モデルに２５０ｐｓｉ　（１７２４ｋＰａ）、２５℃において供給した。３ ０分抜上モデルを再び水に浸した。

モデルの２個をＬ５％重亜硫酸ナトリウム液で処理し貯えた。

残りの２モデル（実施例１１８と１１９　）を再び２５０ｐｓｉ　（１７２４ｋ Ｐａ）、２５℃においてｐＨ７，０−７，５の３ｐｐｍＶＩＮＡＣ液で３０分間 処理した。各モデルを水洗し１．５−重亜硫酸ナトリウム水貼液と共に貯えた。

次いで４モデルｔ−２５０ｐｓｉ　（１７２４ｋＰａ）において７５チ回収率で ２５℃で１５００　ｐｐｍ　ＮａＣＬを用い試験した。結果を表層に示している 。

表　Ｘｌ 生産性（ガロ７７日）”　塩除去率一 実施例　初　め　処理後　初　め　処理後１１６　２５９８３　２ミ８８５　８ ７．３　９７．８１１７　１’４６７８　１７，７４１　８７．３　９７．９１ １８　ユａ５８７　１７，０８９　９４゜３　９７０１１９　２ＱＯ８７１７， ４８８９３，８９＆４豪４．３８Ｘ１０　を乗ずればｍ３／分となる。

ＶＩＮＡＣ表面膜をもつモデルは汚れによシ大きい抵抗性をもちまた清浄化によ り大きい耐性をもっていた。

実施例１２０ 微孔性セルローズフィルターを固体基準０，３％ＦＣ−１２８表面活性剤を含む ＨＥＭＡ／９Ｎ−１０ＭＡ／メタクリル酸の重量比８０／１０／１０ターポリマ ー〇〇、５６チ溶液に浸漬した。被覆用液はｐＨ９，１で含む塩はアンモニウム 形であった。フィルターの液をきった後ガラス板上１００℃で６分間乾かした。

被覆フィルターを約２０℃に冷し再び液に浸し表面上に随８ワイヤコーチングロ ッドを用い過剰液を除いた。２回被覆フィルターを再び１００℃で６分間乾かし た。

２％ＶＢＤＭＳ”ＯＨ−ホモポリマーと固体基準０．３チＦＣ−１３４表面活性 剤を含む第２被覆用液を製造した。

この被覆用液を上記フィルターにつけ過剰液をコーチングワイヤで除いた。次い でフィルターを１００℃で１０分間乾かした。被覆と乾燥工程を更に２回繰返し 最後の乾燥は２０分間にのばした。

えた膜を１５％ＮａＣ１液に１夜浸漬した。膜試料を脱イオン水で清浄とし空温 で風乾した。酸素、窒素、２酸化炭素およびメタンのガス透過速度（ｃｍ”　（ Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／　５．ｌ”／秒／ｃｍ　Ｈｙ　）を測定した結果は表Ｘ■の とおりであった。

表Ｘ■ ガス　透過速度Ｘｌ０１０ ｏ、　２６１９ Ｎ２　４３４ Ｃｏｗ　１２７２０ ＣＨ４５１０ 実施例１２１、比較実施例３１ 窒素雰囲気のもとて反応容器中の１５０℃スルフオラン６００　Ｆにスチレン／ 無水マレイン酸コポリマー（モノマー重量比８２：１８）２００ｆをとかした。

スルフオランを激しく３時間、次いでしづかに２時間攪拌した。

次いで液を１２０℃に冷した。

板に固定し１５ミル（０，３８ｔｘ　）ギャップをもつカース、２　チング棒を 用いてスルフオラン液をポリエステル上に塗布した。つけた生地を４℃水浴中で ２０分間冷し２０℃の１０％水酸化アンモニウム液中に１６時間移した。

被覆生地の小片を標準逆浸透条件において比較実施例の７ラツクスと除去率につ いて試験した。膜を４００ｐｓｉ（２７５８ｋＰａ　）において２５１）ｐｍＶ ＢＤＭｓ＋ＯＨ＊−ｅポリマーで処理した。３時間中にＯ，５を液を消費する様 供給流速ｆｃ調節した。膜を水洗しフラックスと除去率を測定した。逆浸透性能 は表ＸＸに示すとおシであった。

−３１′　λ５（０，３２）　７９．７×　７２時間後 ←　４４時間後 実施例１２２−１２３、比較実施例３２−３３実施例３１の一般方法で逆浸透膜 と対照品をつくった。

カチオン系反応体は表■の構造１２に対応するものである。これらの膜のスラッ クスと除去率は表■に示されている。

実施例１２４ 公称孔大きさ０．０２５ミクロンをもつミリポアｖＳフィルターを固体２チ水溶 液で被覆した。液中の固体はポリアクリルアミドＣその５．５チは加水分解され ていた）８０ｆｆｉ！％とｐ−ビスフェノールＡスル７オニ’ｙム両性イオン２ ｏｏｍチよシ成るものであった。また液は固体基準０．２５％のＦＣ−１３４表 面活性剤を含んでいた。

膜を８７℃で１時間架橋させた。

このフィルターを１０ｐｓｉ　（６８，９５ｋＰａ）における５チグルコース液 濾過に使用した。スラックスは毎分０、３　ｍｌでありまた除去率は４０チでめ った。５チ蔗糖液を１０１）ｓｉ（６＆９５ｋＰａ）で濾過し、αｘｓｇ７’分 の７ラツクスと１００チの除去率であった。したがって膜は約３００の分子量カ ットオフをもっている。

実施例１２５ 公称０．０２５ミクロンの孔直径をもつミリポア限外濾過フィルターに固体２重 量％含有水浴液を塗布した。固体はビスフェノールＡスルフオニウム両性イオン ２９．３Ｍ量チと式： に相当するｔ−ブチルモノフェノールスル７オニウム両性イオン６１１１５％よ シ成る。更に固体基準０．２％ＦＣ−１３４表面活性剤が含まれまた固体基準２ ％のハーキュルス製ナトロゾル２５０　ＨＲシックナーを含む。被覆縁作問に膜 を８５℃で５分間乾かした。全部で４膜をつけ最終膜は８５℃で６０分間架橋さ せた。

４膜試料の酸素、窒素、２酸化災累、およびメタンの２３℃、圧力差１５又は２ ｐｓｉ（１０３又は１３．８ｋＰａ）におけるガス透過性を測定した。結果を表 ＸＸＩに示している。

表ＸＸ１ １　１＆４　４．５　５７．４　４．５　１５２　１７．５　１２　６４．Ｉ　 Ｚｌ　１５３　９．０　１．４　５０．２　ＺＯ２４６，３１，３３９，ＯＬ９ 　２ 実施例１２６ ナトリウムカルポキシメチルセルローズｃカルボ−ＩＰ−／メチルｔｌｆｆｌｉ ０．９）１．３６Ｐ；ナトリウムポリアクリレート（分子１ｉ５ｏｏｏ　）ｏ、 ３４ｒ　；ビス７−Ｉ−／−ルーＡスル７オニウム両性イオン０．０９　ｔ　； 　１７Ｂｌｆ、％表面活性剤液２２および水３８．２　ｆより成る浴液からフィ ルムを形成して架橋した膜を製造した。０．０２５インチ（０，０６３ｍ）注型 用ナイフを使ってフルオル化炭化水素ポリマー表面上にフィルムを形成した。フ ィルムを１夜乾かし１１０℃でＬ５時間加熱して交差結合させた。

えた膜は水不溶性であった。水５１重量％を含む初期エタノール／水湿合併給液 を使い含水１ｔ３９．３７％に減少するまで英方例１の方法によって膜を評価し た。供給液と透過液の含水量、この試料の分離係数と透過速度は表Ｗに示すとお シでめった。

表Ｘ刈 ５０．８０　９６．０２　２３．４　９４１．９４ｇ、０７　９６．９３　３４ ．１　８０１．１３９．３７　９８．１５　８Ｌ７　５５ａ３供給液を水１０． ５％とエタノール８９．５％の溶液に変えて膜を再び検べた。供給液組成が水１ ０．３３％に達した後水酸化セシウム５０％溶液２Ｆを供給液に加え膜を１夜平 衡させた。次いで膜を検ぺて次の結果をえた。

表ｘｘｍ ６Ｂ　Ｎａ”　１０．３３　９９．７４　３３３０　２６．１６ＣＣｓ’　９． ７６　９９．６５　３６３２　８３．５６Ｄ　Ｃｓ”　９．０３　９９．６１　 ２５７３　７０．８本発明の架橋した膜は透過液組成が示すとおり非常に高い供 給液含水量においてさえまた非常に高い透過速度においてさえ優秀な選択性を示 す。更にこの膜は供給液の高含水量にも拘らず性能低下の徴候を示さない。供給 液の水が約１０％に減少すると透過速度は急速に減少し透過液組成は水９９％以 上に増加する。供給液にセシウムを添加すれば透過速度は３倍となるが透過液の 含水量の減少は極めて少ないのである。カウンターイオンとしてセシウムを使用 する時にさえ透過液は確実に少なくも９９．６チの水を含む。

笑九例１２７ セルローズトリアセテ−）（ＣＴＡ）中空繊維膜を２０℃、２００ｐｓｉ　（１ ３７９１ｄ’ａ　）において（１）ビニルアセテート９５重量％とクロトン緻５ 重量−のコポリマー　２５　ｐｐｍを含むｐＨ７，５水浴液を用い流速１２０ゴ ／分で３時間処理し次いで（２）ＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ”Ｃｔ−／９Ｎ−１０Ｍ Ａ　（実施例９２のとおシ）重量比６０：３０：１０のターポリマー２５　ｐｐ ｍ水溶液を流速２．５Ｐ／分で３時間処理した。２水泪液の中間で繊維を水に浸 した。

繊維外面を被覆した後インプロパツールとイソオクタンｓｏ：ｓｏｇ量混合物を １５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）で繊維孔にとおしながら空気を繊維外面にとおして 米国特許第４４３Ｑ８０７号の方法で繊維を乾かした。数時間後窒素を繊維孔に 入れなから先づ空気を外面にとおし次いで真空にして完全に乾燥した。

上記の方法で乾燥ＣＴＡ膜をつくり２酸化炭素とメタンの透過性を測定した。被 覆した膜は同様の被覆しない膜よシも２酸化炭素に対し３０％低いフラックスを 示したが、１９チ高い分離係数を示した。

国際調査報告

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．膜の第１面に連通する空間を形成する容器に膜を密封係合させるとき膜の該 第１面に接触する流体混合物中の膜浸透性成分がこの膜を通つて第２の空間に浸 透しうるように、少なくとも１つの浸透選択性識別層を支持用表面に装着して成 る支持された浸透選択性膜であつて；該膜識別層が少なくとも１つの反応性カチ オン性部分をもつ第１の化合物と該カチオン性基に反応性のある少なくとも１つ の求核性部分を含む第２の化合物との反応生成物から成り、然も第１の化合物は 平均１個より多い反応性カチオン性基をもたなければならず第２の化合物は平均 １個より多い求核性基をもたなければならないか、あるいはまた第１または第２ の化合物のいづれかが重合性てなければならず、そして該反応生成物がカチオン 電荷の消滅にともない生じた複数の共有結合を含むものである支持された浸透選 択性膜。
2. ２．支持用表面がミクロポーラスポリマー限外ろ過膜ミクロボーラスポリスルホ ン、セルロースエステルもしくは混合セルロースエステル、複数の中空繊維、少 なくとも１つの平らなシートもしくは管状の膜、または半透性逆浸透膜である請 求の範囲第１項記載の支持された膜。
3. ３．第１の化合物かスルホニウム、第４級アンモニウム、ホスホニウム、ピリジ ニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、スルホキソニウム、イソチオウロ ニウム、アセチジニウム、またはジアゾニウムから成る群からえらばれた少なく とも１つの反応性部分をもつ請求の範囲第１項記載の支持された膜。
4. ４．第１の化合物が平均１個より多いカチオン性基をもつ請求の範囲第３項記載 の支持された膜。
5. ５．第１の化合物がポリマーまたは重合性化合物である請求の範囲第４項記載の 支持された膜。
6. ６．第１の化合物が少なくとも１つの疎水性基をもつ請求の範囲第３項記載の支 持された膜。
7. ７．第１の化合物が少なくとも１つの反応性カチオン性基をもつ、炭化水素、不 活性置換炭化水素またはシロキサンである請求の範囲第３項記載の支持された膜 。
8. ８．第１の化合物が少なくとも１つのスルホニウムまたは少なくとも１つの第４ 級アンモニウム基をもつ請求の範囲第３項記載の支持された膜。
9. ９．第１の化合物上に存在する少なくとも１つのスルホニウムの求核性置換によ り第１の化合物が第２の化合物と反応する請求の範囲第３項記載の支持された膜 。
10. １０．第１の化合物上に存在する少なくとも１つの第４級アンモニウム基の求核 性置換により第１の化合物が第２の化合物と反応する請求の範囲第３項記載の支 持された膜。
11. １１．第１の化合物の少なくとも１つのスルホニウム基がベルジル基または２− ヒドロキシプロピレン部分に共有結合している請求の範囲第９項記載の支持され た膜。
12. １２．第１の化合物が少なくとも１つのスルホニウム基をもつエチレン性不飽和 モノマーの反応生成物を少なくとも１０重量％含むビニル付加ポリマーである請 求の範囲第９項記載の支持された膜。
13. １３．第２の化合物がチオアリーレート、チオアルキレート、アリーレート、ア ルキレートおよびカルボキシレートから成る群からえらばれた少なくとも１つの 求核性部分をもつ請求の範囲第９項記載の支持された膜。
14. １４．第２の化合物が平均１つより多い求核性の第１級もしくは第２級アミンを もつ請求の範囲第９項記載の支持された膜。
15. １５．第２の化合物がポリエチレンイミンまたは部分的に加水分解されたポリエ チルオキサゾリンである請求の範囲第１４項記載の支持された膜。
16. １６．第２の化合物がチオアリーレートおよびアリーレートから成る群からえら ばれ少なくとも１つの求核性部分をもつ請求の範囲第１０項記載の支持された膜 。
17. １７．第２の化合物が複数のカルボキシレート基をもつビニル付加ポリマーであ る請求の範囲第９項記載の支持された膜。
18. １８．第１の化合物が少なくとも１つの環状スルホニウム基またはアリール環状 スルホニウム両性イオンをもつ請求の範囲第９項記載の支持された膜。
19. １９．第２の化合物がスチレン／マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸、部分 的に加水分解されたポリアクリルアミドおよびポリビニルアセテート／クロトン 酸コポリマー、の誘導体から成る群の１つ又はそれ以上からえらばれ、且つ該誘 導体が複数のカルボキシレート基をもつ請求の範囲第９項記載の支持された膜。
20. ２０．第２の化合物がスチレン／マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸、部分 的に加水分解されたポリアクリルアミドおよびポリビニルアセテート／クロトン 酸コポリマー、の誘導体から成る群の１つ又はそれ以上からえらばれ、且つ該誘 導体が複数のカルボキシレート基をもつ請求の範囲第１８項記載の支持された膜 。
21. ２１．第１および第２の化合物が共にアリール環状スルホニウム両性イオン化合 物であり、そして識別層がホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第３ 項記載の支持された膜。
22. ２２．第１の化合物がｔ−ブチルモノフエノールスルホニウム両性イオンであり 、第２の化合物がビスフエノールＡスルホニウム両性イオンであり、そして膜が ガス分離膜である請求の範囲第２１項記載の支持された膜。
23. ２３．反応生成物が実質的にノニオン性であり、２０重量％未満の水を吸収する 請求の範囲第１項記載の支持された膜。
24. ２４．反応性カチオン性基が２〜１２の全ｐＨ範囲にわたつて水中で実質的に完 全にイオン化されているものである請求の範囲第３項記載の支持された膜。
25. ２５．支持用表面が反応性カチオン性基をもち、第１の化合物を構成している請 求の範囲第１項記載の支持された膜。
26. ２６．支持用表面が反応性求核性基をもち、第２の化合物を構成している請求の 範囲第１項記載の支持された膜。
27. ２７．次の（ａ）および（ｂ）の工程から成ることを特徴とする半透膜の製造方 法： （ａ）物理的接触または化学的結合により複数の第１電荷の反応性イオン性基を もつ浸透性基質を第１の電荷とは反対の電荷の反応性イオン性基をもつ化合物と 接触させてコアセルベート層を製造し、そして（ｂ）基質をコアセルベート層中 の複数のイオン結合を共有結合に転化させるに有効な反応条件にさらし、これに よつてコアセルベートから誘導された層を実質的に水不溶性にする。
28. ２８．基質が、第１電荷のイオン性基をもつ化合物から成る接着層を有する、ミ クロボーラスポリスルホン、ミクロボーラスセルロースエステルもしくは混合エ ステルである請求の範囲第２３項記載の方法。
29. ２９．第１電荷のイオン性基がスルホニウム、第４級アンモニウム、ホスホニウ ム、ビリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウムおよびジアゾニウムから 成る群からえらばれる請求の範囲第２４項記載の方法。
30. ３０．第１電荷と反対の電荷のイオン性基がチオアリーレート、チオアルキレー ト、アリーレート、アルキレートおよびカルボキシレートから成る群からえらば れる請求の範囲第２４項記載の方法。
31. ３１．層を１２５℃未満の温度に加熱し同時に層から水を除去することによつて コアセルベート層中に共有結合を生成させる請求の範囲第２３項記載の方法。
32. ３２．浸透性基質を順次に、水性希釈剤中で第１の反応性イオン性基をもつ化合 物とまず接触させ、次いで水性希釈剤中で反対の電荷の基をもつ化合物と接触さ せる請求の範囲第２３項記載の方法。
33. ３３．基質を第１電荷をもつ化合物および反対の電解をもつ化合物と順次に接触 させる工程をくりかえし、それによつて交互の電荷の複数の被覆を基質に塗布す る請求の範囲第２８項記載の方法。
34. ３４．次の（ａ）および（ｂ）の工程を含む請求の範囲第２３項記載の方法： （ａ）化学ポテンシヤル勾配を保ちながら浸透性基質を水性希釈剤中で第１の反 応性のイオン性化合物と接触させて浸透性基質表面上にイオン性化合物を析出さ せ；そして （ｂ）化学ポテンシヤル勾配を保ちながら浸透性基質を水性希釈剤中で第１の化 合物と反対の電荷の第２の反応性のイオン性化合物と接触させてコアセルベート を生成させる。
35. ３５．膜をコアセルベート層中の複数のイオン結合を共有結合に転化させるよう な反応条件にさらす請求の範囲第３０項記載の方法。
36. ３６．化学ポテンシヤル勾配が膜を通つて輸送される水をもたらす半透膜を横切 つて加えられる差圧に起因する請求の範囲第３１項記載の方法。
37. ３７．化学ポテンシヤル勾配が電位の賦課によつて保たれる請求の範囲第３１項 記載の方法。