JPH0724274A - 改良型複合流体分離膜の製造及び使用 - Google Patents

改良型複合流体分離膜の製造及び使用

Info

Publication number
JPH0724274A
JPH0724274A JP6168633A JP16863394A JPH0724274A JP H0724274 A JPH0724274 A JP H0724274A JP 6168633 A JP6168633 A JP 6168633A JP 16863394 A JP16863394 A JP 16863394A JP H0724274 A JPH0724274 A JP H0724274A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
membrane
forming material
gas
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6168633A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2907316B2 (ja
Inventor
Benjamin Bikson
ベンジャミン・ビクソン
Joyce K Nelson
ジョイス・カーツ・ネルソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of JPH0724274A publication Critical patent/JPH0724274A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2907316B2 publication Critical patent/JP2907316B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5223—Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21839—Polymeric additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S55/00—Gas separation
    • Y10S55/05—Methods of making filter

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、多層複合膜の製造方法に関し、こ
の方法は、（ａ）溶媒系中に約５重量／容量％以下のポ
リマー状のガス又は蒸気分離膜形成材料と、前記膜形成
材料の重量を基準として約２０重量％以下の、ポリシロ
キサンを含む少なくとも１種の添加剤と、を含むコーテ
ィング溶液の薄層を基材に塗布し、（ｂ）基材上の薄い
コーティング層を乾燥させ、それによって、前記膜のガ
ス又は蒸気分離特性を実質的に決定する少なくとも１つ
のポリマー状膜形成材料の内側分離層が基材上に付着さ
れ、該内側分離層を不完全構造から保護する働きをする
前記添加剤の外側保護層が前記内側分離層上に付着され
て成る多層複合膜を形成させる、ことから成る。 【効果】 本発明の方法は、単一プロセス操作において
非常に薄い分離層及び欠陥シール保護層を非常に簡単に
且つ首尾よく付着させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ガス及び蒸気透過の
ための改良型の膜に関する。より詳細には、この発明
は、改良型複合膜及びその製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス及び蒸気混合物の１つの成分を別の
成分から選択的に分離することができる非対称複合膜は
当技術分野において周知である。実際の商業的操作のた
めには、かかる膜は、耐久性があり、不完全構造（欠
陥）が本質的になく、許容できる程度の所望成分選択性
を達成することができ、且つ、処理されるガス又は蒸気
混合物中の先に透過可能な成分について高い透過速度を
示さなければならない。
【０００３】数多くのガス分離プロセスのために、完全
に被膜で覆われた非対称膜が現在用いられている。本質
的に欠陥がない超高フラックス非対称膜の製造は当技術
分野において周知であり、例えばピンノー（Pinnau）ら
による米国特許第４９０２４２２号及びサンダース（Sa
nders ）らによる米国特許第４７７２３９２号に記載さ
れているが、かかる膜を製造することは極めて困難であ
ることが知られている。従って、当技術分野において
は、非対称ガス分離膜を、極薄膜分離層中に存在するこ
とがある欠陥を有効に取り除く処理に付すことが通常行
なわれている。ヘニス（Henis ）らによる米国特許第４
２３０４６３号では、非対称ガス分離膜における欠陥の
存在の問題点に着目し、コーティング、典型的にはシリ
コーンゴムコーティングをガラス状ポリマー製の非対称
膜の表面に適用することによる多成分膜の形成が開示さ
れている。他の欠陥修復方法は、フライゼン（Frisen）
らによる米国特許第４８７７５２８号、ペヌマン（Pein
emann ）らの米国特許第４７４６３３３号及びスミス
（Smith ）らの米国特許第４７７６４３６号に開示され
ている。
【０００４】別の類のガス又は蒸気分離膜の１つは、多
孔質担体上に薄いガス分離層を付着させることによって
製造された複合膜である。ヘニスらの特許のコーティン
グのものとは違って、付着した層の材料が全体の膜構造
のガス分離特性を決定する。かかる複合膜は多孔質基材
のエンジニアリング設計要件から分離要件を切り離すこ
とを可能にするので、非対称膜よりも有利な場合があ
る。複合膜を製造するために、様々な分離層材料、支持
体構造及び膜製造方法が当技術分野において知られてい
る。複合ガス分離膜の代表的な例は、ライリー（Riley
）らの米国特許第４２４３７０１号、ブロウォール（B
rowall ）の米国特許第３９８０４５６号、及びバイク
ソン（Bikson）らの米国特許第４８８１９５４号に見出
すことができる。かかる複合膜においては、分離層は単
一の膜材料又は数種の材料のブレンドから成っていてよ
い。
【０００５】実際の商業的操作において用いるために
は、複合膜は前述の品質、即ち耐久性、不完全構造がな
いこと、及び選択性と透過性との有利な組合せを有して
いなければならない。しかしながら、しばしば、ガス分
離層を多孔質支持体即ち基材の表面上に付着させたもの
は、必要とされる要求に完全には適わないことがある。
例えば、これは、ガス分離プロセスの間に膜表面上に凝
縮することがあるガス／蒸気混合物の溶剤効果に対して
充分には抵抗性がないことがある。さらに、分離層は顕
微鏡的大きさの残留細孔、ピンホール又は他の欠陥、即
ち不完全構造を有することがあり、これは複合膜の所望
の分離特性の獲得を妨げることがある。かかる欠陥は、
様々な理由で、例えば膜材料中に微細な不純物が存在し
ていたり、処理及び取扱いの際の薄い分離層に対する損
傷の結果として、存在し得る。従って、ガス分離のため
の欠陥のない複合膜を製造するに当たって、特に非常に
高い凝集エネルギー密度を有するガス分離材料、例えば
イオン性の基を有するポリマー材料を用いる場合に、困
難に遭遇することがある。その結果として、複合膜の構
造及び性能特性を改善するために継続的な努力が払われ
てきている。
【０００６】前記したブロウォールの特許には、複合膜
中の破れ目を継ぎ当てする方法が開示されており、この
方法によれば、分離層に埋設された粒子を被覆し且つピ
ンホールをシールするために複合膜の表面上にシール用
のポリマー材料の層が置かれる。バイクソンらの米国特
許第４７６７４２２号には、微量の添加剤を添加した又
は添加していない揮発性溶剤で後処理し、次いでこの溶
剤を蒸発させることによって、複合膜中の欠陥を修復す
る方法が開示されている。
【０００７】多層複合ガス分離膜もまた当技術分野にお
いて知られており、この多層複合ガス分離膜は、多孔質
支持体構造上に高透過性材料の中間薄層が重ね合わさ
れ、この中間層上に高選択性即ち高い分離ファクターを
持つ材料の薄層がさらに重ね合わされて成る。中間層は
いわゆるガター（gutter）層としての働きをし、膜の透
過性を促進する。さらにまた、これは、外側のガス分離
層に存在する多少の不完全構造をシールすることもでき
る。かかる従来技術の多層複合膜は、構造が複雑であ
り、その製造に当たっては多段プロセス工程を必要と
し、各膜層は別個のフィルムキャスティング又はコーテ
ィング工程で逐次的に形成される。
【０００８】カバッソ（Cabasso ）らの米国特許第４６
０３９２２号には、ガター層タイプの改良型複合膜の製
造が開示されている。これによれば、高多孔質ポリマー
基材、例えばポリスルホン基材の表面にアミノ有機官能
性ポリシロキサンの薄層が付着され、アミノシロキサン
単位はジイソシアネートによって架橋され、得られる架
橋したポリシロキサンがガター層として用いられる。ガ
ス分離層がガター層上にコーティングされて、架橋した
ポリシロキサンよりも高い分離ファクターを有する二重
層複合膜を提供する。かかる手段は、膜の透過性を高め
る働きをし、かかる二重層複合膜の外側の薄い分離層中
に不完全構造が存在することに関連する問題点を解消す
る働きをする可能性もあるが、しかしながら、複雑であ
り、製造するのに費用がかかるということがわかるだろ
う。
【０００９】基材材料に対するコーティング層の接着性
を改善し且つコーティング溶液による基材の湿潤性を改
善するために、コーティング組成物中に界面活性剤がブ
レンドすることが行なわれてきている。この目的のため
に、時には非常の大量の界面活性剤が用いられているこ
とがある。ヘキスト・セランス（Hoechst Celanse ）の
ヨーロッパ特許第９２−０４９８７号には、この目的の
ためにシリコーン系活性剤を使用することが開示されて
いる。
【００１０】従って、当技術分野には、複合膜の製造に
当たってのさらなる改善についての要望が残っている。
特に、前述の二重層複合膜の使用に関連するプロセスの
複雑さ及び費用上の問題なしに、複合膜の薄い分離層中
の不完全構造の問題を解消することができる改良型複合
膜についての要望及び純粋な要求がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、ガス及び蒸気
透過用途のための改良型複合膜を提供することが、本発
明の１つの目的である。複合膜の分離層の不完全構造の
問題点を解消する複合膜の改良型製造方法を提供するこ
とが、本発明の別の目的である。処理及び取扱いの間に
内側のガス分離層が過度に損傷しないようにこれを外側
層がより充分に保護する多層複合ガス分離膜を提供する
ことが、本発明のさらなる目的である。これらの目的及
び他の目的を念頭に置いて、以下に本発明を詳細に説明
するが、本発明の新規の特徴は特許請求の範囲に記載し
た通りである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、単一工程製造プロセスにおいて多孔質基材上
に少なくとも２つの化学的に異なる層を付着させた多層
複合膜に関する。内側のガス分離層は膜の一次ガス分離
特性を提供し、別個の外側層は保護的な欠陥シール機能
を提供して、複合膜の選択性及び透過性が商業上の実用
において実現されるのを可能にする。
【００１３】発明の具体的な説明 本発明の目的は、多層複合膜を単一コーティング工程に
おいて製造することができるという驚くべき発見によっ
て達成される。得られる多層複合膜は、少なくとも２つ
の化学的に異なる層を含み、内側層が多孔質支持体層又
は他の基材に隣接した分離層であり、外側層が別個の欠
陥シール保護層を形成する。本発明は、単一プロセス操
作において非常に薄い分離層及び欠陥シール保護層を非
常に簡単に且つ首尾よく付着させることができるので、
技術上極めて有意義な進歩を示す。
【００１４】本発明の実施に当たっては、前記した２つ
の異なる複合膜層の形成を可能にする特定的な組成のコ
ーティング溶液を用いて、基材が単一工程で被覆され
る。このコーティング溶液は、基材に隣接した第１の内
側ガス分離膜層を提供する少なくとも１つのフィルム形
成用ポリマー材料と、第２の外側欠陥シール層を形成す
る少なくとも１つの追加の材料とを含む。コーティング
溶液は、慣用の手段、例えばコーティングアプリケータ
ーの使用、浸漬、吹付等によって基材上に付着される。
複合層を付着させるために用いられるコーティング溶液
は、典型的には基材に悪影響を及ぼさない溶剤系中の固
形分約５重量／容量％以下、大抵の場合２重量／容量％
未満の希薄コーティング溶液である。
【００１５】本発明の単一工程コーティング法は、非常
に薄く、実質的に欠陥のないガス分離複合膜を基材上に
付着させる。非常に薄いコーティングは、約１μより小
さい厚さを有し、前記の２つの異なる層から成り、この
薄いコーティングの全体の厚さの８０％以上を内側層が
占め、この全体の厚さの２０％以下を外側層が占める。
内側層は、本発明の多層膜のガス分離特性を本質的に決
定し、高いガス分離特性を示す材料又は該材料のブレン
ドから形成される。外側欠陥シール層は、内側分離層材
料よりもはるかに透過性が高い材料、例えば一般的に
は、ガス混合物の先に透過する成分についての透過性が
内側分離層材料よりも少なくとも１０倍、好ましくは少
なくとも５０倍高い材料から成る。
【００１６】本発明の実施において用いられるコーティ
ング溶液は、多層複合膜の内側層を形成するポリマー材
料又は該材料のブレンドを約５重量／容量％以下、典型
的にはそれより少ない量で含有する。ある種の具体例に
おいて、かかるポリマー材料は、２重量／容量％未満、
場合によっては１重量／容量％未満のコーティング溶液
を含むだろう。
【００１７】本発明の外側の欠陥シール層用に用いられ
る材料は、一次フィルム形成ポリマー状ガス分離材料の
合計量の約２０重量％以下を占めるだろう。典型的に
は、この外側層材料は前記合計量の約５重量％を占め、
ある具体例においては、約２％未満、約１％ほど少ない
こともある。
【００１８】内側の第１のガス分離層を形成させるため
に用いられる材料は、単一のポリマー材料であってもよ
く、ポリマーのブレンドであってもよく、このブレンド
は相容性ブレンド又は非相容性ブレンドのいずれであっ
てもよい。外側層を形成させるために用いられる添加剤
の補充層形成材料は、一般的に、第１の層形成材料と非
相容性のものである。
【００１９】好適なガス分離特性を有することが当技術
分野において知られているポリマー材料を内側膜分離層
形成用に用いることは本発明の範囲内である。かくし
て、内側層の材料には、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリ（フェニレンオキシド）、セルロ
ース誘導体ポリマー、ポリアクリレート、ポリスルホン
等、又はそれらの混合物が含まれる。本発明の実施に当
たって首尾よく用いられるポリマーの例には、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、セルロースア
セテート、スルホン化ポリマー、例えばスルホン化ポリ
スルホン、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（そ
れらの塩を含む）、並びにそれらの混合物が包含され
る。
【００２０】本発明の多層複合膜を形成させるためのコ
ーティング溶液中に用いられる添加剤材料は、（ａ）コ
ーティング溶液の溶剤系中に可溶又は分散可能であり、
（ｂ）第１のガス分離層形成材料よりも低い表面エネル
ギー特性を有する、という特徴を有する。多層構造が形
成されるメカニズムは完全にはわかっていないが、主と
して添加剤材料が外側表面層側に排除されることによる
ものと思われる。かかる排除は全体の系の表面エネルギ
ーを下げるので、熱力学上の理由で有利だろう。表面エ
ネルギーが低い添加剤材料は、外側保護層を形成するの
に加えて、基材と内側ガス分離層との間の中間層を形成
することもまた可能である。かかる層の形成もまた、特
定的な具体例において熱力学上の理由で好ましいことが
ある。透過性が高い材料から形成されたかかる中間層
は、当技術分野において知られているガター層と類似し
ており、従って、知られている利益をもたらすだろう。
しかしながら、かかる中間ガター層の形成は分析手段に
よって確認するのが難しく、その形成は理論上の根拠を
前提とする。第１のガス分離層形成材料、及び外側の欠
陥シール層を形成させるために用いられる補充の低表面
添加剤材料の表面特性を決定するためには、慣用の表面
張力、接触角度及び表面エネルギー測定技術を用いるこ
とができる。第１の層及び添加剤の層の材料の表面特性
を決定するための有用な方法は、当技術分野において知
られている接触角度測定である。添加剤材料は、所望の
多層形態の形成を促進するために、第１のガス分離層形
成材料よりも常に実質的に低い表面エネルギーを有して
いるべきである。添加剤材料は、複合膜の全体のガス分
離／透過性能が低減しないように、ガス混合物の先に透
過する成分について高いガス透過特性を有しているべき
である。
【００２１】現時点で知られている材料を用いて本発明
の実用的な商業的具体例を実施するに当たっては、保護
的機能を果たす外側の欠陥シール層を形成する表面エネ
ルギーが低い添加剤は、分子量約２００以上、大抵の場
合１００以上、ジメチルシロキサン単位含有率少なくと
も５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のシロキ
サンである。このシロキサン添加剤はさらに、架橋し得
るか又は架橋剤と反応して架橋性部位を形成することが
できる活性官能基、例えば二重結合、を約１〜１０モル
％含有していてもよい。大抵の場合、このシロキサン添
加剤は、活性基を含有する官能性シロキサン、好ましく
は活性基を含有する多官能性シロキサン、例えば炭化水
素部分によってシロキサン分子に結合したアミン及びイ
ミン基、カルボニルハライド基、イソシアネート基、エ
ポキシ基、スルホニルハライド基、チオール基等を含有
する多官能性シロキサンである。かかる多官能性シロキ
サンの例は、米国特許第４６０２９２２号及び同第４７
８１７３３号に与えられている。本発明の多層膜の形成
の後に、活性官能基を含有する外側シロキサン層は、界
面重縮合反応によって外側欠陥シール／保護層を架橋さ
せるために、随意に、多官能性反応成分、好ましくは多
官能性シロキサンと反応させることができる。このプロ
セスは、典型的には、外側シール層中のシロキサンの官
能基と反応し得る多官能性反応成分の希薄溶液で本発明
の多層膜をコーティングすることによって実施される。
【００２２】当業者ならば、特許請求の範囲に記載され
た本発明の範囲から逸脱することなく、ここに記載され
たような本発明の詳細に様々な変化及び変更を為すこと
ができるということがわかるだろう。従って、ある具体
例においては、多層複合材料を電子ビーム若しくは紫外
線照射に付すことによって外側層を架橋させること、又
は好適な熱処理によって架橋を促進することも、本発明
の範囲内である。
【００２３】本発明のある具体例においては、分離ファ
クターが高い材料の混合物から多層複合膜の内側層を形
成させることが望ましく、かかる混合物はアロイを形成
する。いずれにしても、内側分離層を形成させるために
用いられる材料は、本発明の特定的な用途においては、
所定の用途の全体の性能要件に従って選択性と透過性と
の有利な組合せを提供するように選択されるだろう。内
側ガス分離層を形成させるために材料の非相容性ブレン
ドを用いた場合、ある状況下での結果は多層内側層の形
成であることがある。これらの層を本明細書においては
内側ガス分離層と言う。分離ファクターが高い材料の混
合物の代表的な例は、ポリメタクリル酸メチルとセルロ
ースアセテートとのブレンドである。
【００２４】分離ファクターが高い内側層材料の代表的
な例はスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）、特にリ
チウム塩の形のものである。分離ファクターが高い内側
層材料の別の代表的な例はスルホン化ヘキサフルオルビ
スＡポリスルホン、特にリチウム塩の形のものである。
これらと共に用いるための望ましい低表面エネルギー添
加剤は、アミノ官能性シロキサン、例えばジェニシー・
ポリマー（Genesee Polymer ）のＧＰ−４シリコーン流
体、次の構造を有するアミン官能性シリコーンポリマー
である。
【化１】 これらの複合膜は、スルホン化ポリ（フェニレンオキシ
ド）濃度が１重量／容量％以下であり且つコーティング
中のアミノ官能性シロキサン濃度が０．０５重量／容量
％より小さいコーティング溶液を用いることによって首
尾よく製造される。
【００２５】本発明の多層複合膜の基材部分は、上に付
着させる層のための支持体を提供するものと理解され、
膜の使用によって実施されるガス／蒸気分離性能に対し
て制御効果を持たないと理解されるだろう。
【００２６】無機又は有機材料から製造された任意の基
材を複合膜の製造に用いることができる。しかしなが
ら、多孔質基材として天然又は合成ポリマーを用いるこ
とが望ましく、ポリマーブレンド及びアロイ、熱可塑性
ポリマー及び熱硬化性ポリマーも含まれるが、それらに
限定されない。代表的なポリマーは、次のものから選択
される置換又は非置換ポリマーである：ポリスルホン；
ポリ（スチレン）（アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−
ハロゲン化ビニルベンジルコポリマーのようなスチレン
含有コポリマーを含む）；ポリカーボネート；セルロー
スポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースプロピオネート、メ
チルセルロース等；ポリアミド及びポリイミド；ポリエ
ーテル；ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フ
ェニレンオキシド）；ポリウレタン；ポリエステル（ポ
リアリーレートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（ア
クリル酸アルキル）等；ポリスルフィド；前記したもの
以外のα−オレフィン系不飽和を有するモノマーからの
ポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレ
ン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−１
ペンテン）、ポリビニル類、例えばポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、
ポリ（弗化ビニリデン）、ポリ（ビニルエステル）類、
例えばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニ
ル）；ポリホスファジン等。しかしながら、好ましい基
材材料はポリスルホンである。
【００２７】基材は平たいシートの形、管の形、中空繊
維の形、又は他の任意の形態であってよい。当業者なら
ば、基材を様々な形態に成形するための多くの方法を知
っている。例えば、中空繊維は、Ｉ・カバッソらによっ
て「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第２
３巻、第１５０９〜１５２３頁（１９７９年）の『複合
中空繊維膜（Composite Hollow Fiber Membranes）』な
る標題の論文、及び『海水の逆浸透脱塩のためのＮＳ−
１及び関連ポリスルホン中空繊維の研究及び開発（Rese
arch and Develpment of NS-1 and Related Polysulfon
e Hollow Fibers for Reverse OsmosisDesalination of
Seawater）』（水研究技術局のために作られたＰＢ２
４８６６６、約定第１４−３０−３１６５番、米国内務
省、１９７５年７月）に報告された周知の技術によって
製造することができる。必要ならばこれらを参照された
い。これらの論文に記載されたように、ポリスルホン中
空繊維は、商品として入手できるポリスルホンを溶剤と
非溶剤との混合物中に含有させた三成分溶液から乾式／
湿式紡糸法によって製造することができる。紡糸操作に
は周知の管中管ジェット技術を用いることができ、ほぼ
室温の水が繊維のための外側冷却媒体である。繊維の中
心内孔における冷却媒体は空気であるのが好ましい。冷
却の後に、細孔形成物質を除去するために広範囲にわた
って洗浄する。洗浄後に、中空繊維を高温において乾燥
させ、中空繊維を加熱空気乾燥炉に通すことによって水
を除去する。
【００２８】かくして様々な形態を用いることができる
が、本発明の複合膜は中空繊維の形にあるのが便利であ
る。基材は、高い表面多孔度及び狭い細孔寸法分布を有
しているのが好ましい。基材の表面細孔は５００Åより
小さいのが好ましく、大抵の場合２００Åより小さい。
好ましい多孔質基材はポリスルホン中空繊維であるが、
任意の他の好適な基材材料を用いることもできる。多孔
質ポリスルホン中空繊維は、典型的には、外径０．５〜
０．３５ｍｍ、内径０．３３〜０．１５ｍｍの範囲のも
のである。ポリスルホン又は他の中空繊維を慣用の溶液
付着技術によって本明細書に記載されたようなコーティ
ング溶液でコーティングすることによって、本発明の非
常に有利な多層複合膜が形成される。
【００２９】本発明の複合中空繊維膜は、ガス及び蒸気
分離用途のためのモジュールに組み立てられる。当技術
分野において周知の任意のモジュール形態を用いること
ができ、これには、外殻側供給透過装置及び内孔側供給
透過装置が含まれる。外殻側供給物導入型のモジュール
の有利な組立て方法は、米国特許第４８６５７３６号に
記載されている。内孔側供給配置のモジュールの特に有
利な組立て方法は、米国特許第４８８１９５５号に記載
されている。本発明の膜は、内孔側供給透過装置におい
て、従来技術の複合膜よりも膜の両側における圧力差が
高い条件下で有利に用いることができる。
【００３０】別の具体例において、本発明は、前記のよ
うに、基材上に高いガス透過性を有する薄い層が形成さ
れ、その上に前述の内側層及び外側層が形成されて成る
多層複合膜を含む。この薄層は非常に高いガス透過性を
有するものであり、約１×１０-8（ｃｍ3 ×ｃｍ／ｃｍ
2 ・ｃｍＨｇ・秒）以上の酸素透過係数を有するポリマ
ーから作られたものであるのが好ましい。かかる多層膜
の製造は、米国特許第４６０２９２２号、ヨーロッパ特
許公開第１８１８５０号並びにＫ・Ｉ・ランディ（Lund
y ）及びＩ・カバッソによるＩ＆ＥＣ・リサーチ（Rese
arch）、２８、７４２（１９８９年）、『ガス混合物の
分離のための多層複合膜の分析及び構造（Analysis and
Construction of Multilayer Composite Membranes fo
r Separation of Gas Mixtures）』に記載されている。
【００３１】前記のようにして形成された多層複合膜に
おいて特に壊れやすいものを取扱いの間さらに保護し、
且つ、残っている残留不完全構造があればこれをさらに
シールするために、固有ガス透過性が高い、例えば酸素
に関する固有ガス透過性が５０バレア以上である材料で
この多層複合膜を被覆して追加の外側層を形成させるこ
とも、本発明の範囲内である。かかる具体例において
は、ポリシロキサンのように、多層複合膜の外側を形成
する低表面エネルギーの添加剤材料と反応し得る官能基
を含有する高透過性材料を用いるのが望ましい。
【００３２】本発明の実施に当たってコーティング溶液
の製造において用いられる溶剤は、分離層材料が可溶で
あり、添加剤材料が可溶であるか又は分散可能であり、
且つ、基材構造に対する有害作用を持たないものであ
る。ポリスルホン基材をコーティングするのに用いるこ
とができるかかる溶剤の代表的な例には、アルコール、
例えばエタノール、メタノール、メトキシエタノール
等、揮発性有機酸、例えば酢酸、蟻酸並びに、特に、こ
れらとアルコール及び水との混合物、並びに炭化水素、
例えばヘキサン、シクロヘキサン等、が包含される。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例を参照してさらに説明
するが、これら実施例は本発明を単に例示するためのも
のであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を
限定するものと見なすべきではない。
【００３４】例１ ジェネラル・エレクトリック社（General Electric Com
pany）から入手できる固有粘度０．４９ｄｌ／ｇの微粉
末状の市販等級ポリ（フェニレンオキシド）ポリマー４
００ｇをメチルエチルケトン約２リットルと共に機械的
に撹拌しながら還流してスラリーを形成させた。次いで
熱いままでこのスラリーを粗いガラスろ過器を用いてろ
過して、ある程度精製されたポリマーが回収された。こ
の回収されたポリマーをさらに新たなメチルエチルケト
ン約１リットルで洗浄した。このポリマーを再び前記の
ように還流し、ろ過し、洗浄して、さらに精製されたポ
リマーが得られた。こうして精製されたポリマーを、得
られるろ液が無色透明になるまで洗浄した。このポリマ
ーを真空オーブン中で約８０℃において一定重量になる
まで乾燥させた。ポリマー収率は約７８％だった。回収
されたポリマーは固有粘度０．５９ｄｌ／ｇを有するこ
とがわかり、他方、一緒にしたろ液（抽出された部分）
は約０．３４ｄｌ／ｇの固有粘度を有することがわかっ
た。ゲル透過クロマトグラフィーを用いることによっ
て、回収されたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量
平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布を測定した。その結
果を表Ｉにまとめる。
【００３５】
【表１】
【００３６】例２ 高速撹拌機を備えた樹脂反応がま中で、精製されたポリ
（フェニレンオキシド）ポリマー４００ｇを窒素雰囲気
下でクロロホルム（クロロホルム中に存在する残留水を
除去するために計算量のクロロスルホン酸で前処理した
もの）２．２５リットル中に溶解させた。この溶液を約
−２０℃に冷却した。この冷却した溶液に、クロロホル
ム３１７ミリリットル中に溶解させたクロロスルホン酸
７７．８ミリリットルを５分間隔で添加した。この添加
の間を通じて、溶液の温度を約−２０℃に保った。添加
が完了した後に、混合物の温度を２５℃にした。迅速な
スルホン化が起こり、滑らかな薄いペーストが形成し
た。この反応混合物を２５℃において１時間撹拌し、次
いでメタノール２リットルを添加して、透明な黄色の溶
液が形成した。次いでこの溶液を、メタノールと水との
容量比６０対４０の混合物約８００ミリリットル中に溶
解させたＬｉＣｌ約１０２ｇ及びＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ約１
０１ｇと混合した。得られた混合物を真空下で回転式蒸
発器によってほぼ乾固するまで濃縮した。残渣をメタノ
ール約６００ミリリットル中に溶解させ、水約１．８リ
ットルで希釈した。この混合物を透析した（分子量カッ
トオフ１００００ＭＷＣＯ）。このポリマーを真空下で
回転式蒸発器によって透析溶液から回収し、一定重量に
なるまで約７０℃においてさらに乾燥させた。Ｌｉ+ の
形の均一にスルホン化されたポリマーは、０．０５Ｍ濃
度のＬｉＣｌＯ4 のジメチルホルムアミド溶液中で測定
して約０．５９ｄｌ／ｇの固有粘度、及び、Ｈ+ 形の乾
燥ポリマー１ｇ当たりに約２．１４ミリ当量のイオン交
換容量を有していた。
【００３７】例３ 多孔質ポリスルホン中空繊維に、本質的に例２に記載す
る通りにして製造したスルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）ポリマーのリチウム体（ＳＰＰＯ−Ｌｉ+ ポリマ
ー）のコーティング溶液を塗被することによって複合中
空繊維膜を製造した。スルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）ポリマーのコーティング溶液は、ＳＰＰＯ−Ｌｉ
+ ポリマー約０．７０ｇ及びアミン官能性シリコーンオ
イル（ジェニシー・ポリマー社、ＧＰ−４）約０．００
７ｇを試薬アルコール｛フィッシャー・サイエンティフ
ィック（Fisher Scientific)社、ＨＰＬＣ等級｝１００
ｃｃに溶解することによって造った。コーティング溶液
を、次いで１．５μガラスろ過器を通してろ過し、コー
ティング容器内に入れた。ポリスルホン中空繊維を乾燥
炉中で乾燥させ、これらをコーティング容器に収容した
コーティング溶液に速度約３．３ｍ／分で通すことによ
って塗被し、次いで乾燥炉を通過させた後に、ワインダ
ーに巻き取った。被覆したポリスルホン中空繊維を用い
て中空繊維分離透過装置を造り、これを１０３５ｋＰａ
及び２２℃の圧縮空気を用いて空気分離について試験し
た。酸素と窒素との間の分離係数は５．７であり、酸素
の透過速度は２．２×１０-5ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ
・秒であった。
【００３８】比較例３Ａ 多孔質ポリスルホン中空繊維に、本質的に例３に記載す
る通りであるが、ＧＰ−４アミン官能性シリコーンオイ
ルをコーティング溶液に加えなかったリチウム化スルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）ポリマーのコーティン
グ溶液を塗被することによって複合中空繊維膜を製造し
た。
【００３９】このようにして製造した複合膜を例３に記
載する通りにして空気分離について試験した。酸素と窒
素との間の分離係数は４．０であり、酸素透過速度は
１．３×１０-5ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ・秒であっ
た。求められた分離係数は例３の膜の分離係数に比べて
相当に劣っていた。
【００４０】比較例３Ｂ 多孔質ポリスルホン中空繊維に、本質的に例３に記載す
る通りであるが、ＧＰ−４アミン官能性シリコーンオイ
ルに代えてペレノール（Perenol ）Ｓ−４｛ヘンケル社
（Henkel Corp.）｝を添加剤として用いてリチウム化ス
ルホン化ポリ（フェニレンオキシド）ポリマーのコーテ
ィング溶液を塗被することによって複合中空繊維膜を製
造した。コーティング溶液中のペレノールＳ−４の有効
な界面活性成分の濃度は本質的に例３におけるＧＰ−４
添加剤についてとのもの同じであり、例えばスルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）ポリマー含量約１重量％で
あった。
【００４１】このようにして製造した複合膜を例３に記
載する通りにして空気分離について試験した。酸素と窒
素との間の分離係数は３．９であり、酸素透過速度は
１．６×１０-5ｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ・秒であっ
た。求められた分離係数は例３の膜の分離係数に比べて
相当に劣っていた。この例は、低シリコーン含量（微量
成分分析によりＳｉ４．２％）を有するペレノールＳ−
４界面活性添加剤が、本発明の改良膜を製造するための
低表面張力添加剤として適していないことを立証する。
【００４２】例４ 例２に記載する通りにして製造したスルホン化ポリ（フ
ェニレンオキシド）ポリマーからフラットシートフィル
ムを製造した。更にスルホン化ポリマーの重量当りアミ
ン官能性シリコーン（ＧＰ−４）を１％含有する試薬ア
ルコール（フィッシャー試薬等級）中のスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）の８重量／容量％溶液からフィ
ルムをキャスティングした（フィルム２）。
【００４３】アミン官能性シリコーン添加剤を含有しな
い試薬アルコール溶液から比較フィルムをキャスティン
グした（フィルム１）。
【００４４】フィルムをガラス板上にキャスティングし
かつ空気中で一晩乾燥させた後に、８０℃で４８時間乾
燥させた。このようにして製造したフィルムの表面組成
をＥＳＣＡによって調べた。ＥＳＣＡ分析データは深さ
４５Åにおいて角度４５°で得た。その結果を表IIにま
とめる。
【００４５】
【表２】
【００４６】表IIのデータは、官能性シリコーン添加剤
を含有する溶液からキャスティングしたフィルムの表面
組成がシリコーン添加剤の化学組成に近いものであった
ことを示す。シリコーン添加剤を含有しない溶液からキ
ャスティングしたフィルムの表面組成はスルホン化ポリ
（フェニレンオキシド）の予期される組成に近いもので
あった。データは、本発明の官能性シリコーン添加剤を
含有するキャスティング溶液から多層フィルムが単一フ
ィルムキャスティング工程で形成されたことを明瞭に示
すものである。
【００４７】例４Ａ 例３に記載する通りにして製造した複合中空繊維膜の表
面組成をＥＳＣＡによって調べた。スパッターエッチン
グ技術を用いて表面化学組成深さプロフィルを得た。深
さ４５Åにおけるシリコーン濃度は７．４原子％であ
り、シリコーン濃度は深さ１２５Åにおいて０．６原子
％に低下し、深さ２２５Åにおいては検出し得るシリコ
ーンは存在しなかった。これらの結果は、内部分離層及
び優れた欠陥シール／保護層で構成される多層複合膜が
単一コーティング工程で製造されたことを立証する。
【００４８】例５ スルホン化ヘキサフルオルビスＡポリスルホン（Ｆ６−
ＳＰＳ）からリチウム化スルホン化ヘキサフルオルビス
Ａポリスルホン（Ｆ６−ＳＰＳ−Ｌｉ）を製造した。ス
ルホン化Ｆ６−ＳＰＳポリスルホンは、本質的に米国特
許第４９７１６９５号（本明細書中に援用する）に記載
する通りにして製造した。
【００４９】Ｈ+ 形態のＦ６−ＳＰＳポリマー（置換度
０．８７及びイオン交換容量１．４２ｍｅｑ／乾燥ポリ
マー１ｇ）を試薬アルコール３リットルに溶解した。こ
の溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ約９．２ｇ（０．２２モ
ル）及びＬｉＣｌ約１８．７ｇ（０．４４モル）を水７
５０ミリリットルに溶解することによって調製した水酸
化リチウム及び塩化リチウムを含有する水溶液を加え
た。混合物を激しく撹拌した後に、更に０．２Ｍ−Ｌｉ
ＯＨ５ミリリットルをＦ６−ＳＰＳ溶液に加えてｐＨ約
９を得た。溶液を周囲温度で３日間撹拌し、溶液のｐＨ
を０．２Ｍ−ＬｉＯＨ溶液を必要とする通りに加えるこ
とによって約９に調整した。溶液をろ過し、透析して過
剰の塩基及び塩を除き（膜分子量カットオフ１０００
０）、初めに回転式蒸発器により、次いで真空オーブン
中で約７０℃において２日間乾燥することにより乾燥さ
せた。
【００５０】Ｆ６−ＳＰＳ−Ｌｉ約１．７５ｇ及びアミ
ン官能性シリコーン（ＧＰ−４、ジェネシー・ポリマー
社）約０．０５ｇを試薬アルコール（フィッシャー試
薬、ＨＰＬＣ等級）約１００ｃｃに溶解してコーティン
グ溶液を形成した。コーティング溶液を、次いで１．０
μポリプロピレンろ過器を通してろ過し、コーティング
溶液アプリケーター内に入れた。乾燥ポリスルホン中空
繊維をコーティング溶液の中に速度７ｍ／分で通し、次
いで乾燥炉中で温度約８０℃〜約１３５℃の範囲におい
て、滞留時間約２４秒で乾燥させることによって複合膜
を製造した。
【００５１】上記の通りにして塗被した複合膜から透過
装置を造った。透過装置の製造及びその後の水飽和圧縮
空気原料を脱水させる作業は米国特許第４９８１４９８
号（本明細書中に援用する）に記載されている。
【００５２】透過装置を利用して１０３５ｋＰａ及び２
３℃の水飽和圧縮空気流を、パージ比２０％及び供給流
量９０４秒−秒／ｃｍ2 で、乾燥生成物パージを用いて
乾燥させた。水蒸気透過性は３．２×１０-3ｃｍ3 ／ｃ
ｍ2 ・ｃｍＨｇ・秒であった。別の空気分離実験では、
透過装置についての酸素透過性は０．３１×１０-6ｃｍ
3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ・秒であり、酸素／窒素分離係数
は約７．１であるのが認められた。これより、透過装置
は見掛けのＨ2 Ｏ／Ｎ2 分離係数約７３０００を示し
た。
【００５３】本発明は膜分野において極めて望ましい進
歩を提供する。所定のガス又は蒸気分離用途の特定の要
求に適応する分離層を有する複合膜は、広範囲の産業上
の作業における膜の増大しつつある要求を満足させるの
に特に適している。膜の便利さ及び利点が広く認められ
てくるにつれて膜の性能要件は一層厳しくなるので、さ
らにより一層薄い分離層についての要求がますます緊急
のものとなっている。そのような非常に薄い分離層は膜
の透過性を増進させるのに有用であるが、この望ましい
結果は、膜の選択性に悪影響を与えないで達成されなけ
ればならない。これは分離層が薄くなるにつれてますま
す困難になり、外側欠陥シール層についての要求を一層
必須なものにする。本発明は、このような外側層を単一
のコーティング工程の一部として適用することを可能に
することにより、多層複合膜生産の複雑さ及び費用を低
減させる。本発明はコーティング操作を簡単にし、特に
保護用の外側欠陥シール層を、製造手順の過程でローラ
ー上に膜を通さないで適用及び硬化させることを可能に
する。これは非常に薄い分離層を保護するのを助成し、
更に欠陥に対して保証し、世界中の産業用途の拡大して
いる要求を満足させるのに必要とされる選択性及び透過
性の有利な組合せで複合膜をより効率よく製造すること
を可能にする。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多層複合膜の製造方法であって、（ａ）
    溶媒系中に約５重量／容量％以下のポリマー状のガス又
    は蒸気分離膜形成材料と、前記膜形成材料の重量を基準
    として約２０重量％以下の、ポリシロキサンを含む少な
    くとも１種の添加剤と、を含むコーティング溶液の薄層
    を基材に塗布し、（ｂ）基材上の薄いコーティング層を
    乾燥させ、それによって、前記膜のガス又は蒸気分離特
    性を実質的に決定する少なくとも１つのポリマー状膜形
    成材料の内側分離層が基材上に付着され、該内側分離層
    を不完全構造から保護する働きをする前記添加剤の外側
    保護層が前記内側分離層上に付着されて成る多層複合膜
    を形成させる、前記製造方法。
  2. 【請求項２】 内側分離層がコーティングの全体の厚さ
    の８０％以上を占め、そして、外側欠陥シール層が前記
    厚さの２０％以下を占める、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 コーティング溶液中の膜形成材料の濃度
    が約２重量／容量％より小さい、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 コーティング溶液中の添加剤濃度が、コ
    ーティング溶液中の膜形成材料の重量を基準として５重
    量％より小さい、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記添加剤濃度が膜形成材料の重量を基
    準として約２重量％より小さい、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記添加剤が少なくとも５０％のシロキ
    サン単位を含有するポリシロキサンを含む、請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 前記添加剤がアミノ官能性ポリシロキサ
    ンを含む、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記添加剤が架橋可能な反応性官能基を
    含有する、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 膜形成材料がスルホン化ポリスルホンを
    含む、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 膜形成材料がスルホン化ポリ（フェニ
    レンオキシド）を含む、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ガス又は蒸気混合物を分離する方法で
    あって、 （ａ）供給ガス又は蒸気混合物を多層複合膜と接触さ
    せ、ここで、該膜は、(1) 溶媒系中に約５重量／容量％
    以下のポリマー状のガス又は蒸気分離膜形成材料と、前
    記膜形成材料の重量を基準として約２０重量％以下の、
    ポリシロキサンを含む少なくとも１種の添加剤と、を含
    むコーティング溶液の薄層を基材に塗布し、(2) 基材上
    の薄いコーティング層を乾燥させ、それによって、前記
    膜のガス又は蒸気分離特性を実質的に決定する少なくと
    も１つのポリマー状膜形成材料の内側分離層が基材上に
    付着され、前記添加剤の外側保護層が前記内側分離層上
    に付着されて成る多層複合膜を形成させることによって
    製造されたものであり、 （ｂ）供給混合物中の透過性が高い成分を多層複合膜か
    ら透過ガスとして取り出し、 （ｃ）供給混合物中の透過性が低い成分を多層複合膜か
    ら不透過ガスとして別個に回収することから成り、前記
    外側保護層は前記内側分離層を不完全構造から保護する
    働きをし、それによって膜の透過性能を高める、前記分
    離方法。
  12. 【請求項１２】 前記供給ガス混合物が空気であり、そ
    の透過性が高い成分が酸素であり、透過性が低い成分が
    窒素である、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 供給ガス混合物が水素含有流を含み、
    その透過性が高い成分が水素である、請求項１１記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 内側分離層がコーティングの全体の厚
    さの８０％以上を占め、外側欠陥シール層が前記厚さの
    ２０％以下を占める、請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記多層複合膜が中空繊維膜から成
    る、請求項１１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 膜形成材料がスルホンかポリスルホン
    である、請求項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 膜形成材料がスルホンかポリ（フェニ
    レンオキシド）である、請求項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 膜形成材料がリチウム塩の形のスルホ
    ン化ポリ（フェニレンオキシド）を含む、請求項１７記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記添加剤が架橋可能な反応性官能基
    を含有する、請求項１１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 供給ガス又は蒸気混合物を供給端から
    前記中空繊維膜の内孔を通すように多層複合膜と接触さ
    せ、前記膜の中空繊維の外側の透過側において透過ガス
    を回収し、供給端の反対側の出口端において中空繊維の
    内孔から不透過ガスを回収する、請求項１５記載の方
    法。
JP6168633A 1993-06-30 1994-06-29 複合流体分離膜の製造方法 Expired - Lifetime JP2907316B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US083604 1993-06-30
US08/083,604 US5356459A (en) 1993-06-30 1993-06-30 Production and use of improved composite fluid separation membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0724274A true JPH0724274A (ja) 1995-01-27
JP2907316B2 JP2907316B2 (ja) 1999-06-21

Family

ID=22179454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6168633A Expired - Lifetime JP2907316B2 (ja) 1993-06-30 1994-06-29 複合流体分離膜の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5356459A (ja)
EP (1) EP0631806B1 (ja)
JP (1) JP2907316B2 (ja)
KR (1) KR950000201A (ja)
CN (1) CN1050771C (ja)
BR (1) BR9402588A (ja)
CA (1) CA2127033A1 (ja)
DE (1) DE69410019T2 (ja)
MX (1) MXPA94004945A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046141A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5698325A (en) * 1990-08-15 1997-12-16 National Research Council Of Canada Method of manufacturing a surface layer modified, molded article of aromatic polymer and the article so produced
US5702503A (en) * 1994-06-03 1997-12-30 Uop Composite gas separation membranes and making thereof
US5733657A (en) * 1994-10-11 1998-03-31 Praxair Technology, Inc. Method of preparing membranes from blends of polymers
DE19621541C1 (de) * 1996-05-29 1997-04-10 Draegerwerk Ag Beatmungsanfeuchter
US6497747B1 (en) 1999-09-24 2002-12-24 Praxair Technology, Inc. Production and use of improved polyimide separation membranes
US6540813B2 (en) * 2000-06-13 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers
US6605140B2 (en) * 2000-08-09 2003-08-12 National Research Council Of Canada Composite gas separation membranes
US6688477B2 (en) 2001-05-03 2004-02-10 Air Products And Chemicals, Inc. Composite membranes
DE10140147A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
FR2843291B1 (fr) 2002-08-06 2005-06-03 Univ Aix Marseille Ii Dispositif semi-automatique de realisation de suture a l'aide de fil chirurgical
GB2397303B (en) * 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
GB2397821B (en) * 2003-01-30 2006-04-05 Smartmembrane Corp Oxygen and nitrogen enriched atmospheres in aircraft
GB0330257D0 (en) * 2003-12-31 2004-02-04 Smartmembrane Corp Nitrogen inerting system
US20060138043A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Kharul Ulhas K Process for preparation of thin film composite membrane
US20110097277A1 (en) 2005-08-25 2011-04-28 University Of Washington Particles coated with zwitterionic polymers
CN102985153B (zh) * 2010-06-16 2015-02-11 日东电工株式会社 防水透气过滤器及其用途
KR102074048B1 (ko) 2010-06-16 2020-02-05 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통기 필터 및 그의 용도
RS59961B1 (sr) 2014-06-16 2020-03-31 Core Energy Recovery Solutions Inc Mešovite membrane za transport vodene pare i postupci za izradu istih
WO2016067900A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法
WO2016093357A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 Nok株式会社 炭素中空糸膜の製造方法
US11591692B2 (en) * 2017-02-08 2023-02-28 Versum Materials Us, Llc Organoamino-polysiloxanes for deposition of silicon-containing films
CN112403839B (zh) * 2020-11-30 2022-08-12 天津大学 一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置
CN114618321B (zh) * 2020-12-11 2023-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种中空纤维膜及制备和在液压油脱气中的应用

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3259592A (en) * 1961-11-29 1966-07-05 Gen Electric Sulfonated polyphenylene ether cation exchange resin
US3219698A (en) * 1962-01-26 1965-11-23 Borden Co Polyhaloxylenol quaternary ammonium salts
NL295748A (ja) * 1962-07-24
BE635350A (ja) * 1962-07-24
US3241298A (en) * 1962-11-26 1966-03-22 Union Carbide Corp Method for making a fine porosity filter element
US3350844A (en) * 1964-09-21 1967-11-07 Gen Electric Process for the separation or enrichment of gases
US3510387A (en) * 1965-06-24 1970-05-05 Gen Electric Thin,substantially defect-free organopolysiloxane membrane
US3551244A (en) * 1968-04-03 1970-12-29 North Star Research & Dev Inst Method of producing an ultrathin polymer film laminate
FR2040950A5 (ja) * 1969-04-30 1971-01-22 Rhone Poulenc Sa
US3677976A (en) * 1970-04-09 1972-07-18 Hughes Aircraft Co Commercially useful polyphenylene polymers and method of production thereof
US3631130A (en) * 1970-06-26 1971-12-28 Gen Electric Method for sulfonating poly-(aryleneoxide)
FR2138333B1 (ja) * 1971-05-24 1974-03-08 Rhone Poulenc Sa
US3733307A (en) * 1971-10-14 1973-05-15 Gen Electric Copolymers of polyphenylene ethers
US3735559A (en) * 1972-02-02 1973-05-29 Gen Electric Sulfonated polyxylylene oxide as a permselective membrane for water vapor transport
US3780496A (en) * 1972-07-31 1973-12-25 Gen Electric Sulfonated polyxylene oxide as a permselective membrane for gas separations
US4073724A (en) * 1973-02-27 1978-02-14 Rhone-Poulenc, S.A. Anisotropic phenolic polyether membrane
US3875096A (en) * 1974-03-20 1975-04-01 Us Interior Process for the preparation of a stable salt form of a sulfonated polyarylether sulfone
US3980456A (en) * 1975-03-31 1976-09-14 General Electric Company Method for sealing breaches in multi-layer ultrathin membrane composites
US4035337A (en) * 1976-06-11 1977-07-12 Armstrong Cork Company Sulfide compositions as inhibiting agents for amine-induced yellowing
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
US4192842A (en) * 1977-07-21 1980-03-11 General Electric Company Method for casting ultrathin methylpentene polymer membranes
US4155793A (en) * 1977-11-21 1979-05-22 General Electric Company Continuous preparation of ultrathin polymeric membrane laminates
US4515761A (en) * 1981-07-07 1985-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Protective garment or cover, composite semipermeable barrier fabric, and use in detoxification
US4428776A (en) * 1982-06-23 1984-01-31 The Standard Oil Company Cellulosic semipermeable membranes containing silicon compounds
US4467001A (en) * 1982-12-27 1984-08-21 Albany International Corp. Process and device for applying, drying and curing a coating on filaments
JPS59203604A (ja) * 1983-04-30 1984-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択気体透過性膜
JPS59203603A (ja) * 1983-04-30 1984-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択気体透過性膜
US4468502A (en) * 1983-06-30 1984-08-28 Monsanto Company Cross-linked polyphenylene oxide
US4575385A (en) * 1983-06-30 1986-03-11 Monsanto Company Permeation modified gas separation membranes
US4468501A (en) * 1983-06-30 1984-08-28 Monsanto Company Cross-linked polyphenylene oxide
GB8320797D0 (en) * 1983-08-02 1983-09-01 Shell Int Research Very thin dense membrane
JPS60161703A (ja) * 1984-01-30 1985-08-23 Teijin Ltd 気体選択透過膜複合体
JPS60216802A (ja) * 1984-04-11 1985-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 気体分離膜
DE3442141A1 (de) * 1984-05-25 1985-12-05 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines gegen molekulargewichtsabbau geschuetzten polyphenylenethers, bei dem das bei der kupplungsreaktion eingesetzte kupfersalz wiederverwendet werden kann
CA1263572A (en) * 1984-06-15 1989-12-05 Kenichi Ikeda Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes and process for producing the same
JPS6154204A (ja) * 1984-08-13 1986-03-18 モンサイト　コンパニー 複合流体分離膜
JPS6168106A (ja) * 1984-09-12 1986-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超薄膜の製造方法
US4673717A (en) * 1984-10-03 1987-06-16 Standard Oil Company Process for the modification of aromatic polymers via Friedel-Crafts reactions to produce novel polymers and the use thereof
US4650501A (en) * 1984-10-05 1987-03-17 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process
US4602922A (en) * 1984-11-09 1986-07-29 Research Foundation Of State University Of New York Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
EP0191209B1 (en) * 1985-02-14 1989-01-25 Uop Inc. Thin-film semipermeable membranes, a method for their preparation and hydrogen-sensing and-separating devices including them
US4824916A (en) * 1985-03-15 1989-04-25 The Dow Chemical Company Water-insoluble, crosslinked, sulfonated aromatic polyamide
GB8512764D0 (en) * 1985-05-21 1985-06-26 Ici Plc Gas separation
GB8513114D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Membranes
GB8605817D0 (en) * 1986-03-10 1986-04-16 Ici Plc Membrane
US4781733A (en) * 1986-07-23 1988-11-01 Bend Research, Inc. Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers
US4717395A (en) * 1986-08-07 1988-01-05 The Dow Chemical Company Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone
CA1320025C (en) * 1986-08-14 1993-07-13 Shinichi Yamada Gas separation membrane
JPS63100917A (ja) * 1986-10-15 1988-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス選択透過性膜及びその製造方法
JPH08175B2 (ja) * 1986-11-28 1996-01-10 エヌオーケー株式会社 スルホン化ポリサルホン膜形成材料の製造法
JP2694341B2 (ja) * 1987-02-04 1997-12-24 ハイドロノーティクス 改良された耐酸化性膜およびその製造方法
US4767422A (en) * 1987-04-08 1988-08-30 Union Carbide Corporation Composite separation membranes and the preparation and use thereof
JPS63264102A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 Agency Of Ind Science & Technol 液体混合物分離膜およびその使用方法
JPS63305904A (ja) * 1987-06-08 1988-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd スルホン酸型半透膜の改質方法
NL8701598A (nl) * 1987-07-07 1989-02-01 Delair Droogtech & Lucht Gasscheidingsinrichting alsmede werkwijze voor het scheiden van gassen met behulp van een dergelijke inrichting.
US4990165A (en) * 1987-07-31 1991-02-05 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Permeable membranes for enhanced gas separation
US4855048A (en) * 1987-09-22 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Air dried cellulose acetate membranes
EP0326083B1 (en) * 1988-01-26 1994-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Vapor permselective membrane
US4859215A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric membrane for gas separation
US4880440A (en) * 1988-09-12 1989-11-14 Union Carbide Corporation Hollow fiber multimembrane cells and permeators
CA2018418A1 (en) * 1989-06-21 1990-12-21 David D. Andison Transition metal-exchanged ionomer membrane for hydrocarbon separation
JPH0332728A (ja) * 1989-06-30 1991-02-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体分離複合膜
US5002590A (en) * 1989-09-19 1991-03-26 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
US5009678A (en) * 1989-10-31 1991-04-23 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture
US4971695A (en) * 1989-10-31 1990-11-20 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations
US5049167A (en) * 1989-12-13 1991-09-17 Membrane Technology & Research, Inc. Multilayer interfacial composite membrane
US5026479A (en) * 1990-02-13 1991-06-25 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Fluid separation device
US5156888A (en) * 1990-09-14 1992-10-20 Hoechst Celanese Corp. Method and apparatus for applying polymeric coating
US5181940A (en) * 1991-08-01 1993-01-26 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Hollow fiber membranes
JP3032728B2 (ja) * 1997-04-17 2000-04-17 ナショナル住宅産業株式会社 天井支持構造

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046141A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
CA2127033A1 (en) 1994-12-31
DE69410019D1 (de) 1998-06-10
DE69410019T2 (de) 1998-11-19
KR950000201A (ko) 1995-01-03
EP0631806A2 (en) 1995-01-04
US5356459A (en) 1994-10-18
CN1050771C (zh) 2000-03-29
CN1100001A (zh) 1995-03-15
BR9402588A (pt) 1995-03-28
JP2907316B2 (ja) 1999-06-21
EP0631806B1 (en) 1998-05-06
EP0631806A3 (en) 1995-03-01
MXPA94004945A (es) 2004-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2907316B2 (ja) 複合流体分離膜の製造方法
EP0220660B1 (en) Semi-permeables membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
AU622209B2 (en) Siloxane-grafted membranes
US5348569A (en) Modified poly(phenylene oxide) based membranes for enhanced fluid separation
US5364454A (en) Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form
US4868222A (en) Preparation of asymmetric membranes by the solvent extraction of polymer components from polymer blends
EP0426118B1 (en) Sulfonated hexafluoro bis-A polysulfone membranes and process for fluid separations
US4871378A (en) Ultrathin ethylcellulose/poly(4-methylpentene-1) permselective membranes
EP0510574B1 (en) Reactive treatment of composite gas separation membranes
WO1999020378A1 (en) A manufacturing method of composite membrane having hydrophilic coating layer on hydrophobic support membrane
HUT52404A (en) Diaphragms and method for producing same
US4919865A (en) Composite membranes of poly (methyl methacrylate) blends, their manufacture and their use
EP1490165B1 (en) Epoxysilicone coated membranes
EP0141793A1 (en) Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production
JPH10309449A (ja) 有機物分離用高分子膜及びその製造方法
US5376689A (en) Aminated polysulfone membrane and process for its preparation
KR0123279B1 (ko) 염제거능이 우수한 복합반투막 및 그 제조방법
CA3224956A1 (en) Thin-film composite membranes having improved adhesion between layers and uses thereof
JPS637803A (ja) 水／有機物分離膜

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19990309