JPS6154204A

JPS6154204A - 複合流体分離膜

Info

Publication number: JPS6154204A
Application number: JP60177473A
Authority: JP
Inventors: メナヘム　アルフレツド　クラウス
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-03-18
Also published as: EP0181850A1; KR860001605A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は分離層と多孔性支持体との間に非多孔性中・間
層を有する複合流体分離膜に関する。

先行技術クラスら（Ｋｌａｓｓ、ａｔ、　ａｌ　）の米国特許第
３．（５１６，６０７号、スタンセルら（５ｉａｎｃｅ
ｌｌ。

ａｔａｌ　）の米国特許第３．６５７，１１３号および
ヤスダ（Ｙａｓｕｄａ　）　　の米国特許第３．７７５
，３０８号の各明細書は、多孔性支持体上に重層膜を有
するガス分離膜を例示している。

また水の上に非常に薄いポリマーのフィルムを流延して
作り、次にこれを取り上げて多孔性支持体の上に置く技
法も開発された。このフィルムは取扱いが非常に難しい
ので、何回も塗布を試みなければならないからこの技法
を大規模に実施することは極めて難しい。

このようなが黒分離用の複合膜には他に問題がなかった
わけではなかった。例えば、プラウオル（Ｂｒｏｗａｌ
ｌ　）は米国特許第３，９８０．４５６号明細書におい
て空気から酸素を分離するための複合膜フィルムの調造
方法を開示している。この複合膜は微細孔性ポリカーボ
ネートの支持体および別個に形成された（すなわち、前
形成された）重層した超薄分離膜から成る。前形成され
たオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
シール材が層状をなして超薄膜上に置かれて、その超薄
層中のすべての穴を被覆する。

米国特許第４，２３０，４６３号明細書は、薄い分ｓｉ
を支持する多孔性基材を有する多成分膜を開示している
。

要約すれば、選択的分離を与えるために重層膜を有する
ガス分離用の複合膜は、その膜性能において、ごく僅か
または中程度の改善しか達成されなかったし、そしてこ
れらのガス分離漠の大規模な工業的応用は成功しなかっ
たようである。さらに、この重層膜は、おそらく超薄膜
であるが、小さな欠陥のためにその重層膜の物質に比較
して選択性を著しく減じたことであろう。

技術の背景および用語の定義ある膜に対するある一対のガスに関する分離係数は、一
対のガスの各々に対する透過定数または透過度の計算の
ために十分な情報を提供する多くの技法を使用して決定
することができる。透過定数、透過度および分離係数の
決定に利用できる多くの技法のあるものは、ワングら（
Ｈｗａｎｇ　ｅｚａｌ）によって「化学の技法」第１巻
「分離におけ゛る膜」第１２章第２９６〜３２２頁、ジ
ョーン・ライレイ・アンド・サンズ社１９７５年版（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
’　、　Ｖｏｌｕｍｅ■。

”　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　８ｅｐａｒａｚｉｏｎ
ｓ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　１９７
５　）に開示されている。

本明細書にいう「固有分離係数」とは、その物物を横断
する流体の流れのための細孔を有しない物質に対する分
離係数であり、そしてこれは、その物質に対する最高の
達成可能の分離係数である。

そのような物質は、連続または非多孔性のものであると
いえる。ある物質の固有分離係数は、その物質の比較的
厚い緻密な膜の分離係数を測定することによって近似的
に求めることができる。しかし、固有分離係数の測定に
は、緻密な膜の調製において導入される欠陥、例えば細
孔の存在、緻密な膜中の微細粒子の存在、膜部製中の変
動に由来する不規則な分子順序その他を含むいくつかの
困＃＆さが存在する。その結果、「測定された固有分離
係数」は、固有分離係数より低いものとなる。

従って、本明細書で使用されている場合の「測定固有分
離係数」は、その物質の乾燥した、比較的厚い緻密な膜
の分離係数を意味している。

ガスまたは流体分離用複合膜に関する有用な特性は多孔
性支持体の有効な細孔の大きさであり、特に多孔性支持
体の材料の透過度が低い場合に問題になる。分離層が多
孔性支持体の表面上に直接塗布される場合には、その基
材中の与えられた細孔に関して、分離層の有効な面積は
その細孔の断面の面積に等しい。本発明においては、高
い透過度を有する物質の層が多孔性支持体と分離層の間
に挿入されている。この挿入層は、ガスを漏斗形の径路
に沿ってその層を通過するようにする。すなわち、基材
中の細孔が漏斗の顆に当り、そして分離層の有効面積が
漏斗の開いた上端に当る。円筒形の繊維の表面積は繊維
の半径の二乗の関数であるから、細孔の有効な断面の面
Ｍは高透過性の挿入層の厚さの二乗の関数である。この
ことは細孔の有効な大きさを効果的に拡大するので、こ
の明細書では「漏斗効果」と称する。

発明の要約本発明による複合流体分離膜は少なくとも１対のガスに
関して透過性を示し、その透過性はが部類に対して非常
に透過性の良い且つ選択性の低いポリマー物質から成る
非多孔性の中間層の使用によって改良される。多孔性支
持体と薄く、密度の高い選択層声今にそのようなポリマ
ーの薄い中間の層を挿入すると多くの有利な効果、例えばその薄い分離
層を適度の圧力差に耐えさせるなどの効果がある。その
ような薄い分離層が中間層なしに圧力差に耐えるために
は、分離層の厚さが多孔性支持体の細孔直径に少なくと
も等しくなくてはならない。中間層は非多孔性であるの
で、七や効果として分離層に対して本質的に非多孔性の
支持体結合体を造る。

本発明の膜は液体または気体である流体を分離するため
に使用できるけれども、その好ましい用途はガスの混合
物から１種のガスな分離することにある。

発明の詳細な説明一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有−ポリマ
ーが分離層を調製するために使用される。

本発明による分離膜に適する代宍的なポリマーは置換ま
たは非置換の架橋または非架橋ポリ−ｚ−であってよく
、またポリスルホン、ポリスチレンの部類から選んでも
よい。これらのポリマーに含まれるものは、スチレン含
有共重合体例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体およびスチレン−ビ
ニルベンジルハライド共重合体；ポリカーボネート；セ
ルロース系ポリマー例えば、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロぎオ
ネート、エチルセルロース、メチルセルミドとアリール
ポリイミドを含むポリアミドおよびポリイミド：ポリエ
ーテル；ポリ（アリーレンオキシ）”）例エバ、ポリ（
フェニレンオキシド）、置換ポリ（フェニレンオキシド
）およびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルア
ミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリアリ−
レートを含むポリエステル例えば、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）
など；ポリスルフィド、上記以外のアルファオレフィン
系不飽和上ツマ−からのポリマー例えば、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロざレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ
（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル類例えば、ポ
リ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド
）１、ｆ？　ＩＪ　（ビニルアルコール）、ホＩＪ（ビ
ニルエステル）、例えば、ポリ（ビニルアセテート）や
ポリ（ビニルプロざオネート）、ポリ（ビニルぎりジン
）、ポリ（ビニルぎロリドン）、ポリ（ビニルエーテル
）、ポリ（ビニルケトン）、＆ｌＪ（ビニルアルデヒド
）例えハ、ポリ（ビニルホルマール）やポリ（ビニルブ
チラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミ
ン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）
、ポリ（ビニルホスフェート）トポリ（ビニルスルフニ
ー））１す（ビニル７ラン）ポリアルキル；ポリ（ベン
ゾベンツイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサ
ジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンツイミダゾ
ール）；ポリカルボシイミド；など、および上記の反復
単位を含有するブロック共重合体（インターポリマー）
例えば、アクリロニトリルービニルブロミドーパラスル
ホフェニルメタアリルエーテルナ）　ＩＪウム塩の共重
合体（インターポリマー）；前記のいずれかを含むグラ
フト重合体および混合物などである。置換ポリマーを与
える代表的置換基の例に含まれるのはハロゲン例えば、
フッ素、塩素、および臭素；ヒドロをシル基；低級アル
キル基；低級アルコキシ基；単環アリール基；低級アシ
ル基などである。

分離層浴液中のポリマーのＴＬ′ｌ！ｉ［％は広く変動
してもよいが、通常約０．１％から１０ｉ量係以下の範
囲である。分離層を形成するポリマー物質を含む溶液は
、中間層に対してその場で形成される分離層との適当な
接触を与えるために中間非多孔性層を十分に濡らす性質
を持つものでなければならない。分離層を形成するポリ
マー物質を含む浴液に適する溶媒は、分離層のポリマー
物質のコーティング溶液を形成するために十分な溶解性
を有する溶媒を包含する。これらの溶媒は通常液体のア
ルカン、アルコール、ケトン、ある種の置換アルカン、
アルコール、ケトンなどおよびそれらの混合物であり得
る。

一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有機ポリマ
ー、あるいは無機材料が本発明による多孔性支持体の製
造に適する。本発明による多孔性支持体に適する典型的
なポリマーは置換または非置換の、架橋または非架橋ポ
リマー並びにコポリマーおよびそれらの混合物であり得
る。多孔性支持体に適する典型的ポリマーは、分離膜を
形成するために適渦な同じポリマーから調製される多孔
性膜材料である。その他の適当な多孔性支持体または基
材は、多孔性がラス、多孔性金践、多孔性セラミックな
どの無機物である１゜中間非多孔性層用の材料は天然または合成の物質であっ
てよく、ポリマーであることが多いが、多孔性支持体と
非多孔性接触をなすに適する特性を示すものが都合よい
。合成物質は付加重合および縮合の両方のポリマーを包
含する。中間層を構成することのできる有用な代表的物
質はポリマー類であって、置換または非置換のポリマー
であってよい。その例に＠１れるものは、合成ゴム、天
然ゴム、有機ゾレボリマー、゛ポリシロキサン（シリコ
ーンポリマー）；ボリシラデン；ポリウレタン；ポリ（
エピクロルヒドリン）；ポリアミン；ポリイミン；ポリ
アミド；アクリロニトリル含有共重合体、例えばポリ（
α−クロロアクリロニトリル）共重合体；ポリエステル
（ポリラクタムやポリアリ−レートを含む）、例えばア
ルキル基が１〜約８個の炭素原子を含有しているポリ（
アルキルアクリレート）およびポリ（アルキルメタアク
リレート）；ポリセバケート、ポリスクシネート、およ
びアルキド樹脂；デルイノイド樹脂；亜麻仁油；セルロ
ース系ポリマー；ポリスルホン、特に脂肪族基含有ポリ
スルホン；ポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール
）など；ポリ（アルキレン）；ポリサル７：ｒ−−）；
ポリピロリドン；α−オレフィン不飽和ポリマーかもの
ポリマー、例えばポリ（オレフィン）、すなわちポリ（
エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタジェン）
、ポリ（２，３−ジクロロブタジェン）、ポリ（イソプ
レン）、ポリ（クロロゾレン）、ボリ（スチレン）共重
合体を含むぼす（スチレン）、例えばスチレン−ブタジ
ェン共重合体；ポリビニル、例えばＩす（ビニルアルコ
ール）、ポリ（ビニルアルデヒド）〔例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）〕、
ポリ（ビニルケトン）〔例えば、ポリ（メチルビニルケ
トン）〕、ポリ（ビニルエステル）〔例えば、ポリ（ビ
ニルベンゾエート）〕、ホポリビニルハライド）〔例え
ば、ポリ（ビニルプロミド）〕、ポリ（ビニリデンハラ
イド）、ポリ（ビニリデンカーボネート）、ポリ（Ｎ−
ビニルマレイミド）など；ポリ（１，５−シクロオクタ
ジエン）、ポリ（メチルインゾロベニルケトン）、フッ
素化エチレン共重合体；ポリ（アリーレンオキシド）、
例えばポリ（キシレンオキシド）；ポリカーざネート；
ポリ（オルガノホスファゼン）；ポリ（ビニルシラン）
；ポリ（シリルアセチレン）；ポリ、ｔ；スフニー’）
、例えばポリ（エチレン−メチルホスフェート）など、
および上記の反復単位を含有するブロック共重合体（イ
ンターポリマー）を含む任意の共重合体（インターポリ
マー）、および前記のいずれかを含むグラフト重合体お
れび混合物などである。これらの重合体は、多孔性分離
膜に塗布した後に架橋させてもよいし、またはさせなく
てもよい。

中間非多孔性層を形成するポリマー物質を含有する溶液
は多孔性支持体に対してその場で形成される中間層の適
当な接触を与えるために、多孔性支持体または適当な溶
媒を含浸した多孔性支持体を十分に濡らす性質のもので
なく又はならない。

中間非多孔性層を形成するポリマー物質を含有する溶液
に適する溶媒の例に含まれるのは通常液体のアルカン、
脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、ある糧のハロゲン化
アルカン、ジアルキルエーテルなど、およびそれらの混
合物である。

分離層を形成するポリマー物質を含有する浴液は、中間
層に対してその場で形成される分離層と適当な接触を与
えるために、中間非多孔性層な十分に濡らす性質のもの
でなくてはならない。分離層を形成するポリマー物質を
含有する溶液に適する浴謀は、分離層のポリマー物質の
コーティング溶液を形成するために十分な溶解性を有す
る溶媒を包含する。これらの溶媒は、通常液体のアルカ
ン、アルコール、ケトン、ある種の置換アルカン、アル
コール、ケトンなど、およびそれらの混合物から選ぶこ
とができる。

任意に、多孔性支持体、中間層および分離層から成る複
合膜にさらに１層または数層の高い透過性の非選択性ポ
リマーの追Ｕｎ層をその場で被覆することにより、さら
に選択性を向上させることができる。その追７Ｊ１１心
の材料は中間層のものと同じであっても、あるいは異な
るものであってもよい。

追烈層の分離層に対する選択性と透過度の関係は中間層
のそれと同じである。複合膜の厚さは２００Ｘ１’Ｏ−
１°〜１５，０００　ｘ　Ｉ　Ｕ−１０ｍの範囲内にあ
る。

改良された複合ガス分離膜についての本発明を理解し易
いように、本発明による第６．４および６図と、先行技
術による比較のための第１．２および５図を参照する。

先行技術の第１図は実温的な複合分離膜の例を示してお
り、同図では分離層２が連続細孔６を有する多孔性支持
体４に接触している。第２図は、多孔性支持体４と接触
している薄い分離層コーティングの関係をより明瞭に説
明する第１図の部分の拡大図である。本発明による複合
ガス分離膜は第３図によって例示されており、同図では
中間非多孔性層８が分離層２と多孔性支持体４０間の位
置に示されている。それに刀口えて、高密度の分離層２
の欠陥１０も示されており、その欠陥は分離層の被覆を
貫通して伸びている。それらの欠陥は中間層によって有
効に封止されている。第４図は第６図の改良複合ガス分
離膜の拡大部分であり、そこでは有効な細孔の大きさ１
２が細孔６の実際の細孔の開きに比較して説明されてい
る。中間層８によって与えられる間隔が分離層２によっ
て分離されるガスを、その膜を通って流れるために細孔
６へ一斗で集めるまたはより自由に送ることを可能にす
る。従って、有効な細孔の大きさの寸法１２は実際の細
孔の大きさ１４よりも実質的に大きい。先行技術説明の
第２図について、ガスは実質的に実際の細孔の大きさの
開きを通して送られるので、漏斗効果の利益がない。

第５図は第２図の部分をさらに拡大した図であり、多孔
性支持体４と接触する薄い分離層コーティングと、細孔
６へ到達するためのガスの流路１５および１９との関係
を一層明らかに説明している。ガスの分子は分離層の高
度に選択性があるが、透過性の低い分離層の物質を通っ
て流路１９の距離を移動しなければならない。第５図の
ガス流路１５と１９を第６図の流路１５と２０を比較す
ると、漏斗効果すなわち拡大された有効な細孔の大きさ
を理解することができる。例えば、第５図と第６図を比
較して、コーティング２に対する透過速度を２とし、中
間層８に対する透過速度を１０とし、中間層の厚さ１８
を１セして流路１９の長さ？３と仮定する。第５図にお
ける分離層２の分離要素に対する（、Ｐ、／Ｌ）は２／
３＝０．６７になり、それに比較して第６図における分
離層２の分離要素に対する（ｐ／ｌ）は１０／３．１６
＝３．１６ということになる。これらの数字はただ比較
用のものである。しかし、そのような数字は真の比較単
位に基〈こともできた。

中間層用に好ましいポリマーはシリコーン、ポリフルオ
ロホスファゼン、ポリ（ビニル７ラン）、およびポリシ
リルアセチレンである。多孔性支持体の好ましい例は多
孔性ポリプロぎレン、多孔性ガラス、多孔性ポリスルホ
ンなどである。分離性ポリマーの好ましい例はセルロー
スアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリイミド、およびポリフェニレンオキシドとその誘導
体である。その場で形成される中間非多孔性層とその場
で形成される分離層を塗布する際の１要な因子は良好な
湿潤技法であり、従って、例えは、中間層ポリマー溶液
による多孔性支持体の低い界面張力および分離層ポリマ
ー浴液による中間非多孔性層、の低い界面張力である。

ある一対のガスａおよびｂｌｃ対する膜の分離係数（ａ
／ｂ　）　、α、はガスａｉＣ対する膜の透過定数（Ｐ
ａ　）とガスｂに対する膜の透過定数（ｐｂ　）との比
として定義される。分離係数、α、はまたガス混合物の
ガスａに対する厚さ１の膜の換５算透過度（Ｐａ／１　
）とガスｂに対する同じ膜の換算透過度（Ｐｂ／１　）
との比にも等しく、与えられたガスに対す、る透過度、
Ｐ／１、は単位厚さ当りの膜を横切る１ｃ！ＲＨｇの分
圧低下に対する１秒当り、表面積１３２当りの膜を通過
する標準温度および圧力（ＳＴＰ　）におけるガスの体
積であり、そしてこれはｐ　＝　ｃｍ３−　ｃｍ　／　
ａｎ”　−ｓｅｅ　−ｃｍＨｇとして表わされる。

実施例次の表は２００例を説明しており、そのうち１５は本発
明による実施例である。例２．４．１２．１６および１
８は比較のためのものであって、本発明によるものでは
ない。例２．４．１２．１６および１８は中間非多孔性
層を含まないが、残りの１３例は種々な中間非多孔性層
の例と、Ｃ０２／メタンおよび酸素／窒素用のガス分離
器としての機能を説明している。それに加えて、種々の
ポリマー材料の分離層が種々の中間層と組合せ℃使用さ
れている。それらの０例から見られるように、例２．４
．１２および１８は二酸化炭素／メタンに対する分離係
数が約１であり、高密度の分離層中の欠陥のために選択
性が少ないかまたは無いことを示している。

例１６の二酸化炭素／メタンに□対する分離係数は８で
あり、そのポリフェニレンオキシドの分離層は例２．４
．１２および１８の分離層よりも欠陥が少ないことを示
すが、しかし透過度は全く低い。例１７と１９の中間層
の組合せはいずれも透過度と分離係数において比較例１
６と１８の結果にまさる実質的な増那を達成した。

同じ分離層、すなわち例２と同じ方法で製造された分離
層が例１では中間非多孔性層と組合せて使用され、同じ
分離層と支持体に対比して、二酸化炭素／メタンの分離
、係数が１９であることを示した。例３のポリエーテル
スルホン分離層は中間層と組合されて使用され、二酸化
炭素／メタンの分離係数１５〜１６を示したが、中間層
なしで同じ多孔性支持体上に同じ分離層を付着したもの
は分離係数が１であり、すなわち分離しなかった。

例１５は本発明の複合膜の他の一態様を例示するもので
、そこでは分離層の上にさらにトップコーティングが施
され、その結果得られた複合膜は非常に望ましいＣｏ２
７メタン分離係数の値４０およびＣ０２に対するＰ／１
の値４６Ｘ１０−’を有している。例２０は本発明によ
る複合膜の使用を例示するもので、そこでは複合膜が酸
素／窒素分雛係の３．５および酸素に対するＰ／ｌの値
３０　Ｘ　１０−’を有する。例１．３．５〜１１．１
３．１４．１５．１７．１９および２０の複合膜は次の
方法で調製された。シート状の多孔性ポリプロぎレンの
形をした多孔性支持体をトルエンで細孔を完全に満すま
で含浸させた。トルエンが蒸発する前にその含浸した膜
をポリ（トリメチルシリルゾロぎイン）のシクロヘキサ
ン中２重量％溶液で被覆した。過剰の溶液をその膜から
流し去ってから、丁べての溶媒を蒸発させた。このよう
にしてポリ（トリメチルシリルゾロｔイン）で被覆され
た膜を真空炉中で室温から約４０℃に乾燥した。その膜
を次に分離層で本質的に同じ方法により被覆した。その
際その膜を、多孔性支持体と中間層の両者に対して非溶
媒である溶媒、例えばジクロロエタン、の中の分離ポリ
マーの０．５〜２チ浴液で被覆した。過剰の溶液を流し
去ってから、溶媒を蒸発させて仕上がった複合膜を得た
。

表に例示されたような膜の性能試験で、例１〜２０は標
準試験セル中で行なわれた。セル中で膜は、その片側が
真空５−２５　Ｐａ　（３０−２００μＨｇ　）であり
、他の側は試験用混合ガスの王の約６６．６００−２０
０，０ＯＯＰａ（５０−１ｓｏｃｒＩＬＨｇ　）である
位置に固定された。標準試験セルの供給ガス組成は例２
０では空気から成り、例１−１９ではＣｏ２／　ＣＨ，
の比が約２５％／７５％（容積）であった。平衡期間の
後、透過反は膜の低圧側の圧上昇を時間の関数として追
うことにより、測定された。選択性は浸透したガスの組
成を測定してから、供給ガス組成とそれを比較すること
により計算された。例３および４において、ＰＥＳはポ
リエーテルスルホンである。

多孔性ぼりプロぎレン例　　　（セルが−ド２４０２　）　　　　　　中　　
間　　層１１　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　
　　　　〃１２　　　　　　　　　”　　　　　　　　
　　　　　−−＋Ｃ＝Ｃ÷ ｉ　５”　　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　
／／＊　フルオロホスファゼンでトップコーティングし
た。

分　　離　　層　　　　　（ｐ／１）ｃｏ２ｘ１０’　
　　　αＣｏ２／ＣＨ。

ポリイミド　　　　　　　　　　　２４４１ポリイミド
　　　　　　　非常に高い　　　　　　１．１ポリフエ
ニレン　　　　　　　　　１３４　　　　　　　　　１
３オキシド臭素化ポリフェニレン　　　　　　４０１６オキシドポリイミド　　　　　　　　　　　４６４０ポリフエニ
レン　　　　　　　　　１８　　　　　　　　　８オ牛
シト多孔性ポリゾロぎレン例　　　（セルが一ド２４０２’）　　　　中　　間　
　層＋Ｃ＝Ｃ＋１７　　　　　　　〃ＣＨ３８ｉ（ＣＨｓ）ｓ１８　　　　　　　〃＋ＣＣＯＣｌ９　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉ（Ｃ
Ｈ３）ｓ２０　　　　　　　“　　　　　　　ＮＨ２（
ＣＨ２）、Ｓｉ−シリコーン分　　離　　層　　　　　　　ＣＰ／Ｊ）Ｃｏ２Ｘ１０
６　　　　αＣｏ、／ＣＨ。

ポリスルホン　　　　　　　　　１７−３３　　　　　
　２１−２３３０　　　　　　　　　　３．５

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第５図は従来技術の複合分離膜を
、第３図、第４図および第６図は本発明の複合分子ａ膜
を示すものである。２・・・分離層、　　　４・・・多孔性支持体、６・・
・連続細孔、　　　８・・・中間非多孔性層、１０・・
・欠陥。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）細孔が貫通して伸びている多孔性支持体、
（ｂ）多孔性支持体にその第１側面で接触している、そ
の場で形成された中間非多孔性層、および（ｃ）中間非多孔性層の第２側面と接触しているその場
で形成された分離層から成り、その中間層の有する、流体混合物の１つの流
体の他の少なくとも１つの流体に対する測定固有分離係
数が分離層の物質の前記の１つの流体についての測定固
有分離係数より小さい複合流体分離膜において、複合多
孔性支持体の有効平均細孔直径が多孔性支持体の実際の
細孔直径より大きく、そして該複合流体分離膜の有する
１つの流体についての透過度が多孔性支持体と分離層か
ら成る複合流体分離膜のその１つの流体についての透過
度より大であることを特徴とする複合流体分離膜。
（２）有効細孔直径の二乗が中間層の厚さの二乗の関数
として増加する、特許請求の範囲第１項に記載の複合流
体分離膜。
（３）流体が一酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エ
タン、二酸化炭素、硫化水素、酸ガス類、および水素か
ら成る群より選択され、複合ガス分離膜の有効分離厚さ
が約２００×１０＾−＾１＾０から約１５，０００×１
０＾−＾１＾０ｍまでに変動する、特許請求の範囲第１
項に記載の複合流体分離膜。
（４）有効な細孔の大きさが中間層の厚さの二乗の関数
として増加する、特許請求の範囲第３項に記載の複合流
体分離膜。
（５）その場で形成された中間非多孔性層の、その場で
形成された分離層に対する１つのガスについての分離係
数の比が約０．０１から約０．８まで変動する、特許請
求の範囲第３項に記載の複合流体分離膜。
（６）該複合ガス分離膜によつて示される透過度が多孔
性支持体と分離層から成る複合ガス分離膜の透過度より
も少なくとも約２５％大きい、特許請求の範囲第３項に
記載の複合流体分離膜。
（７）ガス混合物の一対のガスの少なくとも１種のガス
に関して、その場で形成された中間非多孔性層の物質が
その場で形成された分離層の物質よりも高い透過定数を
有している、特許請求の範囲第６項に記載の複合流体分
離膜。
（８）多孔性支持体の第１側面の表面域が約２〜約５０
％の細孔から成る、特許請求の範囲第３項に記載の複合
流体分離膜。
（９）複合膜がフィルムである、特許請求の範囲第３項
に記載の複合流体分離膜。
（１０）複合膜が中空繊維である、特許請求の範囲第２
項に記載の複合流体分離膜。
（１１）その場で形成された中間非多孔性層の有する平
均寸法厚さが分離層の平均寸法厚さの少なくとも２倍で
ある、特許請求の範囲第３項に記載の複合流体分離膜。
（１２）複合ガス分離膜が、前記の中間層の物質から成
るその場で形成された非多孔性層または別の高分子物質
層を更に有し、その層は１つのガスについて分離層の透
過度より実質的に大きい透過度を有し且つ分離層の上に
付着される、特許請求の範囲第３項に記載の複合流体分
離膜。
（１３）中間非多孔性層の有する平均寸法厚さが多孔性
支持体の平均細孔直径と等しいかまたはそれよりも大き
い、特許請求の範囲第３項に記載の複合流体分離膜。