NL9001273A

NL9001273A - Semi-permeabel composietmembraan.

Info

Publication number: NL9001273A
Application number: NL9001273A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-01-02
Also published as: DK0532687T3; EP0532687B1; DE69118887D1; WO1991018666A1; JPH05507233A; US5348652A; EP0532687A1; DE69118887T2

Description

Semi-permeabel composietmembraan.

De uitvinding heeft betrekking op een semi-permeabel composietmembraan met een hoge sucrose-retentie en een lage zoutretentie, welke bestaat uit een poreus dragersubstraat en een daarop aangebrachte polymere film, alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk composietmembraan.

Uit de stand der techniek zijn velerlei typen composietmembranen voor omgekeerde osmose en ultrafiltratie bekend. Bijvoorbeeld wordt in de Nederlandse octrooiaanvrage 8103550 een membraan met een verhoogde oxidatiebestendigheid en een hoge waterdoorlaatbaarheid beschreven, dat opgebouwd is uit een microporeus substraat en een daarop aangebrachte film, verkregen door het interfaciaal verknopen van een polyvinylalcohol en een amine met ten minste twee secundaire aminogroepen per molecuul met een polyfunctioneel verknopingsmiddel, dat met de secundaire aminogroepen en hydroxylgroepen kan reageren, alsmede een binnenlaag van een in water oplosbare polyvinylalcohol, die tussen het poreuze substraat en de film in ligt. Van dergelijke membranen wordt echter aangegeven, dat naast een zeer hoge saccharoseretentie van ca. 99# de retentie voor magnesiumsulfaat meer dan ca. 90# bedraagt en voor natriumchloride bij sterk verhoogde werkdruk aanzienlijk is.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.769.148 betreft een polyamide-membraan voor gebruik bij omgekeerde osmose, wat vervaardigd wordt door het toepassen van een kationisch polymeer bevochtigingsmiddel in een waterige oplossing met een polyfunctioneel aminoreagens, dat interfaciaal gepolymeriseerd wordt met een acylhalogenide onder vorming van een dunne film op een microporeuze drager. Het polymere bevochtigingsmiddel bevat een veelheid aan oniumgroepen zoals bij voorkeur sulfonium-en quaternaire ammoniumgroepen. Gebleken is, dat de in dit Amerikaanse octrooischrift 4.769.148 beschreven membranen een retentie voor magnesiumsulfaat van meer dan ca 90# bezitten en blijkens de voorbeelden de NaCl-retentie ervan nagenoeg altijd aanzienlijk, t.w. >50% is.

In de Europese octrooiaanvrage 313*354 wordt' een composietmembraan voor gebruik bij omgekeerde osmose beschreven, welke gevormd is door een interfaciale polymerisatie op een oppervlak van een microporeuze drager van een water-oplosbaar polyfunctioneel alifatisch primair amine en een water-oplosbaar polyfunctioneel secundair amine met een polyfunctioneel acylhalogenide, bij voorkeur met een functionaliteit van >2,05. Dit membraan werd bereid onder toepassing van een molver-houding van de primaire aminocomponent tot de secundaire aminocomponent van minder dan 1:5. Membranen volgens deze Europese octrooiaanvrage kunnen worden toegepast voor het demineraliseren van kaaswei en voor het behandelen van het effluent van een gistcultuur. Uit de voorbeelden blijkt, dat normaliter de lactoseretentie meer dan ca. 93% bedraagt. Voorts wordt in de tekst van deze Europese octrooiaanvrage 313·354 aangegeven, dat slechts 0.6% van het sulfaat het membraan kan passeren.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.360.434 beschrijft een aantal interfaciaal gevormde composietmembranen, welke amfoteer zijn, d.w.z. dat deze zowel een kationische als anionische functionaliteit bezitten. Deze membranen werden vervaardigd door het gebruik van polymere amines met zowel reactieve als niet-reactieve aminogroepen; dergelijke amines verschaffen de kationische plaatsen in het membraan. Als verknopingsmid-delen werden tri- of tetrafunctionele acylhalogeniden toegepast. Hydro-lyse van een deel van de acylgroepen leverde de anionische plaatsen in het membraan op. Meer in het bijzonder werden als polymere amines verbindingen met actieve aminogroepen zoals bijvoorbeeld primaire en secundaire aminogroepen en niet-actieve aminogroepen zoals tertiaire aminogroepen en/of ammoniumzoutgroepen toegepast. Als voorbeeld van een geschikt geacht polymeer amine wordt partieel geïoniseerd polyethyleen-imine genoemd, d.w.z. een deel van de daarin aanwezige aminogroepen is geneutraliseerd met waterstofchloride. De op deze wijze geneutraliseerde aminogroepen reageren niet met de als interfaciale verknopingsreagentia toegepaste acylhalogeniden. Ook kan een deel van de aminogroepen van het polyethyleenimine door een quatemisering tot ammoniumgroepen worden omgezet, welke dan de kationische plaatsen in het membraan opleveren. Als verknopingsreagentia werden volgens dit octrooischrift met voordeel trimesoylchloride, 5_chloorsulfonylisoftaloylchloride en pyromelliet-zuurchloride toegepast. De verkregen membranen hadden normaliter een lage NaCl-retentie {<30%) en een hoge sucroseretentie {>90%).

Voorts zijn uit de Britse octrooiaanvrage 2.189.168 interfaciaal bereide composietmembranen bekend, welke geschikt zijn voor het afscheiden van organische verbindingen met een laag molecuul'gewicht zoals sucrose uit waterige oplossingen van anorganische zouten. Deze composietmembranen kunnen als volgt worden vervaardigd door (a) het aan een zijde bekleden van een macroporeuze membraandrager met een waterige oplossing van in het bijzonder een polyamine zoals een polyethyleenimine, een verknopingsmiddel (1) en eventueel monomere verbindingen met anionische en soms met kationische ladingsdragers, onder vorming van een polymere laag (1); (b) het in kontakt brengen van de nog vochtige laag interfaciaal met een organische oplossing van een verknopingsmiddel (2) met ten minste twee functionele groepen zoals trimesoylchloride; (c) het drogen van het composietmembraan dat ionische groepen aan het oppervlak van de toplaag bezit; en (d) het eventueel behandelen van het onder (c) verkregen membraan met een waterige oplossing van een verknopingsmiddel (3) dat met het polymeer en/of de onomgezette groepen van het monomeer kan reageren, waarbij ten minste het polymeer, het monomeer of de verknopingsmiddelen 1-3 anionogene groepen of tot anionogene groepen omzetbare groepen bevat.

Ter illustratie wordt in de voorbeelden (Example I) en Claim 25 specifiek gesteld, dat het gaat om een anionische toplaag, welke rust op een kationische (of amfotere) tussenlaag, welke aan de microporeuze membraandrager grenst.

De membranen volgens deze Britse octrooiaanvrage 2.189.168 bezitten een hoge retentie voor de als proefverbinding toegepaste organische stof en wisselende en onvoldoende laag beoordeelde retenties voor NaCl en natriumsulfaat, hetgeen blijkt uit de tabellen 1 en 2 van deze Britse octrooiaanvrage.

De uitvinding heeft nu ten doel semipermeabele composietmembranen te verschaffen, welke een hoge retentie voor organische stoffen met een molecuulgewicht van >150 zoals sucrose en een lage retentie voor zowel monovalente zouten zoals NaCl als polyvalente zouten zoals natriumsulfaat bezitten.

Het doel van de uitvinding kan worden bereikt door het verschaffen van composietmembranen, welke uit een microporeuze drager met een daarop aangebrachte polymere film bestaan, waarbij de polymere film tevens een amfolytisch polymeer bevat, dat repeterende eenheden met ten minste een anionische en ten minste een kationische groep omvat. Onder "repeterende” eenheden worden eenheden in het amfolytisch polymeer verstaan, welke afgeleid zijn van hetzij een monomeer met zowel ten minste een anionische als ten minste een kationische groep, hetzij een tweetal monomeren, waarvan het ene ten minste een anionische groep en het andere een kationische groep bevatten, hetzij polymeerfragmenten, welke na de polymerisatie van de anionische en/of kationische groep(en) zijn voorzien.

Meer in het bijzonder kunnen als amfolytische polymeren velerlei typen polymeren met anionische en kationische groepen worden gebruikt. Dergelijke amfolytische polymeren, die een M„ van bijvoorbeeld 10.000- 10.000.000, bij voorkeur 20.000 - 500.000 kunnen bezitten, kunnen als component van de waterige oplossing, waarin zich het polyamine bevindt, worden toegepast. Als voorbeelden van kationische groepen worden met voordeel quaternaire ammonium- en sulfoniumgroepen en van anionische groepen carboxylaat- en sulfonaatgroepen genoemd.

De bij de uitvinding toepasbare amfolytische polymeren kunnen repeterende eenheden bevatten, welke afgeleid zijn van monomeren met zowel ten minste een anionische als ten minste een kationische groep. Dergelijke eenheden zijn met voordeel van het sulfobetaine- resp. van het carboxybetaine-type. Bij voorkeur zijn de repeterende eenheden van het sulfobetaine-type, in het bijzonder afgeleid van het inwendige zout van een vinyl-(sulfo-R-)imidazoliumhydroxide of -pyridiniumhydroxide, waarin R een C^_4 alkylgroep of benzylgroep voorstelt. Voorbeelden van deze eenheden van het sulfobetaine- resp. het carboxybetaine-type zijn de inwendige zouten van - l-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazoliumhydroxide - l-vinyl-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazoliumhydroxide - l-vinyl-3-(4-sulfobutyl)imidazoliumhydroxide - l-vinyl-2-methyl-3-(4-sulfobutyl)imidazoliumhydroxide - l-vinyl-3-(2-sulfobenzyl)imidazoliumhydroxide - 2-vinyl-l-(3-sulfopropyl)pyridiniumhydroxide - 2-methyl-5-vinyl-l-(3-sulfopropyl)pyridiniumhydroxide - 4-vinyl-l-(3-sulfopropyl)pyridiniumhydroxide - dimethyl-(2-methacryloxyethyl)(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxide - diethyl-(2-methacryloyloxyethoxy-2-ethyl)(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxide - 4-vinyl-N-(4-sulfobutyl)pyridiniumhydroxide - 2-vinyl-N-(4-sulfobutyl)pyridiniumhydroxide - N-(3-sulfopropyl)-N-methacrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetaine - N-(3-carboxypropyl)-N-methacrylamidoethyl-N,N-dimethylammoniumbetaine - 4-vinylpiperidiniumethaancarboxybetaine, en van - 4-vinylpyridiniummethaancarboxybetaine.

Bovenvermelde betaine-eenheden worden bijv. in de Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. (1988), Vol.11, blz. 51^~530 vermeld.

Als andere amfolytische polymeren met repeterende eenheden, welke zowel als kationische groep een quaternaire ammoniumgroep en als anionische groep een carboxylaat- of sulfonaatgroep bevatten, worden bijvoorbeeld de polymeren met eenheden met de formule (1), (2), (3) en (*0

genoemd. Meer in het bijzonder kunnen volgens de uitvinding toepasbare amfolytische polymeren geheel of ten dele opgebouwd zijn uit eenheden, welke in de onderstaande formule (5) voorkomen:

waarin Z=H, -CH2COO-, -(0¾) 2^00“, -(C^J^SO^- en/of -(Cl^JijSOg" met dien verstande, dat niet alle Z=H en de som van p+r+2q=l, van p+r=0,5”l en 2q=0,5"0.

Voorbeelden van amfolytische polymeren zijn derhalve bijvoorbeeld volledig gemethyleerde en al dan niet volledig gecarboxymethyleerde polyethyleenimines (molmassa van 30.000-100.000). Een dergelijke methy-lering resp. carboxymethylering kan worden uitgevoerd volgens de onderstaand beschreven methodiek. De carboxymethylering kan voor 50-100 mol#, bij voorkeur 75~95 mol# worden uitgevoerd. Ter illustratie van deze beide reaktietrappen volgt onderstaande beschrijving.

A) Methylering

Van een 50 gew.JÉ's polyethyleenimine-oplossing (molmassa 30.000-100.000) in water (firma Janssen, België) werden 100 gew.dln gemengd met 488 gew.dln 98#'s mierezuur en 103,9 gew.dln van een 35%'s formaldehyde-oplossing. Dit mengsel werd gedurende 40 uur onder stikstof op 110eC gehouden. De oplossing werd na afkoelen sterk basisch gemaakt (pH = ca. 13) met een 1 M NaOH oplossing, gedialyseerd tot het waswater neutraal bleef, ingedampt en gevriesdroogd. De methyleringsgraad bleek op basis van elementanalyse volledig te zijn.

B) Carboxymethylering

Er werd een oplossing van natriumbroomacetaat bereid door een oplossing van 43,5 gew.dln NaOH in 100 gew.dln demiwater (gedeminerali-seerd water) bij 0eC in ca. één uur toe te voegen aan een oplossing van I50 gew.dln broomazijnzuur in 75 gew.dln demiwater. Deze oplossing werd toegevoegd aan een oplossing van 35 gew.dln gemethyleerd polyethyleen-imine (verkregen met trap A) in 200 gew.dln methanol en 200 gew.dln demiwater bij 0°C.

Dit mengsel werd 24 uur bij 4°C en 20 dagen op 18°C gehouden. Na filtreren, dialyseren tegen demiwater tot het waswater een geleidbaarheid had van 50μ S/cm, bedroeg het vaste-stof-gehalte 5,69#· De carboxy-methyleringsgraad bleek op basis van elementanalyse 85 mol % te zijn.

Voorts kunnen als amfolytische polymeren dusdanige polymeren worden toegepast, welke Mion-pair"-comonomeercombinaties als repeterende eenheden omvatten; zie blz. 516-521 van de bovenvermelde Encyclopedia (loc.cit.). Hierbij bevat het ene monomeer een anionische groep zoals een sulfonaat- of carboxylaatgroep en het andere monomeer een kationi-sche groep zoals een quaternaire ammoniumgroep. Voorbeelden van dergelijke "ion-pair"-comonomeercombinaties zijn bijvoorbeeld 4-vinyl-pyridinium/p-styreensulfonaat en 4-vinyl-N-methylpyridinium/p-styreen-sulfonaat.

Met betrekking tot de opbouw van het bij de uitvinding toepasbare amfolytische polymeer wordt naar voren gebracht, dat de amfolytische groepen of blokken willekeurig over het polymeer kunnen zijn verdeeld. Het mogelijk aanwezige "niet-amfolytische" deel van het polymeer kan gevormd worden door van algemeen gebruikelijke monomeren zoals (meth)-acrylesters, styreen en dergelijke afgeleide polymeerfragmenten.

Het aantal milli-equivalenten (meq) aan anionische resp. katio-nische groepen bedraagt voor elk type groep in het amfolytische polymeer met voordeel 1-10 meq/g polymeer. Voorts wordt naar voren gebracht, dat het amfolytische polymeer raast de anionische en kationische groepen tevens reactieve groepen, d.w.z. reactief ten aanzien van de reactieve groepen van bijvoorbeeld het polyfunctionele verknopingsmiddel, kunnen bevatten. Dergelijke reactieve groepen kunnen o.a. primaire of secundaire aminogroepen zijn. Op grond hiervan kan het amfolytische polymeer covalent aan de dunne film, gevormd tussen bijvoorbeeld enerzijds een polyamine en anderzijds een polyfunctioneel verknopingsmiddel zoals een di- of triacylhalogenide- of di- of triisocyanaatverbinding worden gebonden. Daar het amfolytische polymeer geen bijdrage behoeft te leveren aan de verknopingsgraad zelve kan het aantal reactieve groepen in het amfolytische polymeer gering zijn, bijvoorbeeld minder dan 0,1 meq reactieve aminogroepen/gram amfolytisch polymeer.

Het gebruik van de amfolytische polymeren volgens de uitvinding heeft het voordeel, dat door het instellen van de gewenste ladingsdicht-heid van de anionische resp. kationische ladingsdragers resp. de hoeveelheid van het in het membraan aanwezige amfolytische polymeer de retentie-eigenschappen voor mono- en polyvalente zouten ten opzichte van organische stoffen met een molecuulgewicht van bijv. >150 optimaal kunnen worden ingesteld resp. de flux aanzienlijk groter wordt bij toepassing van een amfolytisch polymeer. Met voordeel kan de hoeveelheid van het amfolytische polymeer in de polymere film 20-95. bijvoorbeeld 60-90 gew.%, berekend op het totale gewicht van de film bedragen. Zoals vermeld bedraagt de ladingsdichtheid voor zowel de anionische als kationische groepen 1-10 meq/g amfolytisch polymeer. Gegevens inzake bovenaangeduide mogelijkheden worden op specifieke wijze in de onderstaande voorbeelden nader toegelicht.

De amfolytische polymeren worden gewoonlijk in een concentratie van ongeveer 0,5 " 10 gew.#, in het bijzonder ongeveer 1-5 gew.# in de waterige fase, waarin zich eveneens de polyaminecomponent bevindt, toegepast.

Voor het bereiden van de composietmembranen zelve zijn de uit de stand der techniek bekende materialen en methoden geschikt, welke onderstaand in het kort worden toegelicht.

Volgens een groot aantal bekende bereidingswijzen van een toplaag van een composietmembraan wordt eerst een polymeeroplossing via dippen, sproeien, rakelcoaten, rolcoaten of met een strijkmes op een poreuze steunlaag aangebracht, waarna het opgebrachte polymeer door verhitten, UV-straling, electronenstraling of fotochemisch verknoopt wordt (Derwent Abstr. 87“247911 (35) en Chem.Abstr. 107(22): 199858s). Dit type bereiding kan zowel voor vlakke als holle-vezelvormige steunmembranen toege past worden (Chem.Abstr. 105(16): l40450h). In het kader van de uitvinding wordt een amfolytisch polymeer aan de polymeeroplossing toegevoegd.

Volgens een tweede type bereidingswijze wordt een polymeeroplossing op het oppervlak van een vloeistof uitgegoten, waarbij het oplosmiddel van de polymeeroplossing wel mengt met de vloeistof waarop de polymeeroplossing wordt uitgegoten, maar dat het polymeer zelve niet in deze vloeistof oplost. De aldus gevormde polymeerlaag kan op een steun-materiaal aangebracht worden. Veelal wordt water als het "niet-oplos-middel" toegepast (Chem.Abstr. 105(10): 8l340x en Derwent Abstr. 87-137896[20]). Het amfolytische polymeer, dat overeenkomstig de uitvinding wordt toegepast, dient van een in water onoplosbaar type te zijn.

Overeenkomstig een derde type bereidingswijze kunnen twee reactie-ve componenten met elkaar gemengd worden en voordat de reactie volledig is, via rolcoaten of'sproeien op een steunmateriaal aangebracht worden (Derwent Abstr. 87_3094l3[44]). Het amfolytisch polymeer kan hierbij één van de reactieve componenten zijn of als niet reactieve component toegevoegd worden aan het mengsel.

Toplagen kunnen ook aangebracht worden door op een dragersubstraat eerst een waterige katalysator-oplossing aan te brengen voor een ver-knopingsreactie (Derwent Abstr. 86-θ4θ137[θ6]) of een initiator voor een polymerisatie (Derwent Abstr. 86-ll6545[l8]). Bij het gebruik van een katalysator wordt de verknoopbare component vanuit een niet met water mengbare vloeistof aangebracht. Indien een initiator is aangebracht op het oppervlak, wordt het te polymeriseren monomeer vanuit een aerosol aangeboden. In dergelijke toplagen kan een amfolytisch polymeer ingebouwd worden door een inert amfolytisch polymeer te mengen met de verknopende of polymeriserende componenten, door verknopende groepen in het amfolytische polymeer in te bouwen of door amfolytische monomeren op te nemen in de receptuur.

Bij voorkeur worden de composietmembranen gevormd door een inter-faciale polymerisatie op het oppervlak van een microporeuze drager van (a) een water-oplosbaar polyamine en (b) een polyfunctioneel ver-knopingsmiddel, bij aanwezigheid van het volgens de uitvinding toe te passen amfolytische polymeer. Als polyamineverbindingen worden in water oplosbare polyfunctionele verbindingen met ten minste twee, met acyl-halogenide- en/of isocyanaatgroepen reactieve aminogroepen genoemd. Voorbeelden hiervan zijn primaire en secundaire aminogroepen. Alhoewel het mogelijk is polymere of oligomere polyamines toe te passen wordt het polyamine met voordeel in hoofdzaak als monomeer aangewend. Bij voorkeur wordt de polyamineverbinding in een concentratie in een traject van ongeveer 0,05 ~ 5 gew.#, bij voorkeur ongeveer 0,1-2 gev.% toegepast. Voorbeelden van polyfunctionele amines zijn bijvoorbeeld van alifatische of cycloalifatische aard. Meer in het bijzonder worden als voorbeelden piperazine, gesubstitueerd piperazine met twee reactieve aminogroepen, een cyclohexaanverbinding met tenminste twee reactieve amino- of amino-alkylgroepen of een piperidine met tenminste een reactieve amino- of aminoalkylgroep genoemd. Voorbeelden hiervan zijn 2-methylpiperazine, 2,5~dimethylpiperazine, 1,3-cyclohexaanbis(methylamine), 1,2-diamino-cyclohexaan, 1,3-diaminocyclohexaan, 4-aminopiperidine, 3"a™inopiperi-dine, bipiperidine en 1,4-diaminocyclohexaan. Eveneens kunnen N,N'-dialkyl gesubstitueerde alkyleendiamines, lineaire en vertakte poly-(ethyleenimines) en aromatische amines zoals fenyleendiamine worden genoemd. Eveneens kunnen mengsels van de bovenbedoelde polyamines worden gebruikt.

Met de term "in water oplosbaar" wordt bedoeld, dat het polyamine een oplosbaarheid in water van >0,1 gev.%, bij voorkeur >1 geu.% bij standaardomstandigheden (P = 1 atm. en T * 21*0) bezit. In dit verband wordt opgemerkt, dat de waterige oplossing met het polyamine eventueel co-oplosmiddelen of andere oplosbaarheidsverhogende middelen kan bevatten.

Als polyfunctionele verknopingsmiddelen kunnen polyfunctionele acylhalogeniden worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke acylhaloge-niden zijn triacylhalogeniden en diacylhalogeniden alsook mengsels ervan. In het geval, dat een polyamine trifunctioneel is of een hogere functionaliteit bezit wordt met voordeel een diacylhalogenide toegepast. Onder de term "halogenide" wordt normaliter een chloride of bromide verstaan. Naast alifatische acylhalogeniden kunnen ook aromatische acylhalogeniden worden toegepast. Bij voorkeur worden trimesoyl-chloride, isoftaloylchloride, tereftaloylchloride, 3“Chloorsulfonyliso-ftaloylchloride en pyromellietzuurchloride toegepast. Met voordeel is het acylhalogenide in aanzienlijke mate oplosbaar in een organisch oplosmiddel, dat niet mengbaar met water (mengbaarheid <1 gew.%, bij voorkeur <0,1 ge\u.%) is. Geschikte oplosmiddelen voor de acylhalogeniden omvatten alifatische en cycloalifatische koolwaterstoffen met 5-8 koolstof atomen zoals hexaan, heptaan, octaan, cyclopentaan, cyclohexaan en petroleumether alsook gehalogeneerde alifatische verbindingen met 1-3 koolstofatomen zoals dichloormethaan, chloroform en tetrachloorethaan. Normaliter is het acylhalogenide in een hoeveelheid van 0,02-5 gevi.%, bij voorkeur 0,1-3 gew.% aanwezig in de organische oplossing.

Daar bij de vorming van een polyamide uit bijvoorbeeld een amine en een acylchloride waterstofchloride vrijkomt, wordt met voordeel een zuuracceptor in de waterige oplossing toegepast. Geschikte acceptoren zijn natriumhydroxide, natriumcarbonaat of tertiaire amines zoals tri-ethylamine en Ν,Ν’-dimethylpiperazine. De zuuracceptor is met voordeel in overmaat ten opzichte van het te vormen zuur aanwezig. Bij toepassing van een overmaat aan polyamine kan deze verbinding eveneens als zuuracceptor fungeren. Gewoonlijk wordt de zuuracceptor in een concentratie van ongeveer 0,05“5 gew.#, bij voorkeur 1-2 gew.# toegepast.

Andere polyfunctionele verknopingsmiddelen zijn verbindingen met ten minste twee sulfonylhalogenide-, carbonzuuranhydride-, sulfonzuur-anhydridegroepen en van carbonzuren- resp. sulfonzuren afgeleide verbindingen, welke een met het halogenide en carbonzuuranhydride gelijkwaardige reactiviteit bezitten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.360.434.

Als polyfunctionele verknopingsmiddelen van een ander type worden de polyisocyanaat- resp. polyisothiocyanaatverbindingen genoemd. Deze verbindingen, welke van alifatische, cycloalifatische of aromatische aard kunnen zijn, bevatten tenminste twee isocyanaat- resp. isothio-cyanaatgroepen. Voorbeelden van polyisocyanaten zijn de tolueendiiso-cyanaten zoals 2,4-diisocyanaattolueen.

Als microporeuze dragers, waarop het composietmembraan wordt aangebracht, worden dragers van polysulfon, gechloreerd polyvinyl-chloride, polyethersulfon, polyvinylideenfluoride, styreen-acrylonitril-copolymeren, celluloseesters e.d. genoemd. Met voordeel worden echter polysulfonsubstraten toegepast; de bereiding van dergelijke poreuze substraten wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.926.798, 4.039.440 en 4.277*344. De porositeit van de microporeuze drager is met voordeel zo groot mogelijk onder behoud van de gewenste fysische sterkte. Normaliter bezit de poreuze drager een porositeit in het trajekt van 50-80 vol.#. Bij voorkeur is de drager asymmetrisch in porositeit en bezit een dichter gebied aan de zijde, waarop het composietmembraan wordt af gezet. De gemiddelde poriediameter van de poriën aan het oppervlak van de microporeuze drager, waarop het membraan wordt af gezet, ligt in het traject van ongeveer 15~5000 A, bij voorkeur ongeveer 50-1000 A.

Met voordeel wordt de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de bovenbeschreven "interfaciale polymerisatie" wordt toegepast, in zijn algemeenheid als volgt uitgevoerd.

De microporeuze drager wordt in kontakt gebracht met een waterige oplossing van enerzijds het polyamine en anderzijds het amfolytische polymeer. Dit in kontakt brengen van de waterige oplossing met de drager kan op gebruikelijke wijze zoals door dompelen van de drager in de waterige oplossing of door opsproeien van de waterige oplossing op de drager worden uitgevoerd. Normaliter wordt de microporeuze drager in de waterige oplossing van het polyamine en het amfolytische polymeer gedompeld. De waterige oplossing kan behalve het polyamine en het amfolytische polymeer een oppervlakaktieve stof bevatten om de oppervlaktespanning bij het bekleden c.q. impregneren van de poreuze drager te verlagen, alsook een reagens voor het neutraliseren van eventuele bij-produkten, bijvoorbeeld de zuuracceptor NaOH voor het neutraliseren van het waterstof chloride, dat bij de latere verknopingsreaktie met een acylchloride vrijkomt. Een dergelijke zuuracceptor zoals NaOH wordt eveneens toegevoegd om de amines in reactieve vorm te houden en te voorkomen, dat deze de minder aktieve ammoniumvorm aannemen. Het verwijderen van de overmaat waterige oplossing wordt door vertikaal houden van de drager of elke andere uit de stand der techniek bekende wijze verwijderd. In dit verband wordt opgemerkt, dat het dragersubstraat elke geschikte vorm kan bezitten zoals een vlakke plaat, een holle vezel of een buisvormige structuur.

De reactie tussen het polyamine en het polyfunctionele ver-knopingsmiddel, zoals het acylhalogenide of polyisocyanaat kan onder gebruikelijke omstandigheden aangaande de interfaciale reactie tussen een polyamine en een polyfunctioneel verknopingsmiddel worden uitgevoerd. Hierbij wordt het polyfunctionele verknopingsmiddel toegepast als oplossing in een organisch oplosmiddel, dat nagenoeg onoplosbaar is in de waterige oplossing.

Het polyfunctionele verknopingsmiddel en het polyamine zullen normaliter een reactie aangaan in het temperatuurtraject van 0-50eC. De reactie vindt gewoonlijk bij omgevingstemperatuur, t.w. 10-30°C, en onder atmosferische druk plaats.

De reactie tussen het polyfunctionele verknopingsmiddel en het polyamine verloopt normaliter snel. Een reactietijd van ongeveer 0,1-5 minuten is veelal voldoende voor het vormen van de gewenste dunne membraanlaag. Aangezien de flux door de laag omgekeerd evenredig is met de dikte is het verkrijgen van een uiterst dunne laag of film zonder defecten gewenst. Het verkregen composiet, dat uit een poreus substraat en een daarop aangebrachte film welke normaliter een dikte in het trajekt van 0,05-0,5 pm bezit bestaat, kan vervolgens aan de lucht worden gedroogd in een temperatuurtraject van 20-120°C gedurende 1-30 minuten.

De composietmembranen volgens de uitvinding bezitten een hoge retentie voor organische verbindingen zoals sucrose e.d. alsook een lage zoutretentie voor o.a. NaCl en natriumsulfaat. De membranen in kwestie zijn in het bijzonder geschikt voor het terugwinnen resp. concentreren van gewenste chemicaliën uit o.a. produktstromen van de voedingsindustrie enz..

De uitvinding wordt aan de hand van onderstaande voorbeelden nader toegelicht; deze voorbeelden dienen niet beperkend te worden uitgelegd.

Onder de uitdrukking "retentie" wordt de op onderstaande wijze berekende grootheid verstaan: retentie stof X (in #) = (1- c°ncsntratie stof X in het permeaat )xiqq concentratie stof X in de voeding

Voorbeeld I

Een nat buisvormig steunmembraan van polysulfon (WFS 6010 Stork Friesland) werd gedurende 15 minuten gedompeld in een waterfase met 0,5 gew.% NH2-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2, 1,0 gew.# NaOH, 0,02 gew.% natriumdodecylsulfaat en 2,0 gew.% van een amfolytisch polymeer. Dit polymeer was verkregen uit polyethyleenimine (molmassa 30.000- 100.000 D) (firma Janssen, België) door volledige methylering en carboxymethylering voor 85 mol# (7,9 meq/g aan anionische resp. kationi-sche ladingsdragers in de amfolytische eenheden). Vervolgens werd het membraan .uit de waterfase gehaald en in ca. 2 minuten overgebracht in een organische fase, bestaande uit hexaan met daarin opgelost 1,0 gew.# tolueendiisocyanaat (T-80 / Bayer). Het membraan bevond zich gedurende 1 minuut in de organische fase. Vervolgens werd het membraan 5 minuten gedroogd bij kamertemperatuur en daarna 15 minuten in een luchtcircu-latieoven bij 90°C. Het verkregen membraan bevatte zowel kationische als anionische groepen.

De resultaten van de retentie- en flux-bepalingen met een waterige oplossing, die 1,0 gew.% sucrose en 0,1 gew.# NaCl bevatte als funktie van de pH, worden in Tabel A weergegeven.

-TABEL A

pH Retentie sucrose Retentie NaCl Flux bij P=40 bar (%) {%) (kg.m“2.uur_1 ) 3 96 69 99 5 97 66 100 7 97 40 98 9 95 36 99 11 94 60 115

Voorbeeld II

Hen gaat op de in voorbeeld I beschreven wijze te werk. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing van 1,0 gew.% sucrose en 0,1 gew.% CaCl2 als funktie van de pH worden vermeld in Tabel B.

TABEL B

pH Retentie sucrose Retentie CaCl2 Flux bij P=40 bar (%) {%) (kg.m”2.uur"1) 7 96 83 95 11 96 34 104

Voorbeeld III

Men gaat op de in voorbeeld I beschreven wijze te werk. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing van 1,0 gew.% sucrose en 0,1 gew.% Na2S0i| bij pH=7 worden vermeld in Tabel C.

TABEL C

Retentie sucrose Retentie Na2S0i| Flux bij P=40 bar {%) [%) (kg. m"2. uur” ^-) 97 63 88

Voorbeeld IV

Men gaat op de in voorbeeld I beschreven wijze te werk. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing van 1,0 gew.% sucrose en 2,0 gew.% NaCl bij pH=5,7 worden vermeld in Tabel D.

TABEL D

Retentie sucrose Retentie NaCl Flux bij P=40 bar {%) (%) (kg.m"2.uur_1) 94 28 95

VERGELIJKEND VOORBEELD I

Men gaat op de in voorbeeld I beschreven wijze te werk. De waterfase bevat echter geen amfolytisch polymeer. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing met 1,0 gew.% sucrose en 0,1 gew.% NaCl als funktie van de pH worden vermeld in Tabel E.

TABEL E

pH Retentie sucrose Retentie NaCl Flux bij Ρ=4θ bar (%) (%) (kg.m_2.uur_1) 3 97 83 33 5 97 74 33 7 97 70 37 9 97 69 37 11 96 77 41

Uit de vergelijking van de resultaten van voorbeeld I en dit voorbeeld blijkt dat het amfolytisch polymeer een grote invloed heeft op zowel de NaCl-retentie als de flux.

Voorbeeld V

Men gaat op de in voorbeeld I beschreven wijze te werk. Het daarin toegepaste polyethyleenimine was volledig gemethyleerd en voor 87 mol# gecarboxymethyleerd. De waterfase bevatte 0,2 gew.% NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing met 1,0 gew.# sucrose en 0,1 gew.# NaCl als funktie van de pH worden vermeld in Tabel F.

TABEL F

pH Retentie sucrose Retentie NaCl Flux bij P=40 bar (%) (%) (kg.m"2.uur-1) 3 93 49 91 5 93 31 96 7 92 23 101 9 91 31 107 11 83 63 150

Voorbeeld VI

Men gaat op de in voorbeeld V beschreven wijze te werk. De resultaten van de flux- en retentiebepalingen van een waterige oplossing met 1,0 gew.# sucrose en verschillende NaCl concentraties bij pH=7 worden vermeld in Tabel G.

TABEL G

NaCl Retentie sucrose Retentie NaCl Flux bij P=40 bar (gew.X) (%) (%) (kg.m-2.uur-1) 0,1 93 24 100 1.0 95 28 94 3.0 94 26 88 5.0 92 19 82 10,0 89 13 65

Claims

1. Semi-permeabel composietmembraan met een hoge sucrosereten-tie en een lage zoutretentie, bestaande uit een poreus dragersubstraat en een daarop aangebrachte polymere film, met het kenmerk, dat de poly-mere film tevens een amfolytisch polymeer bevat, dat repeterende eenheden met ten minste een anionische en ten minste een kationische groep omvat.

2. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden met zowel ten minste een carboxylaat- en/of sulfonaatgroep als ten minste een qua-ternaire ammoniumgroep en/of sulfoniumgroep bevat.

3· Semi-permeabel composietmembraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden bevat, afgeleid van monomeren met zowel ten minste een anionische als ten minste een kationische groep.

4. Semi-permeabel composietmembraan volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden van het sulfobetaine-type resp. het carboxybetaine-type bevat.

5. Semi-permeabel composietmembraan volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de repeterende eenheden van het sulfobetaine-type van het inwendige zout van een vinyl-(sulfo-R-)-imidazoliumhydroxide of vinyl-(sulfo-R)-pyridiniumhydroxide zijn afgeleid, waarin R een Cg_|j alkylgroep of een benzylgroep voorstelt.

6. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden met een of meer der formules 1-4

bevat.

7. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden met de formule

(5) bevat, waarbij Z=H, -CI^COO-, -(0¾)2^00“, -(C^JgSO^- en/of -((^2)48()3- met dien verstande, dat niet alle Z=H en de som van p+r+2q=l, van p+r=0,5-l en 2q een waarde van 0,5“0 bezit.

8. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden van het "ion-pair" comonomeren-type bevat.

9. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer repeterende eenheden van de "ion-pair" comonomeren 4-vinylpyridinium/p-styreensulfonaat en/of 4-vinyl-N-methyl-pyridinium/p-styreensulfonaat bevat.

10. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der conclusies 1-9. met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer tevens groepen bevat, welke reaktief zijn ten opzichte van een of meer der filmvormende reagentia.

11. Semi-permeabel membraan volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer tevens primaire en/of secondaire amino-groepen bevat, welke reaktief zijn ten opzichte van een of meer der filmvormende reagentia.

12. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der conclusies 1- 11, met het kenmerk, dat het amfolytische polymeer 1-10 meq/g aan anionische groepen en 1-10 meq/g aan kationische groepen bevat.

13. Semi-permeabel membraan volgens een of meer der conclusies 1- 12, met het kenmerk, dat de hoeveelheid amfolytisch polymeer in de poly-mere film 20 - 95 gew.#, bij voorkeur 60-90 gew.%, berekend op het totale gewicht van de film bedraagt. Ik, Werkwijze voor het vervaardigen van een semi-permeabel membraan, waarbij men een microporeus substraat bekleed met een polymere film, met het kenmerk, dat men een poreus substraat voorziet van a) een oplossing van een polymeer met daarin een amfolytisch polymeer, zoals gedefinieerd in een of meer der conclusies 1-12, waarna het betreffende opgeloste polymeer verknoopt wordt door verhitten, UV-straling, elektronenstraling of op fotochemische wijze; b) een polymeerlaag, gevormd door het uitgieten van een polymeer-oplossing, welke oplossing tevens een bovenstaand gedefinieerd amfolytisch polymeer bevat, op een vloeistofoppervlak, waarbij het oplosmiddel wel mengt met de vloeistof, waarop de polymeer-oplossing wordt uitgegoten, maar niet het polymeer en het amfolytisch polymeer; c) een oplossing van een tweetal reaktieve componenten op een tijdstip, dat de reaktie nog niet volledig is en waarbij de oplossing tevens een bovenstaand gedefinieerd amfolytisch polymeer bevat; d) een oplossing van een reaktieve component en een bovenstaand gedefinieerd amfolytisch polymeer, en vervolgens van een oplossing van een tweede reaktieve component, waarbij via grensvlakpoly-merisatie een polymere film wordt gevormd; e) een waterige oplossing van een verknopingskatalysator en vervolgens van een verknoopbare component in een niet met water mengbare vloeistof, die tevens een bovenstaand gedefinieerd amfolytisch polymeer bevat; of van f) een polymerisatie-initiator en vervolgens van een te polymeriseren monomeer, dat gemengd is met een bovenstaand gedefinieerd amfolytisch polymeer.

15. Werkwijze volgens conclusie l4, met het kenmerk, dat men overeenkomstig werkwijze (d) een poreus substraat voorziet van een waterige oplossing van een polyamine met tenminste twee reactieve amino-groepen en een amfolytisch polymeer met zowel anionische als kationische groepen, zoals gedefinieerd in een of meer der conclusies 1-12, dit beklede substraat in kontakt brengt met een in een H2O onoplosbaar organisch oplosmiddel opgelost polyfunctioneel verknopingsmiddel, dat met de in het polyamine resp. eventueel in het amfolytische polymeer aanwezige reaktieve groepen kan reageren en men na drogen het poreuze substraat met de daarop aangebrachte film aan een warmtebehandeling onderwerpt.