JP2001025648A - 逆浸透および／またはナノ濾過のための界面重合されたビピペリジン−ポリアミド膜およびその製造方法 - Google Patents
逆浸透および／またはナノ濾過のための界面重合されたビピペリジン−ポリアミド膜およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 逆浸透およびナノ濾過のための選択的水
透過性膜が、本質的にモノマー状のビピペリジン反応体
と、平均して反応体分子当たり少なくとも約２個のアシ
ルハライド基を有する本質的にモノマー状のアミン−反
応性多官能性芳香族または脂環族アシルハライドとを、
微多孔性支持体上で界面重合させることによって作製さ
れる。任意には、重合はモノマー状のアミン塩の存在下
で行われ、その場合に、得られる膜の流束を増加させる
ことができる。 【効果】 塩化物イオンの除去率に対する硫酸イオンの
除去率に関して非常に高い選択性を示し、かつ低い印加
圧力で高い流束を示す。
透過性膜が、本質的にモノマー状のビピペリジン反応体
と、平均して反応体分子当たり少なくとも約２個のアシ
ルハライド基を有する本質的にモノマー状のアミン−反
応性多官能性芳香族または脂環族アシルハライドとを、
微多孔性支持体上で界面重合させることによって作製さ
れる。任意には、重合はモノマー状のアミン塩の存在下
で行われ、その場合に、得られる膜の流束を増加させる
ことができる。 【効果】 塩化物イオンの除去率に対する硫酸イオンの
除去率に関して非常に高い選択性を示し、かつ低い印加
圧力で高い流束を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、逆浸透およびナノ
濾過による液体混合物および溶液の分離に有用な選択的
かつ水透過性の膜に関する。特定的には、本発明は、水
溶液の脱塩または水溶液からの他の溶質の除去に有用
な、ビピペリジン系（ビピペリジンベース）ポリアミド
水透過性膜に関する。
濾過による液体混合物および溶液の分離に有用な選択的
かつ水透過性の膜に関する。特定的には、本発明は、水
溶液の脱塩または水溶液からの他の溶質の除去に有用
な、ビピペリジン系（ビピペリジンベース）ポリアミド
水透過性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】半透膜を用いることによって溶解してい
る物質をその溶媒から分離できることが知られている。
たとえば、逆浸透（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）によ
る水からの塩分除去が実用的な注目を集めている。こう
いった塩分除去の効率性および経済性は、家庭用および
農業用の使用のためにかん水または海水から飲用に適し
た水を供給するという観点から非常に重要な経済的意味
をもつ。脱塩においては、脱塩率、つまり膜を介しての
塩濃度の減少と、流束、つまり膜を透過する流量との点
から、膜の性能が重要な要因となる。実用的なＲＯの利
用では、約１５気圧でかん水を用いる場合、少なくとも
１５ｇｆｄ（ガロン／平方フィート／日）以上のオーダ
ーの流束が必要とされる。より好ましくは、現在の商業
用のＲＯ利用においては、約１５気圧でかん水を用いる
場合で約２５ｇｆｄ（約１．０ｍ3／ｍ2 −日）より大
きな流束が必要である。ＮＦの利用では、１０気圧の圧
力で少なくとも３０ｇｆｄ（約１．２ｍ3 ／ｍ2 −日）
が必要とされる。さらに、ＲＯでは９９％より高い脱塩
率が求められ、ＮＦでは５０％以上が求められる。この
分野での研究開発の継続的な目標は、より大きな流束お
よび／または溶質の除去率（阻止率）が可能な膜を開発
することであり、そのような膜は脱塩および他の低分子
量の溶質の除去に有用である。
る物質をその溶媒から分離できることが知られている。
たとえば、逆浸透（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）によ
る水からの塩分除去が実用的な注目を集めている。こう
いった塩分除去の効率性および経済性は、家庭用および
農業用の使用のためにかん水または海水から飲用に適し
た水を供給するという観点から非常に重要な経済的意味
をもつ。脱塩においては、脱塩率、つまり膜を介しての
塩濃度の減少と、流束、つまり膜を透過する流量との点
から、膜の性能が重要な要因となる。実用的なＲＯの利
用では、約１５気圧でかん水を用いる場合、少なくとも
１５ｇｆｄ（ガロン／平方フィート／日）以上のオーダ
ーの流束が必要とされる。より好ましくは、現在の商業
用のＲＯ利用においては、約１５気圧でかん水を用いる
場合で約２５ｇｆｄ（約１．０ｍ3／ｍ2 −日）より大
きな流束が必要である。ＮＦの利用では、１０気圧の圧
力で少なくとも３０ｇｆｄ（約１．２ｍ3 ／ｍ2 −日）
が必要とされる。さらに、ＲＯでは９９％より高い脱塩
率が求められ、ＮＦでは５０％以上が求められる。この
分野での研究開発の継続的な目標は、より大きな流束お
よび／または溶質の除去率（阻止率）が可能な膜を開発
することであり、そのような膜は脱塩および他の低分子
量の溶質の除去に有用である。
【０００３】ＲＯおよびＮＦ膜の脱塩性能に対して重要
な経済的影響を及ぼす他の要因としては、上述の容認可
能な流束を達成するために加えなくてはならない圧力量
が挙げられる。膜の選択性、つまりあるイオンの他のイ
オンに対する優先的除去率は必要とされる圧力量に重大
な影響を及ぼしうる。多くの塩溶液は数種類の異なる塩
を含んでおり、たとえば海水は、塩化ナトリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、およびその他の塩を含
んでいる。ＲＯおよび／またはＮＦの脱塩プロセスでは
選択性が低くかつ全体の脱塩率が高いので高い浸透圧が
形成され、それゆえ容認できる水流束を達成するにはよ
り高い圧力が必要となる。膜の片側で塩イオンの濃度が
増加すると、膜のその側での浸透圧が増加する。片側で
の浸透圧が増加すると、膜の両側での圧力の均衡を保つ
ために塩イオンがますます膜を透過しようとし、したが
って脱塩された水を強制的に膜を透過させるためにはよ
り大きな圧力が必要となる。あるイオンは膜を通り抜け
るが他のイオンは通りぬけないという選択性は、膜の両
側の浸透圧の均衡を取ることによってこの問題を軽減す
ることができる。
な経済的影響を及ぼす他の要因としては、上述の容認可
能な流束を達成するために加えなくてはならない圧力量
が挙げられる。膜の選択性、つまりあるイオンの他のイ
オンに対する優先的除去率は必要とされる圧力量に重大
な影響を及ぼしうる。多くの塩溶液は数種類の異なる塩
を含んでおり、たとえば海水は、塩化ナトリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、およびその他の塩を含
んでいる。ＲＯおよび／またはＮＦの脱塩プロセスでは
選択性が低くかつ全体の脱塩率が高いので高い浸透圧が
形成され、それゆえ容認できる水流束を達成するにはよ
り高い圧力が必要となる。膜の片側で塩イオンの濃度が
増加すると、膜のその側での浸透圧が増加する。片側で
の浸透圧が増加すると、膜の両側での圧力の均衡を保つ
ために塩イオンがますます膜を透過しようとし、したが
って脱塩された水を強制的に膜を透過させるためにはよ
り大きな圧力が必要となる。あるイオンは膜を通り抜け
るが他のイオンは通りぬけないという選択性は、膜の両
側の浸透圧の均衡を取ることによってこの問題を軽減す
ることができる。
【０００４】脱塩に用いられる既知の膜としては、様々
な方法で作製される多種多様なポリアミドが含まれる。
この広範囲なポリアミド膜の中で特に重要なのは架橋結
合された芳香族ポリアミド膜である。架橋結合された芳
香族ポリアミド膜は、たとえば、下記の米国特許に開示
されているものを含む。
な方法で作製される多種多様なポリアミドが含まれる。
この広範囲なポリアミド膜の中で特に重要なのは架橋結
合された芳香族ポリアミド膜である。架橋結合された芳
香族ポリアミド膜は、たとえば、下記の米国特許に開示
されているものを含む。
【０００５】マックキニー（McKinney）等に発行された
米国特許第３,９０４,５１９号は、架橋剤および／また
は照射を用いて芳香族ポリアミド膜を架橋結合すること
によって作製され、流束が改善された逆浸透膜を開示し
ている。たとえば、それらのポリアミドは、アミン基と
カルボキシル基の界面重合に次いで架橋結合を行うこと
によって作製される。
米国特許第３,９０４,５１９号は、架橋剤および／また
は照射を用いて芳香族ポリアミド膜を架橋結合すること
によって作製され、流束が改善された逆浸透膜を開示し
ている。たとえば、それらのポリアミドは、アミン基と
カルボキシル基の界面重合に次いで架橋結合を行うこと
によって作製される。
【０００６】ファンホイベン（Van Heuven）に発行され
た米国特許第３,９９６,３１８号は芳香族ポリアミド膜
の製造を教示しており、この方法では３またはそれ以上
の官能性を有する反応体を用いて架橋結合が達成され
る。
た米国特許第３,９９６,３１８号は芳香族ポリアミド膜
の製造を教示しており、この方法では３またはそれ以上
の官能性を有する反応体を用いて架橋結合が達成され
る。
【０００７】カドッテ（Cadotte ）に発行された米国特
許第４,２７７,３４４号は逆浸透膜を開示しており、そ
れは少なくとも３個のアシルハライド置換基を有する芳
香族アシルハライドと少なくとも２個の第一級アミン置
換基を有する芳香族ポリアミンとの界面反応生成物であ
る。好ましい膜は、多孔性ポリスルホン支持体上にポリ
（フェニレンジアミントリメサミド）膜で形成される。
許第４,２７７,３４４号は逆浸透膜を開示しており、そ
れは少なくとも３個のアシルハライド置換基を有する芳
香族アシルハライドと少なくとも２個の第一級アミン置
換基を有する芳香族ポリアミンとの界面反応生成物であ
る。好ましい膜は、多孔性ポリスルホン支持体上にポリ
（フェニレンジアミントリメサミド）膜で形成される。
【０００８】植村（Uemura）等に発行された米国特許第
４,７６１,２３４号は、米国特許第４，２７７，３４４
号に類似の膜を記載しており、芳香族トリまたはそれ以
上の（ポリ）芳香族アミンが用いられている。
４,７６１,２３４号は、米国特許第４，２７７，３４４
号に類似の膜を記載しており、芳香族トリまたはそれ以
上の（ポリ）芳香族アミンが用いられている。
【０００９】ズパニック（Zupanic ）等に発行された米
国特許第４，６６１，２５４号は、トリアリールトリア
ミンと芳香族カルボン酸クロライドとの界面重合によっ
て形成された逆浸透複合膜を開示している。芳香族およ
び脂肪族アミン成分の両方が開示されている。
国特許第４，６６１，２５４号は、トリアリールトリア
ミンと芳香族カルボン酸クロライドとの界面重合によっ
て形成された逆浸透複合膜を開示している。芳香族およ
び脂肪族アミン成分の両方が開示されている。
【００１０】神山（Kamiyama）等に発行された米国特許
第４，６１９，７６７号は、ポリビニルアルコールと第
二級のジまたはそれ以上の（ポリ）アミンを多官能性架
橋剤で架橋結合させることによって作製される膜を開示
している。芳香族および脂肪族アミン成分の両方が開示
されている。
第４，６１９，７６７号は、ポリビニルアルコールと第
二級のジまたはそれ以上の（ポリ）アミンを多官能性架
橋剤で架橋結合させることによって作製される膜を開示
している。芳香族および脂肪族アミン成分の両方が開示
されている。
【００１１】本件出願人に発行された米国特許第４，８
７２，９８４号および第４，９４８，５０７号は、モノ
マー状（単量体）のアミン塩の存在下で、少なくとも２
個のアミン官能基を有する本質的にモノマー状のポリア
ミンおよび反応体分子当たり少なくとも約２．２のアシ
ルハライド基を有する本質的にモノマー状の多官能性ア
シルハライドからの逆浸透膜の界面的合成を開示してい
る。芳香族および脂肪族ポリアミン並びに多官能性アシ
ルハライドの両者が開示されている。
７２，９８４号および第４，９４８，５０７号は、モノ
マー状（単量体）のアミン塩の存在下で、少なくとも２
個のアミン官能基を有する本質的にモノマー状のポリア
ミンおよび反応体分子当たり少なくとも約２．２のアシ
ルハライド基を有する本質的にモノマー状の多官能性ア
シルハライドからの逆浸透膜の界面的合成を開示してい
る。芳香族および脂肪族ポリアミン並びに多官能性アシ
ルハライドの両者が開示されている。
【００１２】本件出願人の、１９９７年１０月７日出願
の同時係属中米国出願連続番号第０８／９４４，９９５
号（現在は許可済み）は、少なくとも２個のアシルハラ
イド置換基を有する芳香族アシルハライドとのアミド官
能性（amide-functionalized）ポリアミンの界面重合生
成物である膜を開示している。
の同時係属中米国出願連続番号第０８／９４４，９９５
号（現在は許可済み）は、少なくとも２個のアシルハラ
イド置換基を有する芳香族アシルハライドとのアミド官
能性（amide-functionalized）ポリアミンの界面重合生
成物である膜を開示している。
【００１３】様々な複合逆浸透膜の興味深い説明と比較
は、ジェイ．イー．カドッテ（J.E.Cadotte ）著、「複
合逆浸透膜の発展（Evolution of Composite Reverse O
smosis Membranes）」、マテリアルズ サイエンス オ
ブ シンセティック メンブレンズ（Materials Scienc
e of Synthetic Membranes）、第１２章２７３−２９４
頁、米国化学学会シンポジウムシリーズ（American Che
mical Society Symposium Series）（１９８５）、およ
びエス．ディー．アーサー（S.D.Arthur）著、「薄膜複
合逆浸透膜における構造−特性関係（Structure-Proper
ty Relationship in a Thin Film Composite Reverse O
smosis Membrane ）」、ジャーナル オブ メンブレン
サイエンス（Journal of Membrane Science ）、４
６：２４３-２６０、エルセヴィーア（Elsevier）（１
９８９）に含まれている。
は、ジェイ．イー．カドッテ（J.E.Cadotte ）著、「複
合逆浸透膜の発展（Evolution of Composite Reverse O
smosis Membranes）」、マテリアルズ サイエンス オ
ブ シンセティック メンブレンズ（Materials Scienc
e of Synthetic Membranes）、第１２章２７３−２９４
頁、米国化学学会シンポジウムシリーズ（American Che
mical Society Symposium Series）（１９８５）、およ
びエス．ディー．アーサー（S.D.Arthur）著、「薄膜複
合逆浸透膜における構造−特性関係（Structure-Proper
ty Relationship in a Thin Film Composite Reverse O
smosis Membrane ）」、ジャーナル オブ メンブレン
サイエンス（Journal of Membrane Science ）、４
６：２４３-２６０、エルセヴィーア（Elsevier）（１
９８９）に含まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述の膜のいくつかは
商業的に使用可能であるが、先行技術の膜の多くは異な
るタイプのイオンに対する選択性や優先性に劣る。した
がって、所望の流束を達成するためには多くの場合大き
な圧力が必要とされる。当産業分野の継続的な目的は、
より優れた流束および脱塩率特性並びに塩素等の消毒剤
に対するより優れた耐性を持つ膜を開発することによっ
て、コスト削減と操作の効率化を図ることである。高い
選択性を持つ選択的水透過性膜の開発もまた当産業分野
の目的である。塩化物イオンの除去率に比べて硫酸イオ
ンの除去率を高くして低圧力において大きな流束を達成
することが望ましい。いったん硫酸塩が塩溶液から除去
されてしまうと、スケールの形成等の硫酸イオンの存在
による望ましくない影響を受けること無しに、様々な蒸
留技術を用いて塩化物の脱塩を達成することができる。
スケールの形成は蒸留処理の効率を下げることが知られ
ている。
商業的に使用可能であるが、先行技術の膜の多くは異な
るタイプのイオンに対する選択性や優先性に劣る。した
がって、所望の流束を達成するためには多くの場合大き
な圧力が必要とされる。当産業分野の継続的な目的は、
より優れた流束および脱塩率特性並びに塩素等の消毒剤
に対するより優れた耐性を持つ膜を開発することによっ
て、コスト削減と操作の効率化を図ることである。高い
選択性を持つ選択的水透過性膜の開発もまた当産業分野
の目的である。塩化物イオンの除去率に比べて硫酸イオ
ンの除去率を高くして低圧力において大きな流束を達成
することが望ましい。いったん硫酸塩が塩溶液から除去
されてしまうと、スケールの形成等の硫酸イオンの存在
による望ましくない影響を受けること無しに、様々な蒸
留技術を用いて塩化物の脱塩を達成することができる。
スケールの形成は蒸留処理の効率を下げることが知られ
ている。
【００１５】先行技術の膜の中で、米国特許第４，６１
９，７６７号に開示されているピペラジン誘導ポリアミ
ド膜が最も選択性に優れると思われるが、操作圧力を削
減してかつ流束を増加させるために必要な硫酸イオンと
塩化物イオンとの間の必要な選択性を達成するには十分
ではない。このように、当該技術分野では高い流束と低
い圧力の下で高い硫酸塩除去率を持って動作することが
できる高度に選択的な膜が必要とされている。
９，７６７号に開示されているピペラジン誘導ポリアミ
ド膜が最も選択性に優れると思われるが、操作圧力を削
減してかつ流束を増加させるために必要な硫酸イオンと
塩化物イオンとの間の必要な選択性を達成するには十分
ではない。このように、当該技術分野では高い流束と低
い圧力の下で高い硫酸塩除去率を持って動作することが
できる高度に選択的な膜が必要とされている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は水透過性膜（透
水性膜）を含み、前記水透過性膜は、（１）式（Ｉ）に
示される本質的にモノマー状（単量体）のビピペリジン
反応体と、（２）多官能性芳香族または脂環族アシルハ
ライド（環状脂肪族アシルハライド）またはその混合物
を含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体と
を、微多孔性支持体上で界面重合させることによって作
製され、
水性膜）を含み、前記水透過性膜は、（１）式（Ｉ）に
示される本質的にモノマー状（単量体）のビピペリジン
反応体と、（２）多官能性芳香族または脂環族アシルハ
ライド（環状脂肪族アシルハライド）またはその混合物
を含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体と
を、微多孔性支持体上で界面重合させることによって作
製され、
【００１７】
【化５】
【００１８】前記式（Ｉ）において、ａおよびｂは各々
独立的に０から４の整数を表し、かつ各Ｒ1 および各Ｒ
2 は独立的に非反応性置換基を表し、前記アミン−反応
性反応体は平均して反応体分子当たり少なくとも約２個
のアシルハライド基を有する。
独立的に０から４の整数を表し、かつ各Ｒ1 および各Ｒ
2 は独立的に非反応性置換基を表し、前記アミン−反応
性反応体は平均して反応体分子当たり少なくとも約２個
のアシルハライド基を有する。
【００１９】さらに、本発明は水透過性膜の製造方法を
も含み、前記方法は、（１）式（Ｉ）に示される本質的
にモノマー状（単量体）のビピペリジン反応体と、
（２）多官能性芳香族または脂環族アシルハライドまた
はその混合物を含む本質的にモノマー状のアミン−反応
性反応体とを、微多孔性支持体上で界面重合させること
を含み、前記アミン−反応性反応体は平均して反応体分
子当たり少なくとも約２個のアシルハライド基を有す
る。
も含み、前記方法は、（１）式（Ｉ）に示される本質的
にモノマー状（単量体）のビピペリジン反応体と、
（２）多官能性芳香族または脂環族アシルハライドまた
はその混合物を含む本質的にモノマー状のアミン−反応
性反応体とを、微多孔性支持体上で界面重合させること
を含み、前記アミン−反応性反応体は平均して反応体分
子当たり少なくとも約２個のアシルハライド基を有す
る。
【００２０】
【発明の効果】式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状
（単量体）のビピペリジン反応体（bipiperidine react
ant ）と本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体
（amine-reactive reactant ）との界面重合によって作
製される水透過性膜が、塩化物イオンの除去率に比べて
硫酸イオンの除去率に対して予想以上に高い選択性を示
し、かつ低い印可圧力でも高い流束で動作するというこ
とが見出された。
（単量体）のビピペリジン反応体（bipiperidine react
ant ）と本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体
（amine-reactive reactant ）との界面重合によって作
製される水透過性膜が、塩化物イオンの除去率に比べて
硫酸イオンの除去率に対して予想以上に高い選択性を示
し、かつ低い印可圧力でも高い流束で動作するというこ
とが見出された。
【００２１】
【発明の実施の形態】本明細書で使用される場合、「本
質的にモノマー状の（essentially monomeric ）」とい
う用語は鎖の延長および／または架橋結合および／また
は他の重合反応が可能な化学的化合物を意味する。上記
化合物は比較的低分子量で、１つまたはそれ以上の一般
的な液体溶媒に容易に溶解し、かつ一般的にポリアミド
結合（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）によって結合される繰り返
し単位が無い。しかし、最も一般的な液体溶媒における
化合物の溶解度が、たとえば０．０１％ｗ／ｗより少な
く減じられない限り、１つまたは２つまたは少数の繰り
返し単位が存在してもよく、化合物は特性において「本
質的にモノマー状」でありえる。
質的にモノマー状の（essentially monomeric ）」とい
う用語は鎖の延長および／または架橋結合および／また
は他の重合反応が可能な化学的化合物を意味する。上記
化合物は比較的低分子量で、１つまたはそれ以上の一般
的な液体溶媒に容易に溶解し、かつ一般的にポリアミド
結合（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）によって結合される繰り返
し単位が無い。しかし、最も一般的な液体溶媒における
化合物の溶解度が、たとえば０．０１％ｗ／ｗより少な
く減じられない限り、１つまたは２つまたは少数の繰り
返し単位が存在してもよく、化合物は特性において「本
質的にモノマー状」でありえる。
【００２２】本発明の膜は様々な界面重合の方法で形成
することができ、それらの多くが当該技術分野では既知
である。現在好ましいとされるのは先行の米国特許第
４，８７２，９８４号および第４，９４８，５０７号に
記載された方法であり、それらの開示はここに引用によ
り援用される。明細書では本発明は任意のモノマー状の
アミン塩の存在下で重合が行われる方法に関して説明さ
れるが、上記の先行特許の方法で用いられるモノマー状
のアミン塩の存在なしでも以下の方法が行われうるとい
うことが理解される。
することができ、それらの多くが当該技術分野では既知
である。現在好ましいとされるのは先行の米国特許第
４，８７２，９８４号および第４，９４８，５０７号に
記載された方法であり、それらの開示はここに引用によ
り援用される。明細書では本発明は任意のモノマー状の
アミン塩の存在下で重合が行われる方法に関して説明さ
れるが、上記の先行特許の方法で用いられるモノマー状
のアミン塩の存在なしでも以下の方法が行われうるとい
うことが理解される。
【００２３】一実施の形態では、以下の工程を有する方
法によって製造される水透過性膜によって発明の目的が
達成された。すなわちこの方法は、（ａ）式（Ｉ）に示
される本質的にモノマー状のビピペリジン反応体を含
み、モノマー状のアミン塩を含むかまたは含まない水溶
液で微多孔性支持体を被覆（コート）して前記微多孔性
支持体上に液体層を形成する工程と、（ｂ）多官能性芳
香族または脂環族アシルハライドまたはその混合物を含
む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機溶
媒溶液と前記液体層を接触させる工程とを含み、アミン
−反応性反応体は、平均して、反応体分子当たり少なく
とも約２個のアシルハライド基を有し、さらに、（ｃ）
工程（ｂ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜を形成
する工程を含む。
法によって製造される水透過性膜によって発明の目的が
達成された。すなわちこの方法は、（ａ）式（Ｉ）に示
される本質的にモノマー状のビピペリジン反応体を含
み、モノマー状のアミン塩を含むかまたは含まない水溶
液で微多孔性支持体を被覆（コート）して前記微多孔性
支持体上に液体層を形成する工程と、（ｂ）多官能性芳
香族または脂環族アシルハライドまたはその混合物を含
む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機溶
媒溶液と前記液体層を接触させる工程とを含み、アミン
−反応性反応体は、平均して、反応体分子当たり少なく
とも約２個のアシルハライド基を有し、さらに、（ｃ）
工程（ｂ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜を形成
する工程を含む。
【００２４】第二の実施の形態では、以下の工程を有す
る方法によって水透過性膜が製造される。すなわちこの
方法は、（ａ）任意のモノマー状のアミン塩を含む第一
の水溶液で微多孔性支持体を被覆（コート）して前記微
多孔性支持体上にモノマー状のアミン塩層を形成する工
程と、（ｂ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状の
ビピペリジン反応体を含む第二の水溶液で前記モノマー
状のアミン塩層を被覆（コート）して前記モノマー状の
アミン塩層上に液体層を形成する工程と、（ｃ）多官能
性芳香族または脂環族アシルハライドまたはその混合物
を含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有
機溶媒溶液で前記液体層を被覆（コート）する工程とを
含み、アミン−反応性反応体は、平均して、反応体分子
当たり少なくとも約２個のアシルハライド基を有し、さ
らに、（ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて前記水透
過性膜を形成する工程を含む。
る方法によって水透過性膜が製造される。すなわちこの
方法は、（ａ）任意のモノマー状のアミン塩を含む第一
の水溶液で微多孔性支持体を被覆（コート）して前記微
多孔性支持体上にモノマー状のアミン塩層を形成する工
程と、（ｂ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状の
ビピペリジン反応体を含む第二の水溶液で前記モノマー
状のアミン塩層を被覆（コート）して前記モノマー状の
アミン塩層上に液体層を形成する工程と、（ｃ）多官能
性芳香族または脂環族アシルハライドまたはその混合物
を含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有
機溶媒溶液で前記液体層を被覆（コート）する工程とを
含み、アミン−反応性反応体は、平均して、反応体分子
当たり少なくとも約２個のアシルハライド基を有し、さ
らに、（ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて前記水透
過性膜を形成する工程を含む。
【００２５】本発明で用いられる特定の微多孔性支持体
は本発明にとって決定的なものではない。本発明で有用
であるそのような微多孔性支持体の例としては、ポリス
ルホンおよびポリエーテルスルホン等のポリアリールエ
ーテルスルホン、ポリイミド、またはポリフッ化ビニリ
デンで形成されるものが挙げられる。微多孔性支持体は
好ましくはポリアリールエーテルスルホンで形成され
る。微多孔性支持体の厚さは本発明にとって決定的なも
のではない。一般的に、微多孔性支持体の厚さは約２５
〜１２５μｍで、好ましくは約４０〜７５μｍである。
は本発明にとって決定的なものではない。本発明で有用
であるそのような微多孔性支持体の例としては、ポリス
ルホンおよびポリエーテルスルホン等のポリアリールエ
ーテルスルホン、ポリイミド、またはポリフッ化ビニリ
デンで形成されるものが挙げられる。微多孔性支持体は
好ましくはポリアリールエーテルスルホンで形成され
る。微多孔性支持体の厚さは本発明にとって決定的なも
のではない。一般的に、微多孔性支持体の厚さは約２５
〜１２５μｍで、好ましくは約４０〜７５μｍである。
【００２６】本発明において用いられることができる式
（Ｉ）のビピペリジン反応体は、炭素−炭素単結合によ
って互いに結合された２つのピペリジン単位を有するも
のを含み、前記炭素−炭素単結合は任意の２つの複素環
式環状炭素原子（heterocyclic ring-carbon atoms）の
間に形成される（各複素環式ピペリジン環から１つの炭
素原子）。したがって、本発明において有用なビピペリ
ジン反応体は、たとえば、２，２’−ビピペリジン、
２，３’−ビピペリジン、２，４’−ビピペリジン、
２，５’−ビピペリジン、２，６’−ビピペリジン、
３，３’−ビピペリジン、３，４’−ビピペリジン、
３，５’−ビピペリジン、３，６’−ビピペリジン、
４，４’−ビピペリジン、４，５’−ビピペリジン、お
よび４，６’−ビピペリジンを含む。好ましくは、本発
明で用いられるビピペリジン反応体は式（II）の４，
４’−ビピペリジンを含む。
（Ｉ）のビピペリジン反応体は、炭素−炭素単結合によ
って互いに結合された２つのピペリジン単位を有するも
のを含み、前記炭素−炭素単結合は任意の２つの複素環
式環状炭素原子（heterocyclic ring-carbon atoms）の
間に形成される（各複素環式ピペリジン環から１つの炭
素原子）。したがって、本発明において有用なビピペリ
ジン反応体は、たとえば、２，２’−ビピペリジン、
２，３’−ビピペリジン、２，４’−ビピペリジン、
２，５’−ビピペリジン、２，６’−ビピペリジン、
３，３’−ビピペリジン、３，４’−ビピペリジン、
３，５’−ビピペリジン、３，６’−ビピペリジン、
４，４’−ビピペリジン、４，５’−ビピペリジン、お
よび４，６’−ビピペリジンを含む。好ましくは、本発
明で用いられるビピペリジン反応体は式（II）の４，
４’−ビピペリジンを含む。
【００２７】
【化６】
【００２８】ここで、ａ、ｂ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の
ように定義される。本発明で使用されることができるビ
ピペリジン反応体は、式（Ｉ）および（II）に記号（Ｒ
1 ）a および（Ｒ2 ）b で示されるように、各複素環上
に、環を飽和している（ring-saturating ）水素原子の
代わりに、０から４個の非反応性置換基を有してもよ
い。式（Ｉ）および式（II）のビピペリジン反応体は合
計で１８の置換基を有することができるが（すなわちす
べての水素原子が置換される）、立体障害、分子量の増
加、さらに、置換基の性質によるが、不利益な疎水性等
の要因のために、そのような著しい置換は好ましくな
い。一般的に、高い疎水性の置換基が存在すると、より
少ない程度の置換が好ましい。窒素原子は第二級アミノ
官能性であり、一般的にＮ−置換されない。第三級アミ
ノ基をもたらすであろうＮ−置換（N-substitution）は
実質的にビピペリジン反応体の重合能力を減じる。した
がって、重合反応を考慮するとＮ−置換は好ましくない
が、置換基自身が第二級アミノ官能性を有するＮ−置換
は可能である。
ように定義される。本発明で使用されることができるビ
ピペリジン反応体は、式（Ｉ）および（II）に記号（Ｒ
1 ）a および（Ｒ2 ）b で示されるように、各複素環上
に、環を飽和している（ring-saturating ）水素原子の
代わりに、０から４個の非反応性置換基を有してもよ
い。式（Ｉ）および式（II）のビピペリジン反応体は合
計で１８の置換基を有することができるが（すなわちす
べての水素原子が置換される）、立体障害、分子量の増
加、さらに、置換基の性質によるが、不利益な疎水性等
の要因のために、そのような著しい置換は好ましくな
い。一般的に、高い疎水性の置換基が存在すると、より
少ない程度の置換が好ましい。窒素原子は第二級アミノ
官能性であり、一般的にＮ−置換されない。第三級アミ
ノ基をもたらすであろうＮ−置換（N-substitution）は
実質的にビピペリジン反応体の重合能力を減じる。した
がって、重合反応を考慮するとＮ−置換は好ましくない
が、置換基自身が第二級アミノ官能性を有するＮ−置換
は可能である。
【００２９】式（Ｉ）および（II）のビピペリジンの複
素環の炭素原子に結合されてもよい非反応性置換基は、
たとえばアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキ
ルヒドロキシおよびハライド部位を含む。ここで用いら
れている場合、「非反応性（non-reactive）」という用
語は、アミン−反応性反応体に対して非反応性かまたは
少なくともビピペリジンモノマーの第二級アミノ官能性
よりも反応性が低い置換基または官能性部位を指す。理
論に縛られることは望まないが、窒素原子よりも求核性
の低い置換基であればビピペリジンに導入される。した
がって、ヒドロキシルおよびアルキルヒドロキシ部位の
酸素原子も求核性であるが、それらは式（Ｉ）および
（II）のビピペリジン反応体の窒素原子よりもその程度
が低く、非反応性置換基と考えられる。一般的に、本発
明のビピペリジン反応体の第二級アミノ基とアミン−反
応性反応体のアシルハライド官能性との間の反応に干渉
しない任意の置換基が、式（Ｉ）および（II）のビピペ
リジン反応体における非反応性置換基として導入されて
もよい。また、たとえばヒドロキシルおよびアルキルヒ
ドロキシ部位等のそのような親水性置換基の導入は水透
過性を増加させ、したがって得られた膜の流束を増加さ
せる。
素環の炭素原子に結合されてもよい非反応性置換基は、
たとえばアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキ
ルヒドロキシおよびハライド部位を含む。ここで用いら
れている場合、「非反応性（non-reactive）」という用
語は、アミン−反応性反応体に対して非反応性かまたは
少なくともビピペリジンモノマーの第二級アミノ官能性
よりも反応性が低い置換基または官能性部位を指す。理
論に縛られることは望まないが、窒素原子よりも求核性
の低い置換基であればビピペリジンに導入される。した
がって、ヒドロキシルおよびアルキルヒドロキシ部位の
酸素原子も求核性であるが、それらは式（Ｉ）および
（II）のビピペリジン反応体の窒素原子よりもその程度
が低く、非反応性置換基と考えられる。一般的に、本発
明のビピペリジン反応体の第二級アミノ基とアミン−反
応性反応体のアシルハライド官能性との間の反応に干渉
しない任意の置換基が、式（Ｉ）および（II）のビピペ
リジン反応体における非反応性置換基として導入されて
もよい。また、たとえばヒドロキシルおよびアルキルヒ
ドロキシ部位等のそのような親水性置換基の導入は水透
過性を増加させ、したがって得られた膜の流束を増加さ
せる。
【００３０】非反応性置換基として用いられることがで
きるアルキル部位は、１〜約６個の炭素原子を有する直
鎖状および分枝鎖状の脂肪族炭化水素を含むが、これに
限定されない。たとえば、各Ｒ1 および各Ｒ2 は、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−プロピル基、または
ｔ−ブチル基等を表しうる。ここでも、疎水性の高分子
量アルキル部位が用いられていれば、より少ない程度の
置換が好ましい。
きるアルキル部位は、１〜約６個の炭素原子を有する直
鎖状および分枝鎖状の脂肪族炭化水素を含むが、これに
限定されない。たとえば、各Ｒ1 および各Ｒ2 は、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−プロピル基、または
ｔ−ブチル基等を表しうる。ここでも、疎水性の高分子
量アルキル部位が用いられていれば、より少ない程度の
置換が好ましい。
【００３１】非反応性置換基として用いられてもよいア
ルコキシ部位は、上記アルキル部分のアルコキシ誘導
体、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
を含むが、これらに限定されない。最小限度に繰り返す
エチレンオキシドとプロピレンオキシドも含まれる（す
なわち約６炭素原子まで）。
ルコキシ部位は、上記アルキル部分のアルコキシ誘導
体、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
を含むが、これらに限定されない。最小限度に繰り返す
エチレンオキシドとプロピレンオキシドも含まれる（す
なわち約６炭素原子まで）。
【００３２】ヒドロキシル（−ＯＨ）およびアルキルヒ
ドロキシ（−Ｒ（ＯＨ））部位が非反応性置換基として
用いられてもよい。使用できるアルキルヒドロキシ部位
は、たとえば、−メチルヒドロキシ、−エチルヒドロキ
シ、−イソプロピルヒドロキシ、−ヘキシルジヒドロキ
シ等の、短鎖状の直鎖および分枝鎖状アルカノールを含
む。アルキルヒドロキシ部位はポリヒドロキシル化され
てもよい。
ドロキシ（−Ｒ（ＯＨ））部位が非反応性置換基として
用いられてもよい。使用できるアルキルヒドロキシ部位
は、たとえば、−メチルヒドロキシ、−エチルヒドロキ
シ、−イソプロピルヒドロキシ、−ヘキシルジヒドロキ
シ等の、短鎖状の直鎖および分枝鎖状アルカノールを含
む。アルキルヒドロキシ部位はポリヒドロキシル化され
てもよい。
【００３３】ハライド（ハロゲン）も非反応性置換基と
して導入されてもよい。フロライド（Ｆ）およびクロラ
イド（Ｃｌ）が好ましいハライド（ハロゲン）置換基で
ある。他のハライド（ハロゲン）、すなわちブロマイド
（Ｂｒ）、イオダイド（Ｉ）、アスタタイド（Ａｔ）は
潜在的に反応性が高いので（これらは優れた脱離基であ
る）、重合反応との干渉が起きやすく、したがって好ま
しい置換基ではない。
して導入されてもよい。フロライド（Ｆ）およびクロラ
イド（Ｃｌ）が好ましいハライド（ハロゲン）置換基で
ある。他のハライド（ハロゲン）、すなわちブロマイド
（Ｂｒ）、イオダイド（Ｉ）、アスタタイド（Ａｔ）は
潜在的に反応性が高いので（これらは優れた脱離基であ
る）、重合反応との干渉が起きやすく、したがって好ま
しい置換基ではない。
【００３４】本発明のビピペリジン反応体は、好ましく
はａもｂも０に等しいような非置換であり、またはａ＋
ｂが４以下であり、より好ましくはａ＋ｂが２以下であ
るような合計数の非反応性置換基を有する。もし１個ま
たはそれ以上の非反応性置換基が存在すれば、３または
それより少ない炭素原子を有するヒドロキシル部位およ
びアルキルヒドロキシ部位が好ましい。なぜなら、低分
子量の親水基があると水透過性が増加すると考えられ、
したがって全体の流束性能が上がるからである。
はａもｂも０に等しいような非置換であり、またはａ＋
ｂが４以下であり、より好ましくはａ＋ｂが２以下であ
るような合計数の非反応性置換基を有する。もし１個ま
たはそれ以上の非反応性置換基が存在すれば、３または
それより少ない炭素原子を有するヒドロキシル部位およ
びアルキルヒドロキシ部位が好ましい。なぜなら、低分
子量の親水基があると水透過性が増加すると考えられ、
したがって全体の流束性能が上がるからである。
【００３５】本発明において有用なビピペリジン反応体
は、それらの商業的に入手可能なビピリジン類似体の還
元または水素化によって容易に得られる。ビピリジン類
似体の電解還元はビピペリジンを得るために用いられる
一般的な方法の例である。白金、パラジウム、ルテニウ
ム等の適切な触媒の存在下での水素ガスとの直接接触に
よる水素化が用いられてもよい。式（Ｉ）および（II）
のビピペリジン反応体の多くが市場で入手可能であり、
ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Aldrich Ch
emical Co.、Milwaukee, WI ）等の化学会社から得るこ
とができる。一般的に、それらの製品は、安定性の目的
のためにビピペリジンのジハイドロクロライド塩として
パッケージされている。たとえば、水酸化ナトリウム等
の塩基でジハイドロクロライド塩を中和し、クロロホル
ム等の有機溶媒を用いて中和された溶液から塩基を抽出
することによって、遊離塩基アミンは容易に再単離でき
る。
は、それらの商業的に入手可能なビピリジン類似体の還
元または水素化によって容易に得られる。ビピリジン類
似体の電解還元はビピペリジンを得るために用いられる
一般的な方法の例である。白金、パラジウム、ルテニウ
ム等の適切な触媒の存在下での水素ガスとの直接接触に
よる水素化が用いられてもよい。式（Ｉ）および（II）
のビピペリジン反応体の多くが市場で入手可能であり、
ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Aldrich Ch
emical Co.、Milwaukee, WI ）等の化学会社から得るこ
とができる。一般的に、それらの製品は、安定性の目的
のためにビピペリジンのジハイドロクロライド塩として
パッケージされている。たとえば、水酸化ナトリウム等
の塩基でジハイドロクロライド塩を中和し、クロロホル
ム等の有機溶媒を用いて中和された溶液から塩基を抽出
することによって、遊離塩基アミンは容易に再単離でき
る。
【００３６】好ましいビピペリジン反応体の例は、４，
４’−ビピペリジン、３−ヒドロキシ−４，４’−ビピ
ペリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビピペ
リジン、３−ヒドロキシメチル−４，４’−ビピペリジ
ン、３，３’−ジヒドロキシメチル−４，４’−ビピペ
リジン、３−（２−ヒドロキシ）エチル−４，４’−ビ
ピペリジン、および３，３’−ジ（２−ヒドロキシ）エ
チル−４，４’−ビピペリジンを含むが、それらに限定
されない。最も好ましいビピペリジン反応体は非置換
４，４’−ビピペリジンである。
４’−ビピペリジン、３−ヒドロキシ−４，４’−ビピ
ペリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビピペ
リジン、３−ヒドロキシメチル−４，４’−ビピペリジ
ン、３，３’−ジヒドロキシメチル−４，４’−ビピペ
リジン、３−（２−ヒドロキシ）エチル−４，４’−ビ
ピペリジン、および３，３’−ジ（２−ヒドロキシ）エ
チル−４，４’−ビピペリジンを含むが、それらに限定
されない。最も好ましいビピペリジン反応体は非置換
４，４’−ビピペリジンである。
【００３７】本発明で用いられるアミン−反応性反応体
は、様々な本質的にモノマー状の多官能性芳香族または
脂環族アシルハライド、またはそのようなアシルハライ
ドの混合物から選択されてもよく、アミン−反応性反応
体は、反応体分子当たりに平均して少なくとも約２個
の、好ましくは平均して約３個から約４個のアシルハラ
イド基を有する。
は、様々な本質的にモノマー状の多官能性芳香族または
脂環族アシルハライド、またはそのようなアシルハライ
ドの混合物から選択されてもよく、アミン−反応性反応
体は、反応体分子当たりに平均して少なくとも約２個
の、好ましくは平均して約３個から約４個のアシルハラ
イド基を有する。
【００３８】好ましいアミン−反応性反応体は、カドッ
テの米国特許第４，２７７，３４４号の芳香族アシルハ
ライドであり、たとえばトリメソイルクロライド（trim
esoyl chloride）等で、分子当たり少なくとも３個のア
シルハライド置換基を有している。ブレイ（Bray）の米
国特許第４，８２８，７０８号に記載されているよう
な、二官能性芳香族アシルハライド、たとえばイソフタ
ロイルクロライド（isophthaloyl chloride ）またはテ
レフタロイルクロライド（terephthaloyl chloride）等
も好ましい。三官能性および二官能性アシルハライドの
混合物が用いられてもよい。三官能性および二官能性ア
シルハライドの混合物が用いられるときは任意の混合比
が存在しうる。しかしながら、一般的に、より多量の三
官能性アシルハライドが好ましい。
テの米国特許第４，２７７，３４４号の芳香族アシルハ
ライドであり、たとえばトリメソイルクロライド（trim
esoyl chloride）等で、分子当たり少なくとも３個のア
シルハライド置換基を有している。ブレイ（Bray）の米
国特許第４，８２８，７０８号に記載されているよう
な、二官能性芳香族アシルハライド、たとえばイソフタ
ロイルクロライド（isophthaloyl chloride ）またはテ
レフタロイルクロライド（terephthaloyl chloride）等
も好ましい。三官能性および二官能性アシルハライドの
混合物が用いられてもよい。三官能性および二官能性ア
シルハライドの混合物が用いられるときは任意の混合比
が存在しうる。しかしながら、一般的に、より多量の三
官能性アシルハライドが好ましい。
【００３９】本発明で用いられる好ましい脂環族アシル
ハライドは、たとえば、サンデット（Sundet）の米国特
許第４，５２９，６４６号のシクロヘキサントリカルボ
ニルクロライドを含む。
ハライドは、たとえば、サンデット（Sundet）の米国特
許第４，５２９，６４６号のシクロヘキサントリカルボ
ニルクロライドを含む。
【００４０】本発明で用いられる他の脂環族アシルハラ
イドは、シクロペンタンテトラカルボン酸およびシクロ
ブタンテトラカルボン酸のテトラ−置換されたアシルク
ロライド、すなわち１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド（ＣＰＴＣ）および１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸クロライド（Ｃ
ＢＴＣ）、およびシクロペンタントリカルボン酸および
シクロブタントリカルボン酸のトリ−置換されたアシル
クロライド、すなわち、１，２，４−シクロペンタント
リカルボン酸クロライド（ＣＰＴｒＣ）および１，２，
３−シクロブタントリカルボン酸クロライド（ＣＢＴｒ
Ｃ）を含む。これらの脂環族アシルハライドは本件出願
人の米国特許第５，２５４，２６１号に記載されてい
る。
イドは、シクロペンタンテトラカルボン酸およびシクロ
ブタンテトラカルボン酸のテトラ−置換されたアシルク
ロライド、すなわち１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド（ＣＰＴＣ）および１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸クロライド（Ｃ
ＢＴＣ）、およびシクロペンタントリカルボン酸および
シクロブタントリカルボン酸のトリ−置換されたアシル
クロライド、すなわち、１，２，４−シクロペンタント
リカルボン酸クロライド（ＣＰＴｒＣ）および１，２，
３−シクロブタントリカルボン酸クロライド（ＣＢＴｒ
Ｃ）を含む。これらの脂環族アシルハライドは本件出願
人の米国特許第５，２５４，２６１号に記載されてい
る。
【００４１】さらに、アミン−反応性反応体は、上述の
脂環族アシルハライド反応体に加えて、反応性分子当た
り少なくとも約２個のアシルハライド基を有する本質的
にモノマー状の多官能性芳香族アシルハライドを脂環族
アシルハライドとの混合物で含んでもよい。すなわち、
脂環族アシルハライドの、約９０重量％まで、好ましく
は約７０重量％までが１個またはそれ以上の芳香族アシ
ルハライドで置換されてもよい。
脂環族アシルハライド反応体に加えて、反応性分子当た
り少なくとも約２個のアシルハライド基を有する本質的
にモノマー状の多官能性芳香族アシルハライドを脂環族
アシルハライドとの混合物で含んでもよい。すなわち、
脂環族アシルハライドの、約９０重量％まで、好ましく
は約７０重量％までが１個またはそれ以上の芳香族アシ
ルハライドで置換されてもよい。
【００４２】そのような芳香族アシルハライドの例とし
ては、イソフタロイルハライド、トリメソイルハライド
（trimesoyl halide）、テレフタロイルハライド、およ
びそれらの混合物が挙げられる。脂環族アシルハライド
と共に、あるいは無しで、本発明において用いられる好
ましい芳香族酸ハライドは、イソフタロイルクロライド
（ＩＰＣ）、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）および
／またはテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）、および
それらの混合物である。
ては、イソフタロイルハライド、トリメソイルハライド
（trimesoyl halide）、テレフタロイルハライド、およ
びそれらの混合物が挙げられる。脂環族アシルハライド
と共に、あるいは無しで、本発明において用いられる好
ましい芳香族酸ハライドは、イソフタロイルクロライド
（ＩＰＣ）、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）および
／またはテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）、および
それらの混合物である。
【００４３】本発明で任意に用いられてもよいモノマー
状のアミン塩は、モノマー状のアミンと酸との塩でもよ
く、好ましくは第三級アミンと強酸との塩である。ここ
で用いられる場合、強酸とは、水と本質的に完全に反応
してヒドロニウムイオンを与える酸である。そのような
強酸の例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン
酸、ショウノウスルホン酸等の脂環族スルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、硝酸、塩酸、および硫酸が挙げられる。
状のアミン塩は、モノマー状のアミンと酸との塩でもよ
く、好ましくは第三級アミンと強酸との塩である。ここ
で用いられる場合、強酸とは、水と本質的に完全に反応
してヒドロニウムイオンを与える酸である。そのような
強酸の例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン
酸、ショウノウスルホン酸等の脂環族スルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、硝酸、塩酸、および硫酸が挙げられる。
【００４４】本発明で用いられる特定的なモノマー状の
アミン塩は発明にとって決定的なものではなく、任意の
脂肪族、アルコキシ、脂環族、複素環式またはアルカノ
ールのモノマー状のアミン塩であってよい。発明で用い
られる好ましいモノマー状のアミン塩は、本件出願人の
米国特許第５，２５４，２６１号に記載の式（Ｉ）およ
び（II）によって表される。
アミン塩は発明にとって決定的なものではなく、任意の
脂肪族、アルコキシ、脂環族、複素環式またはアルカノ
ールのモノマー状のアミン塩であってよい。発明で用い
られる好ましいモノマー状のアミン塩は、本件出願人の
米国特許第５，２５４，２６１号に記載の式（Ｉ）およ
び（II）によって表される。
【００４５】より好ましくは、本発明で用いられるモノ
マー状のアミン塩は、強酸と以下の群から選ばれる第三
級アミンまたは第四級アミンとの水溶性の塩である。す
なわち、第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン
と、１−メチルピペリジン等のＮ−アルキル脂環族アミ
ンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルメチルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミンと、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアル
キルエタノールアミンと、３−キヌクリジノール等の二
環式第三級アミンおよびその混合物とからなる群から選
ばれ、第四級アミンは、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、お
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドと、ベンジルトリ
メチル−アンモニムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、およびベンジルトリプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド等のベンジルトリアルキル
アンモニウムヒドロキシドと、それらの混合物とからな
る群の少なくとも１つのものから選ばれる。特に好まし
いモノマー状のアミン塩は、トリエチルアミンとショウ
ノウスルホン酸とのアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）である。
マー状のアミン塩は、強酸と以下の群から選ばれる第三
級アミンまたは第四級アミンとの水溶性の塩である。す
なわち、第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン
と、１−メチルピペリジン等のＮ−アルキル脂環族アミ
ンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルメチルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミンと、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアル
キルエタノールアミンと、３−キヌクリジノール等の二
環式第三級アミンおよびその混合物とからなる群から選
ばれ、第四級アミンは、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、お
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドと、ベンジルトリ
メチル−アンモニムヒドロキシド、ベンジルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、およびベンジルトリプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド等のベンジルトリアルキル
アンモニウムヒドロキシドと、それらの混合物とからな
る群の少なくとも１つのものから選ばれる。特に好まし
いモノマー状のアミン塩は、トリエチルアミンとショウ
ノウスルホン酸とのアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）である。
【００４６】モノマー状のアミン塩は水溶性の固体とし
ても、またモノマー状のアミン塩が溶解した水溶液とし
ても用いられる。モノマー状のアミン塩は、好ましくは
それの水溶液として用いられる。モノマー状のアミン塩
を作製するために用いられるモノマー状のアミンは、好
ましくは約８より多いかまたはより好ましくは約９から
約１３のｐＫａを有する。
ても、またモノマー状のアミン塩が溶解した水溶液とし
ても用いられる。モノマー状のアミン塩は、好ましくは
それの水溶液として用いられる。モノマー状のアミン塩
を作製するために用いられるモノマー状のアミンは、好
ましくは約８より多いかまたはより好ましくは約９から
約１３のｐＫａを有する。
【００４７】本発明の一実施の形態では、一般的に０〜
約１０ｗｔ％のモノマー状のアミン塩、好ましくは約３
〜約８ｗｔ％のモノマー状のアミン塩を含む第一の水溶
液で微多孔性支持体が被覆（コート）される。酸または
モノマー状のアミンまたは両方の濃度を制御することに
よって、第一の水溶液は好ましくは約３〜約１１、より
好ましくは約５〜約９のｐＨに調節される。この場合、
式（Ｉ）のビピペリジン反応体を含む第二の水溶液は、
一般的に約１０〜約１４、好ましくは約１１〜約１３の
ｐＨを有している。さらに、この場合、モノマー状のア
ミン塩とビピペリジン反応体が別々に微多孔性支持体上
に被覆（コート）されるときは、ビピペリジン反応体に
対するモノマー状のアミン塩のモル比が一般的に０〜約
１５、好ましくは約４〜約１２となるように、被覆（コ
ーティング）の量が調整される。
約１０ｗｔ％のモノマー状のアミン塩、好ましくは約３
〜約８ｗｔ％のモノマー状のアミン塩を含む第一の水溶
液で微多孔性支持体が被覆（コート）される。酸または
モノマー状のアミンまたは両方の濃度を制御することに
よって、第一の水溶液は好ましくは約３〜約１１、より
好ましくは約５〜約９のｐＨに調節される。この場合、
式（Ｉ）のビピペリジン反応体を含む第二の水溶液は、
一般的に約１０〜約１４、好ましくは約１１〜約１３の
ｐＨを有している。さらに、この場合、モノマー状のア
ミン塩とビピペリジン反応体が別々に微多孔性支持体上
に被覆（コート）されるときは、ビピペリジン反応体に
対するモノマー状のアミン塩のモル比が一般的に０〜約
１５、好ましくは約４〜約１２となるように、被覆（コ
ーティング）の量が調整される。
【００４８】本発明の方法における工程を省くために、
上記のモノマー状のアミン塩の水溶液がビピペリジン反
応体をも含むことができる。一般的に、ビピペリジン反
応体は、水溶液中に約０．１％ｗ／ｖ〜約０．８％ｗ／
ｖ、好ましくは約０．１５％ｗ／ｖ〜約０．５％ｗ／ｖ
の濃度で存在する。この場合、水溶液は、一般的に約１
０〜約１４、好ましくは約１１〜約１３のｐＨに調整さ
れる。さらに、この場合、ビピペリジン反応体に対する
モノマー状のアミン塩のモル比もまた、一般的に０〜約
１５、好ましくは約４〜約１２に調整される。
上記のモノマー状のアミン塩の水溶液がビピペリジン反
応体をも含むことができる。一般的に、ビピペリジン反
応体は、水溶液中に約０．１％ｗ／ｖ〜約０．８％ｗ／
ｖ、好ましくは約０．１５％ｗ／ｖ〜約０．５％ｗ／ｖ
の濃度で存在する。この場合、水溶液は、一般的に約１
０〜約１４、好ましくは約１１〜約１３のｐＨに調整さ
れる。さらに、この場合、ビピペリジン反応体に対する
モノマー状のアミン塩のモル比もまた、一般的に０〜約
１５、好ましくは約４〜約１２に調整される。
【００４９】ｐＨの選択は用いられる特定のビピペリジ
ン反応体の塩基強度に依存する。一般的に、水性ビピペ
リジン溶液の上記のｐＨ値範囲の下限は用いられる特定
のビピペリジンのｐＫａとほぼ同一であるべきであり、
ｐＨ値範囲の上限は特定の調整されない遊離塩基水ｐＨ
と少なくとも同程度であるべきである。
ン反応体の塩基強度に依存する。一般的に、水性ビピペ
リジン溶液の上記のｐＨ値範囲の下限は用いられる特定
のビピペリジンのｐＫａとほぼ同一であるべきであり、
ｐＨ値範囲の上限は特定の調整されない遊離塩基水ｐＨ
と少なくとも同程度であるべきである。
【００５０】上記の水溶液は、浸漬、噴霧、ローラーコ
ーティング（ローラ塗布）、ロッドコーティング（ロッ
ド塗布）、またはクロスシートコーティング（クロスシ
ート塗布）等の周知の手段で被覆（コーティング）さ
れ、一般的に約５秒〜約１０分間、好ましくは約１０秒
〜約１分間適所に放置される。
ーティング（ローラ塗布）、ロッドコーティング（ロッ
ド塗布）、またはクロスシートコーティング（クロスシ
ート塗布）等の周知の手段で被覆（コーティング）さ
れ、一般的に約５秒〜約１０分間、好ましくは約１０秒
〜約１分間適所に放置される。
【００５１】所望であれば、より改善された結果を得る
ために上記水溶液が界面活性剤を含んでもよい。本発明
で用いられる特定の界面活性剤は発明にとっては決定的
なものではない。そのような界面活性剤の例としてはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）またはそれらの混合物
が挙げられる。界面活性剤は、一般的に約０．０５％〜
約１％ｗ／ｖ、好ましくは約０．１％〜約０．７５％ｗ
／ｖの濃度で用いられる。
ために上記水溶液が界面活性剤を含んでもよい。本発明
で用いられる特定の界面活性剤は発明にとっては決定的
なものではない。そのような界面活性剤の例としてはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ラ
ウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）またはそれらの混合物
が挙げられる。界面活性剤は、一般的に約０．０５％〜
約１％ｗ／ｖ、好ましくは約０．１％〜約０．７５％ｗ
／ｖの濃度で用いられる。
【００５２】モノマー状のアミン塩と式（Ｉ）のビピペ
リジン反応体とを含む液体層を形成した後、本質的にモ
ノマー状のアミン−反応性反応体を含む有機溶媒溶液の
第二の層がその上に被覆（コート）される。有機溶媒溶
液は、一般的に約０．０５％〜約２％ｗ／ｖ、好ましく
は約０．１５％〜約１％ｗ／ｖのアミン−反応性反応体
を含む。アミン−反応性反応体に対するビピペリジン反
応体のモル比としては、約０．２５〜約４、好ましくは
約０．５〜約２のモル比を用いることが好ましい。
リジン反応体とを含む液体層を形成した後、本質的にモ
ノマー状のアミン−反応性反応体を含む有機溶媒溶液の
第二の層がその上に被覆（コート）される。有機溶媒溶
液は、一般的に約０．０５％〜約２％ｗ／ｖ、好ましく
は約０．１５％〜約１％ｗ／ｖのアミン−反応性反応体
を含む。アミン−反応性反応体に対するビピペリジン反
応体のモル比としては、約０．２５〜約４、好ましくは
約０．５〜約２のモル比を用いることが好ましい。
【００５３】本発明で用いられる有機溶媒は水に対して
非混和性のものである。本発明で用いられる特定の有機
溶媒は発明にとって決定的なものではない。そのような
有機溶媒の例としては、ヘキサンやノナン等のアルカ
ン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、および１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを含むデュポン
社（E.I. duPont de Nemours）のフレオン（ＦＲＥＯ
Ｎ）（登録商標）等のそれらのハロゲン化誘導体、なら
びにそれらの混合物が挙げられる。本発明で用いられる
好ましい有機溶媒は、６〜１２の炭素原子を有するアル
カンである。
非混和性のものである。本発明で用いられる特定の有機
溶媒は発明にとって決定的なものではない。そのような
有機溶媒の例としては、ヘキサンやノナン等のアルカ
ン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、および１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを含むデュポン
社（E.I. duPont de Nemours）のフレオン（ＦＲＥＯ
Ｎ）（登録商標）等のそれらのハロゲン化誘導体、なら
びにそれらの混合物が挙げられる。本発明で用いられる
好ましい有機溶媒は、６〜１２の炭素原子を有するアル
カンである。
【００５４】アミン−反応性反応体を含む有機溶媒は、
浸漬、噴霧等の周知の手段で被覆（コーティング）さ
れ、一般的に約３秒〜約２０分間、好ましくは約５秒〜
約３０秒間適所に放置される。
浸漬、噴霧等の周知の手段で被覆（コーティング）さ
れ、一般的に約３秒〜約２０分間、好ましくは約５秒〜
約３０秒間適所に放置される。
【００５５】水性および有機溶媒溶液の被覆（コーティ
ング）の各工程の後、余分な溶液が除去される。そし
て、最終被覆（コーティング）および排液工程の後、得
られた生成物を乾燥させて水透過性膜が形成される。得
られた生成物は、一般的にほぼ室温〜約１５０℃、好ま
しくは約１００〜約１５０℃のオーブンで、約１〜約１
０分間、好ましくは約２〜約８分間乾燥させる。このよ
うにして、微多孔性支持体上にポリアミド層が形成され
る。乾燥工程によってビピペリジン反応体とアミン−反
応性反応体との間の反応が促進されてポリアミド層が生
成される（すなわち、界面重合）。得られるポリアミド
層の厚さは、一般的には約０．０１〜約０．４μｍ、好
ましくは約０．０２〜約０．２μｍである。
ング）の各工程の後、余分な溶液が除去される。そし
て、最終被覆（コーティング）および排液工程の後、得
られた生成物を乾燥させて水透過性膜が形成される。得
られた生成物は、一般的にほぼ室温〜約１５０℃、好ま
しくは約１００〜約１５０℃のオーブンで、約１〜約１
０分間、好ましくは約２〜約８分間乾燥させる。このよ
うにして、微多孔性支持体上にポリアミド層が形成され
る。乾燥工程によってビピペリジン反応体とアミン−反
応性反応体との間の反応が促進されてポリアミド層が生
成される（すなわち、界面重合）。得られるポリアミド
層の厚さは、一般的には約０．０１〜約０．４μｍ、好
ましくは約０．０２〜約０．２μｍである。
【００５６】例示のために以下の例を挙げるが、それら
によって本発明の範囲が限定されるものではない。以下
に特に示されない限り、成分のすべてのパーセンテージ
（％）は重量パーセント（すなわちｗｔ／ｗｔ％）であ
る。
によって本発明の範囲が限定されるものではない。以下
に特に示されない限り、成分のすべてのパーセンテージ
（％）は重量パーセント（すなわちｗｔ／ｗｔ％）であ
る。
【００５７】膜の作製 例１ビピペリジン系のポリアミド膜の作製 供給されたジハイドロクロライド塩の形から単離された
遊離塩基非置換４，４’−ビピペリジン反応体、ＴＥＡ
ＣＳＡ（トリエチルアミンとショウノウスルホン酸との
塩）、およびラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を混ぜ
て１０Ｌの脱イオン水で希釈し、０．３５％ｗ／ｖ濃度
のビピペリジン反応体、６．６％ｗ／ｖ濃度のＴＥＡＣ
ＳＡ、および０．３７５％ｗ／ｖ濃度のＳＬＳを含む水
溶液を得た。溶液のｐＨは水酸化ナトリウムの付加によ
って約１２．７５に調整した。
遊離塩基非置換４，４’−ビピペリジン反応体、ＴＥＡ
ＣＳＡ（トリエチルアミンとショウノウスルホン酸との
塩）、およびラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を混ぜ
て１０Ｌの脱イオン水で希釈し、０．３５％ｗ／ｖ濃度
のビピペリジン反応体、６．６％ｗ／ｖ濃度のＴＥＡＣ
ＳＡ、および０．３７５％ｗ／ｖ濃度のＳＬＳを含む水
溶液を得た。溶液のｐＨは水酸化ナトリウムの付加によ
って約１２．７５に調整した。
【００５８】ここに挙げられる温度および時間期間はす
べておおよそのものである。膜は実験室規模のコントロ
ールフレーム手順で作製した。６インチ平方のポリスル
ホン限外濾過膜基材を二つのテフロン（Teflon）（デュ
ポン社の登録商標）フレームの間に固定して、上面を
４，４’−ビピペリジン反応体で１０秒間被覆（コー
ト）した。その後基材を３０秒間排液し、０．５５％ｗ
／ｖのＴＭＣを含むトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）
／アイソパー（Isopar）（エクソン社の登録商標）炭化
水素溶液と１５秒間接触させた。１５秒間の排液の後、
１３０℃の対流オーブンで２分間、かつ１００℃の強制
通気で約１．５分間膜を乾燥させた。
べておおよそのものである。膜は実験室規模のコントロ
ールフレーム手順で作製した。６インチ平方のポリスル
ホン限外濾過膜基材を二つのテフロン（Teflon）（デュ
ポン社の登録商標）フレームの間に固定して、上面を
４，４’−ビピペリジン反応体で１０秒間被覆（コー
ト）した。その後基材を３０秒間排液し、０．５５％ｗ
／ｖのＴＭＣを含むトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）
／アイソパー（Isopar）（エクソン社の登録商標）炭化
水素溶液と１５秒間接触させた。１５秒間の排液の後、
１３０℃の対流オーブンで２分間、かつ１００℃の強制
通気で約１．５分間膜を乾燥させた。
【００５９】比較用膜の作製 例２ピペラジン誘導ポリアミド膜の作製 比較用膜は本質的に米国特許第４，６１９，７６７号に
したがって実験室規模のコントロールフレーム手順で作
製した。６インチ平方のポリスルホン限外濾過膜基材を
２つのテフロン（Teflon）（デュポン社の登録商標）フ
レームの間に固定し、０．２５重量％のポリビニルアル
コール、０．２５重量％のピペラジン、および０．５重
量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で上面を被覆（コ
ート）し、さらに２５℃で１分間ｎ−ヘキサンのトリメ
ソイルクロライドの１ｗｔ％溶液に浸した。１５秒間の
排液の後、１１０℃の対流オーブンで１０分間膜を乾燥
させた。
したがって実験室規模のコントロールフレーム手順で作
製した。６インチ平方のポリスルホン限外濾過膜基材を
２つのテフロン（Teflon）（デュポン社の登録商標）フ
レームの間に固定し、０．２５重量％のポリビニルアル
コール、０．２５重量％のピペラジン、および０．５重
量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で上面を被覆（コ
ート）し、さらに２５℃で１分間ｎ−ヘキサンのトリメ
ソイルクロライドの１ｗｔ％溶液に浸した。１５秒間の
排液の後、１１０℃の対流オーブンで１０分間膜を乾燥
させた。
【００６０】膜の性能 膜作製例１および例２で作製された膜の性能、すなわ
ち、流束、脱塩率および選択性を４つの異なる塩溶液を
用いてテストした。第一の供給溶液は２０００ｐｐｍ濃
度の硫酸マグネシウム水溶液であった。第二の供給溶液
は、１２１００ｐｐｍのナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、
１１００ｐｐｍのマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、１８
１００ｐｐｍの塩化物イオン（塩素イオン）（Ｃ
ｌ- ）、および２５８０ｐｐｍの硫酸イオン（Ｓ
Ｏ4 2- ）を含む合成海水（海水＃１）であった。第三の
供給溶液は、１５００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶
液であった。第四の供給溶液は、１１５００ｐｐｍのナ
トリウムイオン、２５５０ｐｐｍのマグネシウムイオ
ン、８０２ｐｐｍのカルシウムイオン（Ｃａ2+）、２１
４９０ｐｐｍの塩化物イオン（塩素イオン）、および５
０００ｐｐｍの硫酸イオンを含む合成海水（海水＃２）
であった。二つの膜の各々の輸送特性を表１に示す。
ち、流束、脱塩率および選択性を４つの異なる塩溶液を
用いてテストした。第一の供給溶液は２０００ｐｐｍ濃
度の硫酸マグネシウム水溶液であった。第二の供給溶液
は、１２１００ｐｐｍのナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、
１１００ｐｐｍのマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、１８
１００ｐｐｍの塩化物イオン（塩素イオン）（Ｃ
ｌ- ）、および２５８０ｐｐｍの硫酸イオン（Ｓ
Ｏ4 2- ）を含む合成海水（海水＃１）であった。第三の
供給溶液は、１５００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶
液であった。第四の供給溶液は、１１５００ｐｐｍのナ
トリウムイオン、２５５０ｐｐｍのマグネシウムイオ
ン、８０２ｐｐｍのカルシウムイオン（Ｃａ2+）、２１
４９０ｐｐｍの塩化物イオン（塩素イオン）、および５
０００ｐｐｍの硫酸イオンを含む合成海水（海水＃２）
であった。二つの膜の各々の輸送特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】膜作製例１（ＭＰＥ１）にしたがって作製
されたビピペリジン膜は、低い操作圧力で高い流束を維
持しつつ、塩化物イオンに対する硫酸イオンの除去率に
関して優れた選択性を示した。先行技術のピペラジン誘
導ポリアミド膜に比べて、ビピペリジン膜の性能は非常
に向上した選択性を示した。
されたビピペリジン膜は、低い操作圧力で高い流束を維
持しつつ、塩化物イオンに対する硫酸イオンの除去率に
関して優れた選択性を示した。先行技術のピペラジン誘
導ポリアミド膜に比べて、ビピペリジン膜の性能は非常
に向上した選択性を示した。
【００６３】表１の比較Ａに示されるように、各膜に硫
酸マグネシウムを供給した場合、ＭＰＥ１にしたがって
作製されたビピペリジン系ポリアミド膜は同一の圧力で
高い脱塩率を有する一方、実質的により高い流束を示し
た。実際、ビピペリジン系ポリアミド膜を通過する流束
は比較用膜作製例２（ＣＭＰＥ２）で作製されたピペラ
ジン誘導ポリアミド膜のそれに比べて４倍以上大きかっ
た。ビピペリジン膜が塩化物を通すという傾向も表１の
比較Ｃによりわかる。各膜に塩化ナトリウムを供給した
場合、ＣＭＰＥ２で作製されたピペラジン誘導ポリアミ
ド膜は塩の９４．５％を除去し、一方ＭＰＥ１で作製さ
れたビピペリジン膜ははるかに高い流束で塩の６９．９
％しか除去しなかった。
酸マグネシウムを供給した場合、ＭＰＥ１にしたがって
作製されたビピペリジン系ポリアミド膜は同一の圧力で
高い脱塩率を有する一方、実質的により高い流束を示し
た。実際、ビピペリジン系ポリアミド膜を通過する流束
は比較用膜作製例２（ＣＭＰＥ２）で作製されたピペラ
ジン誘導ポリアミド膜のそれに比べて４倍以上大きかっ
た。ビピペリジン膜が塩化物を通すという傾向も表１の
比較Ｃによりわかる。各膜に塩化ナトリウムを供給した
場合、ＣＭＰＥ２で作製されたピペラジン誘導ポリアミ
ド膜は塩の９４．５％を除去し、一方ＭＰＥ１で作製さ
れたビピペリジン膜ははるかに高い流束で塩の６９．９
％しか除去しなかった。
【００６４】比較Ｂにおいては、海水のような複合塩溶
液の場合、ＭＰＥ１で作製されたビピペリジン膜はＣＭ
ＰＥ２のピペラジン誘導ポリアミド膜を性能で大きく上
回っている。同じ圧力で（１００psig）、ビピペリジン
膜を通過する流束はほとんど１０倍も大きく、一方硫酸
塩除去率は約２パーセント高くかつ塩化物除去率は数パ
ーセント低かった。
液の場合、ＭＰＥ１で作製されたビピペリジン膜はＣＭ
ＰＥ２のピペラジン誘導ポリアミド膜を性能で大きく上
回っている。同じ圧力で（１００psig）、ビピペリジン
膜を通過する流束はほとんど１０倍も大きく、一方硫酸
塩除去率は約２パーセント高くかつ塩化物除去率は数パ
ーセント低かった。
【００６５】比較Ｄでは、ＭＰＥ１とＣＭＰＥ２で作製
された膜に同等の流束を達成させるためには、ＭＰＥ１
のビピペリジン膜では８５psigであったのに対して、Ｃ
ＭＰＥ２のピペラジン膜に加える操作圧力を３５０psig
まで上げなければならなかった。これも４倍の増加であ
る。さらに、ピペラジン誘導ポリアミド膜の流束をビピ
ペリジン膜のそれに近づけるためにそのような高い圧力
を加えても、塩化物の除去率に対する硫酸塩除去のため
の選択性（すなわち硫酸塩のパーセント除去率と塩化物
のパーセント除去率との差）はビピペリジン膜のそれに
遠く及ばなかった。ＭＰＥ１で作製されたビピペリジン
膜が塩化物イオンのわずか６．７％および硫酸イオンの
９８．０％を除去したのに対して、ＣＭＰＥ２で作製さ
れたピペラジン誘導ポリアミド膜は塩化物イオンの５５
％および硫酸イオンの９９．２％を除去した。このよう
に、本発明のビピペリジン膜は塩化物イオンの除去率に
対する硫酸イオンの除去率に関して非常に高い選択性を
示し、なおかつ低い印可圧力で高い流束を示した。
された膜に同等の流束を達成させるためには、ＭＰＥ１
のビピペリジン膜では８５psigであったのに対して、Ｃ
ＭＰＥ２のピペラジン膜に加える操作圧力を３５０psig
まで上げなければならなかった。これも４倍の増加であ
る。さらに、ピペラジン誘導ポリアミド膜の流束をビピ
ペリジン膜のそれに近づけるためにそのような高い圧力
を加えても、塩化物の除去率に対する硫酸塩除去のため
の選択性（すなわち硫酸塩のパーセント除去率と塩化物
のパーセント除去率との差）はビピペリジン膜のそれに
遠く及ばなかった。ＭＰＥ１で作製されたビピペリジン
膜が塩化物イオンのわずか６．７％および硫酸イオンの
９８．０％を除去したのに対して、ＣＭＰＥ２で作製さ
れたピペラジン誘導ポリアミド膜は塩化物イオンの５５
％および硫酸イオンの９９．２％を除去した。このよう
に、本発明のビピペリジン膜は塩化物イオンの除去率に
対する硫酸イオンの除去率に関して非常に高い選択性を
示し、なおかつ低い印可圧力で高い流束を示した。
【００６６】上述の実施の形態の広い発明の概念から逸
脱することなしに変形が可能であるということが当業者
には理解される。したがって、発明が開示された特定の
実施の形態に限定されず、添付の請求項によって規定さ
れる本発明の精神および範囲内で行われる変形をも含む
ということが理解される。
脱することなしに変形が可能であるということが当業者
には理解される。したがって、発明が開示された特定の
実施の形態に限定されず、添付の請求項によって規定さ
れる本発明の精神および範囲内で行われる変形をも含む
ということが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 (71)出願人 500277526 401 Ｊｏｎｅｓ Ｒｏａｄ Ｏｃｅａｎ ｓｉｄｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 92054 Ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
Claims (26)
- 【請求項１】 （１）式（Ｉ）に示される本質的にモノ
マー状のビピペリジン反応体と、（２）多官能性芳香族
または脂環族アシルハライドまたはその混合物を含む本
質的にモノマー状のアミン−反応性反応体とを、微多孔
性支持体上で界面重合させることによって作製され、 【化１】 前記式（Ｉ）において、ａおよびｂは各々独立的に０か
ら４の整数を表し、かつ各Ｒ1 および各Ｒ2 は独立的に
非反応性置換基を表し、前記アミン−反応性反応体は平
均して反応体分子当たり少なくとも約２個のアシルハラ
イド基を有する、水透過性膜。 - 【請求項２】 重合がモノマー状のアミン塩の存在下で
起こる、請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項３】 前記水透過性膜が、 （ａ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状のビピペ
リジン反応体を含む水溶液で微多孔性支持体を被覆して
前記微多孔性支持体上に液体層を形成する工程と、 （ｂ）前記多官能性アシルハライドまたはその混合物を
含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機
溶媒溶液と前記液体層を接触させる工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜
を形成する工程とを含む方法によって製造される、請求
項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項４】 前記ビピペリジン水溶液がモノマー状の
アミン塩をも含む、請求項３に記載の水透過性膜。 - 【請求項５】 前記水透過性膜が、 （ａ）モノマー状のアミン塩を含む第一の水溶液で微多
孔性支持体を被覆して前記微多孔性支持体上にモノマー
状のアミン塩層を形成する工程と、 （ｂ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状のビピペ
リジン反応体を含む第二の水溶液で前記モノマー状のア
ミン塩層を被覆して前記モノマー状のアミン塩層上に液
体層を形成する工程と、 （ｃ）前記多官能性アシルハライドまたはその混合物を
含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機
溶媒溶液で前記液体層を被覆する工程と、 （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜
を形成する工程とを含む方法によって製造される、請求
項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項６】 前記非反応性置換基の各々が、アルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルヒドロキシ、
およびハライド部位からなる群から選ばれる、請求項１
に記載の水透過性膜。 - 【請求項７】 前記本質的にモノマー状のビピペリジン
反応体が式（II）の４，４’−ビピペリジン反応体を含
み、 【化２】 各Ｒ1 および各Ｒ2 が独立的に非反応性置換基を表し、
かつａおよびｂが各々独立的に０から４の整数を表す、
請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項８】 ａおよびｂの両方が０に等しい、請求項
７に記載の水透過性膜。 - 【請求項９】 ａおよびｂの各々が１に等しい、請求項
７に記載の水透過性膜。 - 【請求項１０】 Ｒ1 およびＲ2 が各々ヒドロキシル部
位を表す、請求項９に記載の水透過性膜。 - 【請求項１１】 前記アシルハライドが平均して反応体
分子当たり約２個から約４個のアシルハライド基の官能
性を有する、請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項１２】 前記アシルハライドが、シクロヘキサ
ンアシルハライド、シクロブタンアシルハライドおよび
シクロペンタンアシルハライドからなる群から選ばれ
る、請求項１１に記載の水透過性膜。 - 【請求項１３】 前記アシルハライドが、イソフタロイ
ルクロライド、トリメソイルクロライド、およびテレフ
タロイルクロライドからなる群から選ばれる、請求項１
１に記載の水透過性膜。 - 【請求項１４】 （１）式（Ｉ）に示される本質的にモ
ノマー状のビピペリジン反応体と、（２）多官能性芳香
族または脂環族アシルハライドまたはその混合物を含む
本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体とを、微多
孔性支持体上で界面重合させることを含み、 【化３】 前記式（Ｉ）において、ａおよびｂは各々独立的に０か
ら４の整数を表し、かつ各Ｒ1 およびＲ2 は独立的に非
反応性置換基を表し、前記アミン−反応性反応体は平均
して反応体分子当たり少なくとも約２個のアシルハライ
ド基を有する、水透過性膜の製造方法。 - 【請求項１５】 重合がモノマー状のアミン塩の存在下
で起こる、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記水透過性膜が、 （ａ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状のビピペ
リジン反応体を含む水溶液で微多孔性支持体を被覆して
前記微多孔性支持体上に液体層を形成する工程と、 （ｂ）前記多官能性アシルハライドまたはその混合物を
含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機
溶媒溶液と前記液体層を接触させる工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜
を形成する工程とを含む方法によって製造される、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記ビピペリジン水溶液がモノマー状
のアミン塩をも含む、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記水透過性膜が、 （ａ）モノマー状のアミン塩を含む第一の水溶液で微多
孔性支持体を被覆して前記微多孔性支持体上にモノマー
状のアミン塩層を形成する工程と、 （ｂ）式（Ｉ）に示される本質的にモノマー状のビピペ
リジン反応体を含む第二の水溶液で前記モノマー状のア
ミン塩層を被覆して前記モノマー状のアミン塩層上に液
体層を形成する工程と、 （ｃ）前記多官能性アシルハライドまたはその混合物を
含む本質的にモノマー状のアミン−反応性反応体の有機
溶媒溶液で前記液体層を被覆する工程と、 （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて前記水透過性膜
を形成する工程とを含む方法によって製造される、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記非反応性置換基の各々が、アルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルヒドロキシ、
およびハライド部位からなる群から選ばれる、請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記本質的にモノマー状のビピペリジ
ン反応体が式（II）に示される４，４’−ビピペリジン
反応体を含み、 【化４】 各Ｒ1 および各Ｒ2 が独立的に非反応性置換基を表し、
かつａおよびｂが各々独立的に０から４の整数を表す、
請求項１４に記載の方法。 - 【請求項２１】 ａおよびｂの両方が０に等しい、請求
項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 ａおよびｂの各々が１に等しい、請求
項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 Ｒ1 およびＲ2 が各々ヒドロキシル部
位を表す、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記アシルハライドが平均して反応体
分子当たり約２個から約４個のアシルハライド基の官能
性を有する、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記アシルハライドが、シクロヘキサ
ンアシルハライド、シクロブタンアシルハライドおよび
シクロペンタンアシルハライドからなる群から選ばれ
る、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記アシルハライドが、イソフタロイ
ルクロライド、トリメソイルクロライド、およびテレフ
タロイルクロライドからなる群から選ばれる、請求項２
４に記載の方法。
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