KR100632969B1

KR100632969B1 - 역삼투 및/또는 미소여과를 위한 계면 중합된바이피페리딘-폴리아미드막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100632969B1
Application number: KR1020000033069A
Authority: KR
Inventors: 존이. 토마스체크
Original assignee: 하이드라너틱스
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2006-10-11
Also published as: DE60027082D1; ATE322333T1; EP1060785B1; EP1060785A1; US6464873B1; KR20010049556A; JP2001025648A

Abstract

본 발명은 유체 혼합물 및 용액을 역삼투 및 미소여과로 분리하는데 유용한 선택적인 수분 투과성 막 및 그 막의 제조방법에 관한 것으로, 역삼투 및 미소여과를 위한 상기 수분-투과성 막은 미세다공성 지지체상에 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체; 및 분자당 평균 적어도 약 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 본질적으로 모노머인 아민-반응성 다기능 방향족 또는 시클로지방족의 아실 할로겐을 계면 중합반응시켜 제조되며, 상기 중합반응은 선택적으로 모노머 아민염을 가지고 실행할 수도 있고, 이 경우 그 결과 막의 플럭스율을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

역삼투 및/또는 미소여과를 위한 계면 중합된 바이피페리딘-폴리아미드 막 및 그 제조 방법{Interfacially Polymerized, Bipiperidine-Polyamide Membranes For Reverse Osmosis And/Or Nanofiltration And Process For Making The Same}

본 발명은 유체 혼합물 및 용액을 역삼투 및 미소여과로 분리하는데 유용한 선택적인 수분 투과성 막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수용액 등으로부터 염분을 제거하는 또는 다른 용질을 제거하는데 유용한 바이피페리딘-기반 폴리아미드, 수분 투과성 막에 관한 것이다.

용해된 물질은 반-수분투과성 막을 사용하여 그 용매와 분리할 수 있음은 잘 알려져 있다. 예를들어, 가장 흔한 사실은 역삼투(RO) 또는 미소여과(NF)로 물에서 소금을 제거하는 것이 있다. 이러한 제거의 효율 및 경제성은 가정에서 또는 농업 분야에서 소금기 있는 물 또는 바닷물로부터 식수를 취하는데 있어서 상당한 경제적인 중요성이 있는 것이다. 염분을 제거하는데 중요한 요소는 염분 거부성, 즉 막을 통과하는 염분 농도의 감소, 그리고 플럭스(flux), 즉 그 막을 통한 흐름율에 대한 그 막의 성능이다. 실제적인 RO 적용에 있어서, 상기 플럭스는 염분이 있는 물에서 약 15 대기압하에서 적어도 15gfd(하루 제곱피트당 겔론)보다 큰 수치 이어야 한다. 보다 적절하게는, 상업적인 RO 적용에서는 염분이 있는 물에서 약 15 대기압하에서 약 25gfd(약 1.0m³/m²-일)보다 큰 플럭스가 요구된다. NF 에서는 10 대기압하에서 적어도 30gfd(약 1.2m³/m²-일)이 요구된다. 더욱이, RO에서는 99% 이상의 염분 거부성이 필요하고 NF에서는 50% 이상이 필요하다. 당 기술분야에서 계속되는 연구개발의 목적은 증가된 플럭스 및/또는 용질 거부성을 가지는 막을 개발하여 낮은 분자량 용질에서 염분을 제거하는데 사용하는 것이다.

RO 및 NF 막의 염분제거 성능에 상당한 경제적 중요성을 가질 수 있는 또 하나의 요소로는 앞서 설명한 바와 같은 채택가능한 플럭스율을 얻을 수 있도록 적용되어야 하는 압력의 양이다. 이러한 막의 선택성, 즉 어느 이온에 대한 다른 이온의 우선적인 거부성은 얼마만큼의 압력이 필요한가에 상당한 영향을 미칠 수 있는 것이다. 대부분의 염분 용액에는 여러 다른 염분들이 포함되는데, 예를들어, 바닷물에는 염화나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 및 다른 염분들이 포함되어 있다. 선택성이 낮고 전체적인 염분 거부성이 높은 RO 및/또는 NF 염분제거 절차에서는, 채택가능한 플럭스율을 얻기 위해 압력의 증가를 필요로 하는 높은 삼투압을 일으킬 수 있다. 이와같이 어느 막의 어느 한 면에 염분 이온의 농도가 증가하면 막의 그 면에 삼투압이 증가하게 된다. 한쪽 면의 삼투압이 증가함에 따라, 염분 이온은 상기 막을 통과하여 상기 막의 양 쪽의 압력에 균형을 이루려고 하게 되고, 그래서 염분이 제거된 물이 그 막을 통과하게 하기 위해서는 더 큰 압력이 필요하게 된다. 어느 이온들이 막을 통과하는 동안 다른 이온들은 막을 통과하지 못하는 것을 뜻하 는 선택성은, 막의 양쪽면의 삼투압을 균형있게 함으로써 이러한 문제를 완화시킬 수 있다.

염분을 제거하는데 사용되는 공지된 막 중에는 다양한 방법으로 준비되는 여러 타입의 다수의 폴리아미드가 포함된다. 이러한 다양한 폴리아미드 막에서 특히 관심을 끄는 것은 교차결합된 방향족 폴리아미드막이다. 교차결합된 방향족 폴리아미드 막에는 다음과 같은 미국 특허에 개시된 것들이 포함된다.

맥키니(McKinney)등의 미국 특허 3,904,519 에는 교차결합된 에이전트 및/또는 방사를 사용하여 방향족 폴리이미드막을 교차결합시켜 만들어진 향상된 플럭스를 가진 역삼투막이 개시되어 있다. 상기. 폴리아미드는 아민기 및 카르복실기를 교차결합시켜 계면으로 중합반응시켜 준비된다.

반허이벤(van Heuven)등의 미국 특허 3,996,318 에는 방향족 폴리아미드막을 만드는 것을 설명하고 있는데, 여기에서는 3 또는 그 이상의 기능을 가진 반응체를 사용하여 교차결합을 하고 있다.

캐도트(Cadotte)등의 미국 특허 4,277,344 에는 적어도 3개의 아실 할로겐 치환기를 가진 방향족 아실 할로겐이 있는 적어도 두 개의 1가 아민 치환기를 가진 방향족 폴리아미드의 계면 반응 제품인 역삼투막이 개시되어 있다. 적절한 막은 다공성 폴리술폰 지지상의 다중(페니레네디아민 트리메스아미드)막으로 만들어 진다.

우에무라(Uemura)등의 미국 특허 4,761,234)에는 방향족 3가- 또는 그 이상의 방향족 아민을 사용하는 미국 특허 4,277,344 와 유사한 막이 나타나 있다.

주패닉(Zupanic)등의 미국 특허 4,661,254 에는 방향족 카르복실산 염화물이 있는 트리아실 트리아민의 계면 중합반응으로 형성된 역삼투혼합막이 개시되어 있다.

카미야마(Kamiyama)등의 미국 특허 4,619,767 에는 다기능 교차결합 에이전트가 있는 2가 또는 그 이상의 아민 및 폴리비닐 알코올을 교차결합시켜 준비된 막이 개시되어 있다. 방향족 아민 성분과 지방족 아민 성분 모두 개시되어 있다.

본 출원인의 미국 특허 4,872,984 및 4,948,507 에는 적어도 두 개의 아민 기능을 가진 본질적으로 모노머인 폴리아민 및 모노머 아민 염분이 있는 반응 분자당 적어도 약 2.2 아실 할로겐기를 가진 본질적으로 모노머인 다기능 아실 할로겐을부터 역삼투막을 계면적으로 합성하는 것이 설명되어 있다. 방향족 및 지방족 폴리아민 및 다기능 아실 할로겐 모두 개시되어 있다.

본 출원인에 의해 1997년 10월 7일 출원되어 계류중인(현재 특허됨) 미국 출원번호 08/944,995 에는 적어도 두 개의 아실 할로겐 치환기를 가지는 방향족 아실 할로겐이 있는 아미드-기능화된 폴리아민의 계면적 중합반응 제품인 막이 개시되어 있다.

다양한 혼합 역삼투막을 관심있게 살펴보고 비교해 보는데는 미국 화학협회 심포지움(1985년)에서 J.E. Cadotte가 발표한 "Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes", Materials Science of Synthetic Membranes, 12장 273-294 페이지, 그리고 S.D. Arthur가 발표한 "Structure-Property Relationship in a Thin Film Composite Reverse Osmosis Membrane", Journal of Membrane Science, 46:243-260(1989년)이 있다.

상기 참고문헌의 막들 중 일부는 상업적으로 사용가능한데, 종래 기술의 막들은 다른 종류의 이온에 비한 어느 한 종류의 이온에 대해 그다지 큰 선택성을 갖지 못한다. 그러므로, 원하는 플럭스율을 얻기 위해 상당한 압력이 요구되곤 한다. 본 기술분야에서의 목적은 비용을 줄이고 작용효율을 증가시킬 수 있도록, 염소와 같은 소독제에 더 잘 저항하며 더 나은 플럭스 및 염분 거부 특성을 가진 막을 개발하는 것이다. 선택성이 큰 선택적인 수분-투과성 막을 개발하는 것 역시 당 분야의 목적이다. 저압에서 큰 플럭스율을 갖는 것이 바람직하며, 여기에서 황산염 이온(sulfate ion) 거부성이 염화 이온(chloride ion) 거부성에 비해 더 높다. 일단 황산염이 염분 용액에서 제거되고 나면, 염화 염분제거 작업은 스케일 형성(scale formation)과 같은 황산염 이온의 존재에 따른 원하지 않는 효과 없이 다수의 증류 기술을 사용하여 이루어 질 수 있다.

미국 특허 4,619,767에 개시되어 있는 피페리딘-유도체 폴리아민막이 아마도 종래 기술의 막 중 가장 선택되는 막일 수 있는데, 아직까지도 동작 압력을 줄이고 플럭스를 높이는데 필요한 황산염 이온과 염화 이온 사이에서 요구되는 선택성을 제공하지는 못하고 있다. 따라서, 이 기술분야에서는 플럭스율이 크고 저압인 상태에서 황산염 거부성이 큰 고도의 선택성 막에 대한 요구가 있다.

본 발명은

(1) 본질적으로 모노머인 하기 화학식(I)의 바이피페리딘 반응체: 및

(2) 분자당 평균 적어도 약 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 미세다공성(microporous) 지지체상에서 계면 중합반응시켜 제조된 수분 투과성 막을 제공한다.

(I)

여기서, a 및 b 는 각각 0부터 4 까지의 정수를 독립적으로 나타내고, 각각의 R¹ 및 R² 은 비-반응성 치환기를 독립적으로 나타,

본 발명은 또한 (1) 본질적으로 모노머인 화학식(I)의 바이피페리딘 반응체; 및 (2) 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 미세다공성 지지체상에 계면 중합반응시키는 것을 포함하는 수분 투과성 막의 제조방법도 포함하는데, 여기서 상기 아민-반응성 반응체는, 평균적으로, 반응체 분자당 적어도 약 2 아실 할로겐기를 가지고 있다.

화학식(1)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체와 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 계면 중합반응시켜 제조된 수분 투과성 막은, 염화 이온 의 거부성에 비해 황산염 이온의 거부성이 기대하지 않은 높은 선택성을 나타내었고, 낮은 압력하에서도 높은 플럭스율에서 동작한다는 것이 알려져왔다.

본 명세서에서 사용된, "본질적으로 모노머"라는 용어는 사슬 연장 및/또는 교차결합 및/또는 다른 중합반응 반응을 할 수 있는 화학성분인 것을 의미하는데, 여기서 상기 성분은 상대적으로 낮은 분자량을 가지고 있으며, 하나 또는 그 이상의 보편적인 유체 용매내에서 쉽게 용해될 수 있고, 일반적으로 폴리아미드 결합체(-C(O)-NH-)에 의해 링크된 반복적인 단위체가 없다. 그러나, 가장 흔한 유체 용매내 성분의 용해도가 일례로 0.01% w/w 이하로 감소하지 않는 한, 하나 또는 둘 또는 소수의 반복적인 유닛은 있을 수 있고, 그러한 성분은 특성상 "본질적으로 모노머" 일 수 있다.

본 발명의 막은 당업계에 공지된 여러 다양한 계면 중합반응 방법으로 형성될 수 있다. 현재 알려진 기술로는 미국 특허 4,872,984 및 4,948,507에 설명된 방법이 있다. 지금부터 선택적인 모노머 아민 염을 가지고 상기 중합반응이 수행되는 방법을 참고하여 본 발명을 설명하도록 하겠는데, 이하 설명되는 방법은 앞서 언급된 종래 특허의 방법에서 사용된 상기 모노머 아민 염 없이도 수행될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

한 구체예에 있어서, 본 발명의 목적은 다음과 같은 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 수분 투과성 막에 의해 달성된다:

(a) 모노머 아민 염이 있는 또는 없는 화학식(1)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체를 포함하는 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하여 상기 미 세다공성 지지체상에 유체막을 형성하는 단계;

(b) 분자당 평균 적어도 약 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액에 상기 유체막을 접촉시키는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계.

제2 구체예에 있어서, 상기 수분 투과성 막은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:

(a) 미세다공성 지지체를 선택적인 모노머 아민 염으로 구성된 제1 수용액으로 코팅하여 상기 미세다공성 지지체상에 모노머 아민 염 층을 형성하는 단계;

(b) 상기 모노머 아민 염 층을 화학식(1)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체로 구성된 제2 수용액으로 코팅하여 상기 모노머 아민 염 층상에 유체층을 형성하는 단계;

(c) 상기 유체층을, 분자당 평균 적어도 약 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액으로 코팅하는 단계; 및

(d) 상기 (c)단계에서 제조된 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계.

본 발명에서 사용된 특정한 미세다공성 지지체는 그것으로 특정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 그러한 미세다공성 지지체에는 폴리술폰(polysulfone) 및 폴리에테르 술폰(polyether sulfone) 또는 염화 폴리비닐리덴(polyvinylidene) 등과 같은 폴리아실에테르 술폰(polyarylether sulfone)으로 만들어진 지지체가 포함된다. 상기 미세다공성 지지체는 폴리아실에터 술폰으로 만들어진 것이 적절하다. 상기 미세다공성 지지체의 두께는 본 발명에서는 중요하지 않다. 일반적으로, 상기 미세다공성 지지체의 두께는 약 25 내지 125㎛ 이고, 약 40 내지 75㎛가 적절하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 화학식(1)의 바이피페리딘 반응체에는 서로 탄소-탄소 단일 결합으로 된 두 개의 피페리딘 유닛 경계를 가지는 것이 포함되며, 상기 탄소-탄소 단일 결합은 헤테로사이클릭 링-탄소 원자 중 어느 두 개 사이에(하나의 탄소 원자가 각각의 헤테로사이클릭 피페리딘 링으로부터 나옴) 형성된다. 따라서, 본 발명에서 유용한 바이피페리딘 반응체로는 2,2'-바이피페리딘, 2,3'-바이피페리딘, 2,4'-바이피페리딘, 2,5'-바이피페리딘, 2,6'-바이피페리딘, 3,3'-바이피페리딘, 3,3'-바이피페리딘, 3,5'-바이피페리딘,3,6'-바이피페리딘, 4,4'-바이피페리딘, 4,5'-바이피페리딘 및 4,6'-바이피페리딘 등이 포함된다. 적절하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 바이피페리딘 반응체는 아래 화학식(II)의 4,4'-바이피페리딘으로 구성된다:

(II)

여기서, a, b, R¹ 및 R² 는 앞서 정의한 바와 같다.

본 발명에서 사용될 수 있는 바이피페리딘 반응체는 (R¹)_a 및 (R²)_b 의 화학식(1) 및 화학식(II)로 표현되는 바와 같이 각각 헤테로사이클릭 링상의 링-포화 산소 원자 대신 0 내지 4개의 비-반응성 치환기를 가질 수도 있다. 전체 18개의 치환기를 가지도록 화학식(I) 및 화학식(II)의 상기 바이피페리딘 반응체를 위해 가능한 반면(즉, 모든 산소 원자가 교체됨), 그러한 연장성 치환은 원자배치에 대한 방해, 분자량의 증가 및, 그 치환기의 특성에 따른 유해한 소수성(hydrophobicity)과 같은 성분에 기인하여 적절하지 못하다. 일반적으로, 소수성이 높은 치환기가 있는 경우, 치환정도가 더 낮은 것이 적절하다. 상기 니트로겐 원자는 제2 아미노 기능이고 통상의 N-치환이 아니다. 제3의 아미노기가 될 수 있는 N-치환은 상기 바이피페리딘 반응체의 중합반응 능력을 상당히 감소시킨다. 따라서, N-치환이 중합반응 반응을 고려할 때 적절하지 않다면, N-치환은 치환 자체로 제2 아미노 기능을 가지는 것이 가능하다.

화학식(I) 및 화학식(II)의 바이피페리딘의 헤테로사이클릭 링의 탄소 원자와 경계를 이루기도 하는 비-반응성 치환기에는 알킬기, 알콕실기, 히드록실기, 알킬히드록실기 및 할로겐기 등이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는, "비-반응성" 이란 용어는 상기 아민-반응성 반응체가 있는 상기 바이피페리딘 모노머의 제2 아미노 기능 보다 적어도 덜 반응적인 또는 비-반응성인 어느 치환기 또는 기능을 언급하는 것이다. 이론적으로 제한되기를 원하지는 않지만, 상기 니트로겐 원자보다 친핵성이 덜한 어느 치환기라도 상기 바이피페리딘에 통합될 수 있는 것으로 간 주된다. 따라서, 히드록실기 및 알킬히드록시기 분자의 산소 원자도 친핵성이 있지만, 이들은 화학식(I) 및 화학식(II)의 상기 바이피페리딘 반응체의 니트로겐 원자보다 친핵성이 작고, 비-반응성 치환기로 여겨진다. 일반적으로, 상기 바이피페리딘 반응체의 제2 아미노기와 본 발명의 상기 아민-반응성 반응체의 아실 할로겐 기 사이의 반응과 간섭하지 않는 어느 치환기라도 화학식(I) 및 화학식(II)의 바이피페리딘 반응체내의 비-반응성 치환기에 통합될 수 있다. 부가적으로, 히드록실기 및 알킬히드록실기와 같은 그러한 친수성 치환기의 통합은 수분 투과성을 증가시킬 수 있게 되어 결과물인 막의 플럭스율을 증가시킬 수 있다.

비-반응성 치환기로 사용되기도 하는 알킬에는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 약 1내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 가지형 지방족 탄화수소가 포함된다. 예를들어, R¹ 및 R² 각각은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, s-프로필기, 또는 t-부틸기 등을 나타낼 수 있다. 다시 언급하지만, 소수성이고, 더 큰 분자량의 알킬을 사용하는 경우, 치환정도가 더 적은 것이 적절하다.

비-반응성 치환기로 사용되기도 하는 알콕시류에는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등과 같이 앞서의 알킬류에서 유도된 알콕시가 포함된다. 또한, 적게 반복되는 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌(즉, 탄소원자가 약 6까지있는)도 포함된다.

히드록실(-OH) 및 알킬히드록시(-R(OH))류가 비-반응성 치환기로 사용되기도 한다. 사용될 수 있는 알킬히드록시류에는 -메틸(히드록시)-, -에틸(히드록시), -이소프로필(히드록시), -헥실(디히드록시) 등과 같은 짧은 사슬의 직쇄형 및 가지형 알칸올이 포함된다. 상기 알킬히드록시류는 폴리히드록실화 되기도 한다.

할로겐도 비-반응성 치환기로서 사용될 수 있다. 플루오르화물 및 염화물이 적절한 할로겐 치환기이다. 다른 할로겐, 즉 브롬화물, 요오드화물 및 애스티타이드도 잠재적으로 반응성이 있는데(이들은 양호한 잔기(leaving group)이다), 상기 중합반응 반응에 영향이 미칠 수 있으므로 적절한 치환기는 아니다.

본 발명의 바이피페리딘 반응체는 치환되지 않은 것이 적절한데, 이 경우 a 및 b 모두 제로이지만, a+b 가 4 이하이고, a+b 가 2 이하가 되도록 전체 비-반응성 치환기 수를 가지는 것이 보다 적절하다. 만일 하나 이상의 비-반응성 치환기가 존재하면, 3개 또는 그 보다 더 적은 수의 탄소 원자를 가지는 히드록실류 및 알킬히드록시류가 적절한데, 낮은 분자량의 친수성기가 있다는 것이 수분 투과성을 증가시킨다고 믿어져서 결과적으로 플럭스 성능를 향상시키게 된다고 믿어지기 때문이다.

본 발명에 유용한 바이피페리딘 반응체는 상업적으로 얻을 수 있는 바이피페리딘 유사물을 수소처리하여 또는 환원시켜 쉽게 얻을 수 있다. 바이피페리딘 유사물을 전기적으로 환원시키는 것이 바이피페리딘을 얻기 위해 사용되는 통상적인 한 예이다. 플래티늄, 팔라듐 또는 루데늄 등과 같은 적절한 촉매를 가지고 산소 가스와 직접 접촉시키는 수소처리도 사용할 수 있다. 화학식(I) 및 화학식(II)의 많은 바이피페리딘 반응체가 상업적으로 사용가능하며 미국 위스콘신주 밀워키에 위치한 알드리치 케이컬사(Aldrich Chemical Co.)에서 만드는 화학산물 등을 통해서 얻을 수 도 있다. 일반적으로, 그러한 제품은 안정성을 위해 바이피페리딘의 디히드로클로라이드 염(dehydrochloride salt) 등으로 패키지화 되어 있다. 자유 베이스(free base) 아민은 클로로폼 등과 같은 유기 용매로부터 상기 베이스를 추출하여 수산화 나트륨 등과 같은 베이스를 가지고 상기 디히드로클로라이드 염을 중화시켜 쉽게 재-분리될 수 있다.

적절한 바이피페리딘 반응체의 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다음이 적절하다: 4,4'-바이피페리딘; 3-히드록시-4,4'-바이피페리딘; 3,3'디히드록시-4,4'-바이피페리딘;3-히드록시메틸-4,4'-바이피페리딘; 3,3'-디히드록시메틸-4,4'-바이피페리딘; 3-(2-히드록시)에틸-4,4'-바이피페리딘; 및 3,3'-디(2-히드록시)에틸-4,4'-바이피페리딘. 가장 적절한 바이피페리딘 반응체는 치환되지 않은 4,4'-바이피페리딘이다.

본 발명에서 사용되는 상기 아민-반응성 반응체는 본질적으로 모노머인, 다기능, 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐, 또는 그러한 아실 할로겐의 혼합물 중 어느 하나에서 선태될 수 있으며, 상기 아민-반응성 반응체는, 평균적으로, 반응체 분자당 적어도 약 2개, 적절하게는 평균적으로 약 3에서 4개의 아실 할로겐을 가지고 있다.

적절한 아민-반응성 반응체는 캐도트(Cadotte) 등의 미국 특허 4,277,344 의 방향족 아실 할로겐인데, 염화 트리메소일과 같은 분자당 적어도 3개의 아실 할로겐 치환기를 가지고 있다. 또한, 염화 이소프탄올 또는 염화 테레프탄올과 같은 브레이(Bray)의 미국 특허 4,828,708에 설명되어 있는 바와 같은 2기능 방향족 아실 할로겐도 적절하다. 3기능(trifunctional) 및 2기능(difunctional) 아실 할로겐의 혼합물도 사용될 수 있다. 3기능 및 2기능 아실 할로겐의 혼합물을 사용하는 경우에는, 어떠한 혼합율이 있을 수 있다. 그러나, 일반적으로, 3기능 아실 할로겐의 양이 더 많은 것이 적절하다.

본 발명에서 사용되는 적절한 시클로지방족 아실 할로겐에는, 예를들어, 선뎃(Sundet)의 미국 특허 4,529,646 의 시클로헥산 트리카보닐 클롤라이드가 포함된다.

본 발명에서 사용되는 다른 시클로지방족 아실 할로겐으로는 시클로펜탄 테트라복실산 및 시클로부탄 테트라카르복실산의 테트라-치환된 아실 할로겐이 포함되는데, 주로 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 크롤라이드(CPTC) 및 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 크롤라이드(CBTC)이고, 그리고 시클로펜탄 트리카르복실산과 시클로부탄 트리카르복실산의 3-치환된 아실 할로겐, 주로 1,2,4-시클로펜탄 트리카르복실산 크롤라이드(CPTrC) 및 1,2,3-시클로부탄 트리카르복실산 크롤라이드(CBTrC)이다. 이러한 시클로지방족 아실 할로겐은 본 출원인의 미국 특허 5,254,261에 설명되어 있다.

앞서 설명한 시클로지방족 아실 할로겐 반응체에 더하여, 상기 아민-반응성 반응체도 반응성 분자당 적어도 약 두 개의 아실 할로겐기를 가지는 본질적으로 모노머인 다기능 방향족 아실 할로겐과 상기 시클로 지방족 아실 할로겐의 혼합물을 포함하기도 한다. 즉, 상기 시클로지방족 아실 할로겐의 약 90 중량 퍼센트까지, 적절하게는 약 70 중량 퍼센트까지 하나 또는 그 이상의 방향족 아실 할로겐으로 치환되기도 한다.

그러한 방향족 아실 할로겐의 예로는, 이소프타롤 할로겐 화합물, 트리메소일 할로겐 화합물, 테레프타롤 할로겐 화합물 및 그들의 혼합물이 포함된다. 시클로지방족 아실 할로겐이 있는 또는 없는 본 발명에서 사용되는 적절한 방향족 아실 할로겐은 이소프타롤 크롤라이드(IPC), 트리메소일 크롤라이드(TMC) 및/또는 테레프타롤 크롤라이드(TPC) 및 그들의 혼합물이다.

본 발명에서 선택적으로 사용되기도 하는 모노머 아민 염은 모노머 아민의 염분 및 산일 수 있고, 적절하게는 제3의 아민 염분 및 강산이 좋다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 강산은 물과 필수적으로 완전히 반응하여 히드로니움 이온을 있게하는 산이다. 그러한 강산의 예로는 방향족 술폰산; 지방족 술폰산; 캠포술폰산과 같은 시클로지방족 술폰산; 트리플루오아세틱산; 니트릭산; 히드로클로릭산; 및 술폰산이 있다.

본 발명에서 사용되는 특정한 모노머 아민염은 그것으로 특정되는 것은 아니며 지방족, 알콕시, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 알카놀 모노머 아민염 등일 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 적절한 모노머 아민염은 본 출원인의 미국 특허 5,254,261에 설명된 화학식(I) 및 화학식(II)로 표현된다.

보다 적절하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 모노머 아민염은 강산의 수용성 염 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 트리알킬아민으로 구성되는 그룹에서 선택된 제3의 아민; 1-메틸피페리딘과 같은 N-알킬시클로지방족 아민; N,N-디메틸에틸아민 및 N,N-디에틸메틸아민과 같은 N,N-디알킬아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬 에탄올아민; 3-퀴뉴클리디놀 및 그것의 혼합물과 같은 바이시클릭 제3의 아민 또는 테트라메틸암모니움 수산화물, 테트라에틸암모니움 수산화물과 같은 테트라알킬암모니움 수산화물로 구성된 그룹의 적어도 하나에서 선택된 제4의 아민, 및 테트라프로필암모니움 수산화물; 벤질트리메틸-암모니움 수산화물, 벤질트리에틸암모니움 수산화물, 및 벤질트리프로필암모니움과 같은 벤질트리알킬암모니움 수산화물; 및 그들의 혼합물이 있다. 특별히 적절한 모노머 아민염은 트리에틸아민 및 캠퍼술폰산(TEACSA)의 아민염이다.

상기 모노머 아민염은 물에 용해되는 고체로, 또는 그 내부에 용해되어 있는 상기 모노머 아민염이 있는 수용액 중 어느 하나로 사용된다. 상기 모노머 아민염은 수용성 용액으로 사용되는 것이 적절하다. 상기 모노머 아민염은 약 8이상, 보다 적합하게는 약 9내지 약 13의 pK_a 를 가지는 것이 적절하다.

본 발명의 한 실시예에서, 상기 미세다공성 지지체는 모노머 아민염으로 일반적으로 0에서 약 10wt%, 적절하게는 약 3내지 약 8wt%의 모노머 아민염을 포함하고 있는 제1 수용액으로 코팅된다. 상기 제1 수용액은, 산이나 모노머 아민 중 어느 하나 또는 그 둘 모두의 농도를 조절하여 pH 가 약 3 내지 약 11, 보다 적합하게는 약 5 내지 약 9로 조절되는 것이 바람직하다. 이 경우, 화학식(I) 및 화학식(II)의 바이피페리딘 반응체를 포함하고 있는 제2 수용액은 일반적으로 약 10 내지 약 4, 적절하게는, 약 11 내지 약 13의 pH 를 가지고 있다. 더욱이, 이 경우에는, 상기 모노머 아민염 및 상기 바이피페리딘 반응체는 상기 미세다공성 지지체상에서 분리되어 코팅되고, 그 코팅 양을 조절하여 상기 바이피페리딘 반응체에 대한 상기 모노머 아민염의 몰비가 0에서 약 15가 되도록, 적절하게는 약 4에서 약 12가 되도록 한다.

본 발명의 공정에서 한 단계를 줄이기 위해, 상기 모노머 아민염의 수용액도 상기 바이피페리딘 반응체를 함유할 수 있다. 상기 바이피페리딘 반응체는 통상 약 0.1%w/v 내지 약 0.8%w/v 의 농도, 적절하게는 약 0.15%w/v 내지 약 0.5%w/v 의 농도에서 상기 수용액내에 존재한다. 이 경우, 수용액은 약 10 내지 약 14로, 적절하게는 약 11내지 약 13의 pH 가 되도록 조절된다. 더욱이, 이 경우에, 상기 바이피페리딘 반응체에 대한 상기 모노머 아민염의 몰비도 일반적으로 0에서 약 15, 적절하게는 약 4내지 약 12로 조절된다.

pH의 선택은 사용된 특정한 바이피페리딘 반응체의 베이스 강도에 따라 달라진다. 일반적으로, 상기 설명한 낮은 범위의 상기 수용성 바이피페리딘 용액의 pH 값은 사용된 특정한 바이피페리딘의 pK_a와 거의 동일해야 하고 더 높은 pH 값은 적어도 조절되지 않은 특정한 베이스 수용성 pH 만큼은 높아야 한다.

상기 수용액은 침액, 스프레이, 롤러 코팅, 로드 코팅 또는 클로스 시트 코팅 등과 같은 널리 알려진 방식으로 코팅되며 일반적으로 약 5초 내지 약 10분, 적절하게는 약 10초 내지 약 1분 동안 유지시킨다.

원한다면, 상기 수용액에 더 향상된 결과물을 위한 계면활성제를 포함시켜도 좋다. 본 발명에서 사용된 특정한 계면활성제는 그것으로 제한되는 것은 아니다. 그러한 계면활성제의 예로는, 나트륨 도데실 벤젠 술폰산염(SDBS), 나트륨 라우릴 술폰산염(SLS) 또는 그들의 혼합물이 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 약 0.05% 내지 약 1%w/v, 적절하게는 약 0.1% 내지 약 0.75% w/v 의 농도에서 사용된다.

상기 모노머 아민염 및 화학식(I)의 피페리딘 반응체를 포함하는 유체층을 형성한 다음, 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 포함하는 유기 용매 용액의 제2 층을 그 위에 코팅한다. 일반적으로, 상기 유기 용매 용액은 약 0.05% 내지 약 2% w/v, 적적하게는 약 0.15% 내지 약 1% w/v 의 아민-반응성 반응체가 포함되어 있다. 상기 아민-반응성 반응체에 대한 상기 바이피페리딘 반응체의 몰비를 0.25 내지 약 4, 적절하게는 약 0.5 내지 약 2 로 하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용된 상기 유기 용매는 물과 섞이기 쉬운 용매이다. 그러한유기 용매의 예로는, 헥산 및 노네인(nonane) 등의 알칸; 시클로헥산과 같은 시클로알칸; 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 포함하는 FREON(E.I. duPont de Nemous)과 같은 그것의 할로겐화된 유도체; 및 그들의 혼합물이 있다. 본 발명에서 사용된 적절한 유기 용매는 6 내지 12개의 탄소 원자가 있는 알칸이다.

상기 아민-반응성 반응체를 포함하는 유기 용매를 침액 또는 스프레이와 같은 널리 알려진 방식으로 코팅하고, 약 3초 내지 약 20분, 적절하게는 약 5초 내지 약 30초 동안 유지시킨다.

수용성 및 유기 용매 용액을 코팅하는 각각의 단계 후에, 초과하는 용액은 제거한다. 그리고 나서, 마지막 코팅 및 물기를 빼는 단계 다음에, 그 결과 제품은 건조시켜 수분 투과성 막을 형성한다. 이 결과 제품은 보통 약 실온에서 오븐으로 건조시키는데, 약 150℃, 적절하게는 약 100 내지 약 150℃에서 약 1 내지 약 10붙, 적절하게는 약 2분 내지 약 8분 동안 건조시킨다. 이 방식에서, 상기 미세다공성 지지체상에 폴리아미드막이 형성된다. 상기 건조 단계는 바이피페리딘 반응체와 아민-반응성 반응체 사이의 반응에 영향을 미치는데 도움이 되어 폴리아미드막(즉, 계면적인 중합반응)이 만들어진다. 이 결과인 폴리아미드막의 두께는 보통 약 0.01 내지 약 0.4㎛ 이고, 적절하게는 약 0.02 내지 약 0.2㎛ 이다.

이하 설명되는 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 본 발명의 사상을 제한하는 것은 아니다. 특별한 설명이 없다면, 성분들의 모든 퍼센트(%)는 중량 퍼센트(즉, wt/wt%)로 표시된다.

막 제조

실시예 1 : 바이피페리딘-기반 폴리아미드 막의 제조

프리 베이스, 치환되지 않은 4,4'-바이피페리딘 반응체를 그에게 공급된 디히드로크롤라이드염 형태, TEACSA(트리에틸아민 및 캠로술포닉산의 염)로부터 분리해내고, 나트륨 라우밀 황산염(SLS)을 10L 의 탈이온화된 물에 타서 희석시켜 농도가 0.35%w/v 인 바이피페리딘 반응체, 농도가 6.6%w/v 인 TEACSA 및 농도가 .375%w/v 인 SLS 로 구성된 수용액을 얻는다. 이 용액의 pH 는 산화나트륨을 추가하여 약 12.75 가 되도록 조절한다.

본 명세서에 기재된 모든 온도와 간격은 근사값이다. 실험실에서 6인치 제 곱인 폴리술폰 울트라필터 기판에 준비된 막을 두 개의 Telflon(duPont) 프레임 사이에 클램프하고 10초 동안 4,4'-바이피페리딘 반응체의 수용액으로 상부 표면을 코팅하였다. 다음으로 상기 기판을 30초 동안 건조시킨 다음 15초 동안 TMC 0.55% w/v를 함유하고 있는 트리메소일 크롤라이드(TMC)/Isopar(Exxon Corp.) 히드로카본액과 접촉시켰다. 15초 동안 건조시킨 다음, 그 막을 약 130℃에서 대류 오븐내에서 건조시키고 약 1.5분 동안 100℃ 압축 공기로 건조시켰다.

비교 막 제조

실시예 2 : 피페라진-유도 폴리아미드 막 제조

비교 막을 근본적으로는 미국 특허 4,619,767 에 따라 준비했는데, 폴리술폰 울트라필터 기판의 6-인치 제곱을 두 개의 Telflon(duPont) 프레임 사이에 클램프 시키고 0.25%중량의 폴리비닐 알콜, 0.25% 중량의 피페라진 및 0.5% 중량의 수산화 나트륨을 함유하고 있는 수용액으로 그 위쪽 표면상에 코팅하고, 1분 동안 25℃에서 n-헥산 내의 트리메소일 크롤라이드 1w% 용액에 침전시킨다. 15초 동안 물기를 빼고 나서, 110℃에서 10초 동안 대류 오븐에서 그 막을 건조시킨다.

막 성능

앞의 막 준비에서의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 막을 네 가지 다른 염 용액을 사용하여 플럭스율, 염 거부성 및 선택성 등과 같은 성능을 테스트 하였다. 첫 번째 공급 용액은 2000ppm 농도를 가지는 수용성 황산 마그네슘 이었다. 두 번 째 공급 용액은 12100ppm 의 나트륨 이온(Na⁺), 1100ppm 의 마그네슘 이온(Mg²⁺) 18100ppm 의 염화 이온(Cl^-) 그리고 2580ppm 의 황산 이온(SO₄ ^2-)을 함유하는 혼합 바닷물(바닷물 #1)이었다. 세 번째 공급 용액은 1500ppm 농도를 가진 수용성 염화 나트륨이었다. 네 번째 공급 용액은 11500ppm 의 나트륨 이온, 2550ppm 의 마그네슘 이온, 802ppm 의 칼슘 이온(Ca²⁺), 21490ppm 의 염화 이온 그리고 5000ppm 의 황산 이온을 함유하는 혼합 바닷물(바닷물 #2)이었다. 두 개의 막 각각의 투명도 특성을 아래 표 1에 나타내었다.

	막	공급용액(ppm)	압력 (psig)	플럭스 (gfd)	염 거부성(%)
	막	공급용액(ppm)	압력 (psig)	플럭스 (gfd)	전체	SO₄ ^2-	Cl^-	Mg²⁺	Ca²⁺	Na⁺
A	실시예1	MgSO₄ (2000)	130	70	99.2
A	실시예2	MgSO₄ (2000)	130	16	98.0
B	실시예1	바닷물#1	100	25		99.2	11.2	35.1		13.7
B	실시예2	바닷물#1	100	2.7		97.7	19.6	56.5		18.6
C	실시예1	NaCl (1500)	150	100	69.9
C	실시예2	NaCl (1500)	150	32	94.5
D	실시예1	바닷물#2	85	85		98.0	6.7	41.2	33.2	8.9
D	실시예2	바닷물#2	350	350		99.2	55.0	91.7	74.3	47.1

막 준비 실시예 1("MPE1")에 따라 준비한 바이피레리딘 막은 낮은 동작 압력에서 높은 플럭스율을 유지하면서 염화 이온 이상으로 황산염 이온을 거부하는 쪽으로 우수한 선택성을 나타내었다. 이 바이피페리딘 막의 성능은 종래 기술에서의 피레라진-유도 폴리아미드 막보다 상당히 증가한 선택성을 보여주었다.

표 1의 비교 "A"에 도시되어 있는 바와 같이, 각 막에 황산 마그네슘 공급을 하면, MPE1 에 따라 준비된 바이피레리딘-기반 폴리아미드 막은 같은 압력에서 증가한 염 투과를 하였지만, 상당히 높은 플럭스율을 나타내었다. 사실, 바이피페리딘-기반 폴리아미드막을 통과하는 플럭스는 앞서의 비교 막 준비 실시예 2("CMPE2")에서 준비된 피페라진-유도 폴리아미드 막의 플럭스보다 4배는 더 크다. 염화물을 통과시키는 바이피페리딘 막의 경향은 표 1의 비교 "C"에 나타난 바와 같이 될 수도 있다.

각각의 막을 순수한 염화나트륨 공급액을 거치게 하면, CMPE2 로 준비된 피레라진-유도 폴리아미드막은 염의 94.5%를 거부하고, 반면에, MPE1 으로 준비된 바이피페리딘 막은 더 높은 플럭스율에서 단지 염의 69.9%만 거부한다.

비교 "B"에서, 바닷물과 같은 다중-염 용액이 있는, MPE1으로 준비한 바이피페리딘 막은 CMPE2 의 피레리진-유도 폴리아미드 막보다 성능이 더 우수하다. 같은 압력(100psig)에서, 상기 바이피페리딘 막을 통과하는 플럭스는 거의 10배이며, 황산염 거부율은 거의 2퍼센트가 높았고 염화 거부율은 수 퍼센트 더 낮았다.

비교 "D"에서, MPE1 및 CMPE2 로 준비된 막으로 유사한 플럭스율을 얻기 위해서, CMPE2 의 피페라진-막에 인가된 동작 압력은 MPE1 으 바이피페리딘 막에서의 85psig 에 비해 350psig 까지 증가해야 한다. 이것은 네 배 증가하는 것이기도 하다. 더욱이, 그러한 증가된 압력을 인가하여 피레라진-유도 폴리아미드막의 플럭스율이 바이피페리딘 막의 플럭스율에 근접하도록 하는 것은, 염화물의 거부성에 비해 황산물을 거부하는 선택성(즉, 황산염 거부율과 염화 거부율 사이의 불일치)는 바이피페리딘 막의 선택성에 근접하지 못한다. MPE1 으로 준비된 바이피페리딘 막이 염화이온의 6.7%만 그리고 황산이온의 98.0%를 거부하는 반면, CMPE2 로 준비된 피레라진-유도 폴리아미드 막은 염화이온의 55% 그리고 황산이온의 99.2%를 거부하였다. 따라서, 본 발명의 바이피레리딘 막이 염화이온의 거부성에 비교해 황산이온의 거부쪽으로 증가된 선택성을 나타내고 있으며, 플럭스율은 좀 낮게 인가된 압력에서 증가하였다.

본원의 기술분야의 당업자는 지금까지 설명한 실시예를 본원의 발명의 사상을 벗어나지 않고 변화시킬 수 있음을 분명하다. 따라서, 본 발명은 앞서 설명한 특정한 실시예로 한정되는 것은 아니고 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 사상 및 권리범위 내에서 수정이 될 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 바이피페리딘 막은, 적은 비용으로 작용효율을 증가시킬 수 있고, 염소와 같은 소독제에 더 잘 저항하며 더 나은 플럭스 및 염분 투과특성을 가지고 있으며, 또한 선택성이 우수함과 동시에 낮은 압력에서도 황산염 이온 거부성이 염화 이온 거부성에 비해 더 높은 플럭스율을 얻을 수 있다.

Claims

(1) 본질적으로 모노머인 하기 화학식(Ⅰ)을 갖는 바이피레리딘 반응체; 및

(2) 분자당 평균 적어도 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 미세다공성 지지체상에서 계면 중합반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.

(I)

여기서 a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수를 나타내고, R¹ 및 R² 각각은 비-반응성 치환기를 나타냄.
제 1 항에 있어서,

상기 중합반응은 모노머 아민 염 존재하에서 일어남을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 수분 투과성 막은:

(a) 화학식(Ⅰ)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체를 포함하는 수용액으로 상기 미세다공성 지지체를 코팅하여 상기 미공이 있는 지지체 상에 유체층을 형성하는 단계;

(b) 상기 다기능 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액과 상기 유체층을 접촉시키는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계의 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 3 항에 있어서,

상기 바이피페리딘 반응체를 포함하는 수용액이 모노머 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 수분 투과성 막은:

(a) 모노머 아민 염으로 구성된 제1 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하여 상기 미공이 있는 지지체상에 모노머 아민 염 층을 형성하는 단계;

(b) 화학식(Ⅰ)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체로 구성된 제2 수용액으로 상기 모노머 아민 염 층을 코팅하여 상기 모노머 아민 염 층상에 유체층을 형성하는 단계;

(c) 상기 다기능 아실 할로겐 또는 그의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액으로 상기 유체층을 코팅하는 단계; 및

(d) (c)단계의 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 비-반응성 치환기 각각은 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알킬히드록시기, 및 할로겐기로 구성된 군으로부터 선택된 것 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체는 하기 화학식(Ⅱ)의 4,4'-바이피페리딘 반응체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.

(II)

여기서, R¹ 및 R² 각각은 비-반응성 치환기를 나타내며 a 및 b 각각은 독립적으로 0 내지 4인 정수를 나타냄.
제 7 항에 있어서,

상기 a 및 b 모두 제로인 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 7 항에 있어서,

상기 a 및 b 는 각각 1인 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 9 항에 있어서,

상기 R¹ 및 R² 각각은 히드록실기 나타내는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 반응체 분자당 평균 약 2 내지 4 개의 아실 할로겐기를 가지는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 11 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 시클로헥산 아실 할로겐, 시클로부탄 아실 할로겐 및 시클로펩탄 아실 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 것 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
제 11 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 이소프타롤 크롤라이드, 트리메소일 크롤라이드 및 테레프타롤 크롤라이드로 구성된 군으로부터 선택된 것 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막.
(1) 본질적으로 모노머인 하기 화학식(Ⅰ) 바이피페리딘 반응체; 및

(2) 분자당 평균 적어도 2개의 아실 할로겐기를 가지며, 다기능 방향족 또는 시클로지방족 아실 할로겐 또는 그의 혼합물을 포함하는 필수적으로 모노머인 아민-반응성 반응체를 미세다공성 지지체상에 계면 중합반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.

(I)

여기서, a 및 b 는 각각 0 내지 4인의 정수를 나타내고, R¹ 및 R² 은 각각 독립적으로 비-반응성 치환기를 나타냄.
제 14 항에 있어서,

상기 중합반응은 모노머 아민 염 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 수분 투과성 막은:

(a) 화학식(1)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체를 포함하는 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하여 상기 미세다공성 지지체상에 유체층을 형성하는 단계;

(b) 상기 다기능 아실 할로겐 또는 그의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액과 상기 유체층을 접촉시키는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계의 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 바이피페리딘 반응체를 포함하는 수용액이 모노머 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 수분 투과성 막은:

(a) 모노머 아민 염을 포함하는 제1 수용액으로 미세다공성 지지체를 코팅하여 상기 미세다공성 지지체상에 모노머 아민 염 층을 형성하는 단계;

(b) 화학식(Ⅰ)의 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체를 포함하는 제2 수용액으로 상기 모노머 아민 염 층을 코팅하여 상기 모노머 아민 염 층상에 유체층을 형성하는 단계;

(c) 상기 다기능 아실 할로겐 또는 그들의 혼합물을 포함하는 본질적으로 모노머인 아민-반응성 반응체의 유기 용매 용액으로 상기 유체층을 코팅하는 단계; 및

(d) (c)단계의 산물을 건조시켜 상기 수분 투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 비-반응성 치환기는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알킬히드록시기 및 할로겐기로 구성된 군으로부터 선택된 것 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 본질적으로 모노머인 바이피페리딘 반응체는 화학식(Ⅱ)의 4,4'-바이피페리딘 반응체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.

(II)

여기서, R¹ 및 R² 각각은 독립적으로 비-반응성 치환기를 나타내며 a 및 b 각 각은 독립적으로 0 내지 4인 정수를 나타냄.
제 20 항에 있어서,

상기 a 및 b 모두 제로인 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 a 및 b 는 각각 1인 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 22 항에 있어서,

상기 R¹ 및 R² 은 각각 히드록실기 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 반응체 분자당 평균 약 2 내지 4개의 아실 할로겐 기를 가지는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 시클로헥산 아실 할로겐, 시클로부탄 아실 할로겐 및 시클로펩탄 아실 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 것 임을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.
제 24 항에 있어서,

상기 아실 할로겐은 이소프타롤 크롤라이드, 트리메소일 크롤라이드 및 테레프타롤 크롤라이드로 구성된 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수분 투과성 막의 제조 방법.