JPH06205952A - 界面重合された水透過性膜およびその製造方法 - Google Patents
界面重合された水透過性膜およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】流体混合物および溶液の分離、特に水溶液の脱
塩に有用である界面的に重合したポリアミドの水透過性
逆浸透膜およびその製造方法を提供する。また、多官能
性環状脂肪族アシルハライドの新規な交互シス／トラン
ス異性体およびその製造方法を提供する。 【構成】微多孔性支持体上に、ポリアミン反応体１分子
当たり少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体と環当たり６個未満の炭素原
子を有しそしてアミン反応性反応体１分子当たり平均し
て少なくとも2.2個のアシルハライドを有する本質的に
単量体のアミン反応性多官能性単環環状脂肪族アシルハ
ライドを界面的に重合させて水透過性逆浸透膜を製造す
る。重合は好ましくは、得られる膜の流束を上昇させる
単量体アミン塩の存在下で実施する。更に、塩阻止率を
上昇させるために環状脂肪族アシルハライドに加えて芳
香族多官能性アシルハライドを使用することができる。
塩に有用である界面的に重合したポリアミドの水透過性
逆浸透膜およびその製造方法を提供する。また、多官能
性環状脂肪族アシルハライドの新規な交互シス／トラン
ス異性体およびその製造方法を提供する。 【構成】微多孔性支持体上に、ポリアミン反応体１分子
当たり少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体と環当たり６個未満の炭素原
子を有しそしてアミン反応性反応体１分子当たり平均し
て少なくとも2.2個のアシルハライドを有する本質的に
単量体のアミン反応性多官能性単環環状脂肪族アシルハ
ライドを界面的に重合させて水透過性逆浸透膜を製造す
る。重合は好ましくは、得られる膜の流束を上昇させる
単量体アミン塩の存在下で実施する。更に、塩阻止率を
上昇させるために環状脂肪族アシルハライドに加えて芳
香族多官能性アシルハライドを使用することができる。
Description
【０００１】
【関連出願の説明】本願は同一の題名で1991年８月12日
に出願した同時係属中の米国出願第07/744,194号のＣＩ
Ｐ出願である。
に出願した同時係属中の米国出願第07/744,194号のＣＩ
Ｐ出願である。
【０００２】
【産業上の利用分野】本願発明は流体混合物および溶液
の分離に有用な界面的に合成された逆浸透膜に関するも
のである。特に、本願発明は水溶液の脱塩に有用である
ポリアミド水透過性膜に向けられている。本願発明はま
た上記膜の製造方法にも関する。
の分離に有用な界面的に合成された逆浸透膜に関するも
のである。特に、本願発明は水溶液の脱塩に有用である
ポリアミド水透過性膜に向けられている。本願発明はま
た上記膜の製造方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】溶解物質が選択的膜の使用によってそれ
らの溶媒から分離され得ることは知られている。例え
ば、逆浸透による水から塩の除去は実用的に非常に重要
である。家庭または農業用途用にかん水または海水から
飲用に適する水を提供するためには、脱塩の効率および
経済性が極めて経済的に重要である。脱塩における重要
なファクターは脱塩の見地からの膜性能、即ち膜による
塩濃度の低減、および流束、即ち膜を透過する流れの速
度である。実用的な適用では、流束は海水では約55気圧
の圧力で約10ガロン／ft2 −日（gfd ）、かん水では約
15気圧の圧力で約15gfd 以上のオーダーでなければなら
ない。更に好ましくは、商業的な適用にはかん水では約
15気圧の圧力で約25gfd （約1.0 ｍ3 ／ｍ2 −日）以上
の流束が現在必要である。更に、99％以上の塩阻止率が
必要である。この領域での研究および開発の継続的な目
標は脱塩に有用である高流束および／または高塩阻止率
を有する膜を開発することである。
らの溶媒から分離され得ることは知られている。例え
ば、逆浸透による水から塩の除去は実用的に非常に重要
である。家庭または農業用途用にかん水または海水から
飲用に適する水を提供するためには、脱塩の効率および
経済性が極めて経済的に重要である。脱塩における重要
なファクターは脱塩の見地からの膜性能、即ち膜による
塩濃度の低減、および流束、即ち膜を透過する流れの速
度である。実用的な適用では、流束は海水では約55気圧
の圧力で約10ガロン／ft2 −日（gfd ）、かん水では約
15気圧の圧力で約15gfd 以上のオーダーでなければなら
ない。更に好ましくは、商業的な適用にはかん水では約
15気圧の圧力で約25gfd （約1.0 ｍ3 ／ｍ2 −日）以上
の流束が現在必要である。更に、99％以上の塩阻止率が
必要である。この領域での研究および開発の継続的な目
標は脱塩に有用である高流束および／または高塩阻止率
を有する膜を開発することである。
【０００４】脱塩に使用されている既知の膜のなかには
種々の方法で製造される多数の種々のタイプのポリアミ
ドが含まれる。この広範な群のポリアミド膜の範囲内で
特に重要なものは架橋した芳香族ポリアミド膜である。
架橋した芳香族ポリアミド膜には例えば以下の米国特許
で開示されたものが含まれる。
種々の方法で製造される多数の種々のタイプのポリアミ
ドが含まれる。この広範な群のポリアミド膜の範囲内で
特に重要なものは架橋した芳香族ポリアミド膜である。
架橋した芳香族ポリアミド膜には例えば以下の米国特許
で開示されたものが含まれる。
【０００５】マックキニー（McKinney）等に発行された
米国特許3,904,519 は架橋剤および／または照射を使用
して芳香族ポリアミド膜を架橋させることによって製造
され流束が改善された逆浸透膜を開示している。ポリア
ミドは例えば、アミン基およびカルボキシル基の界面重
合、次いで架橋によって製造される。
米国特許3,904,519 は架橋剤および／または照射を使用
して芳香族ポリアミド膜を架橋させることによって製造
され流束が改善された逆浸透膜を開示している。ポリア
ミドは例えば、アミン基およびカルボキシル基の界面重
合、次いで架橋によって製造される。
【０００６】ファン ホイベン（van Heuven）に発行さ
れた米国特許3,996,318 は芳香族ポリアミド膜の製造を
教示しており、その際架橋は３またはそれ以上の官能性
を有する反応体を使用して達成される。
れた米国特許3,996,318 は芳香族ポリアミド膜の製造を
教示しており、その際架橋は３またはそれ以上の官能性
を有する反応体を使用して達成される。
【０００７】カドッテ（Cadotte ）に発行された米国特
許4,277,344 は少なくとも２個の第一級アミン置換基を
有する芳香族ポリアミンと少なくとも３個のアシルハラ
イド置換基を有する芳香族アシルハライドとの界面的反
応生成物である。好ましい膜は多孔性ポリスルホン支持
体上のポリ（フェニレンジアミントリメサミド）膜から
できている。
許4,277,344 は少なくとも２個の第一級アミン置換基を
有する芳香族ポリアミンと少なくとも３個のアシルハラ
イド置換基を有する芳香族アシルハライドとの界面的反
応生成物である。好ましい膜は多孔性ポリスルホン支持
体上のポリ（フェニレンジアミントリメサミド）膜から
できている。
【０００８】ブレイ（Bray）に発行された米国特許4,82
8,708 は類似の膜を開示しており、その際３官能性芳香
族アシルハライドの主要部は２官能性芳香族アシルハラ
イド−イソフタロイルクロライドで置き換えられてい
る。
8,708 は類似の膜を開示しており、その際３官能性芳香
族アシルハライドの主要部は２官能性芳香族アシルハラ
イド−イソフタロイルクロライドで置き換えられてい
る。
【０００９】サンデット（Sundet）に発行された米国特
許4,529,646 は米国特許4,277,344に類似する膜を示し
ており、その際３官能性芳香族アシルハライドの全部ま
たは１部はシクロヘキサン−１, ３, ５−トリカルボニ
ルクロライドで置き換えられている。類似の膜は各々サ
ンデット（du Pont ）に発行された米国特許4,520,044
、4,544,484 、4,626,468 、4,643,829 および4,783,3
46 に開示されている。
許4,529,646 は米国特許4,277,344に類似する膜を示し
ており、その際３官能性芳香族アシルハライドの全部ま
たは１部はシクロヘキサン−１, ３, ５−トリカルボニ
ルクロライドで置き換えられている。類似の膜は各々サ
ンデット（du Pont ）に発行された米国特許4,520,044
、4,544,484 、4,626,468 、4,643,829 および4,783,3
46 に開示されている。
【００１０】植村（Uemura）等に発行された米国特許4,
761,234は米国特許4,277,344 に類似する膜を示してお
り、その際芳香族トリまたはそれ以上の芳香族アミンが
使用されている。
761,234は米国特許4,277,344 に類似する膜を示してお
り、その際芳香族トリまたはそれ以上の芳香族アミンが
使用されている。
【００１１】ズパニック（Zupanic ）等に発行された米
国特許4,661,254 はトリアリールトリアミンと芳香族カ
ルボン酸クロライドとの界面重合によって形成された逆
浸透複合膜を開示している。
国特許4,661,254 はトリアリールトリアミンと芳香族カ
ルボン酸クロライドとの界面重合によって形成された逆
浸透複合膜を開示している。
【００１２】神山（Kamiyama）等に発行された米国特許
4,619,767 はポリビニルアルコールおよび第二級ジまた
はそれ以上のアミンを多官能性架橋剤で架橋することに
よって製造された膜を記載している。芳香族および脂肪
族アミン成分が共に開示されている。
4,619,767 はポリビニルアルコールおよび第二級ジまた
はそれ以上のアミンを多官能性架橋剤で架橋することに
よって製造された膜を記載している。芳香族および脂肪
族アミン成分が共に開示されている。
【００１３】アーサー等（Arthur）等に発行された米国
特許4,749,488 はポリフェニレンテトラヒドロフラン
２, ３, ４, ５−テトラカルボキサミドの膜を開示して
おり、これはイソフタルアミドまたはテレフタルアミド
単位も有している。面白いことに、この特許の実施例19
および20はオール−シスシクロペンタン−１, ２, ３,
４−テトラカルボニルテトラクロライド（ＣＰＴＣ）を
メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）と反応させて製造し
た膜の製造を記載しており、これはこの特許で特許請求
した膜と比べて全体的に受容できない脱塩結果（実施例
21および22）を示した。
特許4,749,488 はポリフェニレンテトラヒドロフラン
２, ３, ４, ５−テトラカルボキサミドの膜を開示して
おり、これはイソフタルアミドまたはテレフタルアミド
単位も有している。面白いことに、この特許の実施例19
および20はオール−シスシクロペンタン−１, ２, ３,
４−テトラカルボニルテトラクロライド（ＣＰＴＣ）を
メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）と反応させて製造し
た膜の製造を記載しており、これはこの特許で特許請求
した膜と比べて全体的に受容できない脱塩結果（実施例
21および22）を示した。
【００１４】トマシュケ (Tomaschke)に発行されそして
本件特許出願と同一の譲受人へ譲渡された米国特許4,87
2,984 および4,948,507 は、単量体アミン塩の存在下
で、少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に単
量体のポリアミンおよび反応体１分子当たり少なくとも
約2.2 個のアシルハライド基を有する本質的に単量体の
多官能アシルハライドから逆浸透膜の界面的合成を記載
している。芳香族および脂肪族ポリアミン並びに多官能
アシルハライドの両者が開示されている。
本件特許出願と同一の譲受人へ譲渡された米国特許4,87
2,984 および4,948,507 は、単量体アミン塩の存在下
で、少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に単
量体のポリアミンおよび反応体１分子当たり少なくとも
約2.2 個のアシルハライド基を有する本質的に単量体の
多官能アシルハライドから逆浸透膜の界面的合成を記載
している。芳香族および脂肪族ポリアミン並びに多官能
アシルハライドの両者が開示されている。
【００１５】種々の逆浸透複合膜の興味ある総説および
比較はジェイ．イー．カドッテ（J.E. Cadotte ）の
「逆浸透複合膜の進展」、マテリアルズ サイエンス
オブシンセティック メンブレインズ（Materials Scie
nce of Synthetic Membranes）、12章、273 〜294 頁、
アメリカ化学会シンポジウムシリーズ（1985）およびエ
ス．ディー．アーサー（S. D. Arthur）の「逆浸透薄膜
複合膜における構造特性の関係」、ジャーナル オブ
メンブレイン サイエンス（Journal of Membrane Scie
nce ）、46: 243 〜260 、エルセヴィーア（Elsevier）
（1989）に含まれている。
比較はジェイ．イー．カドッテ（J.E. Cadotte ）の
「逆浸透複合膜の進展」、マテリアルズ サイエンス
オブシンセティック メンブレインズ（Materials Scie
nce of Synthetic Membranes）、12章、273 〜294 頁、
アメリカ化学会シンポジウムシリーズ（1985）およびエ
ス．ディー．アーサー（S. D. Arthur）の「逆浸透薄膜
複合膜における構造特性の関係」、ジャーナル オブ
メンブレイン サイエンス（Journal of Membrane Scie
nce ）、46: 243 〜260 、エルセヴィーア（Elsevier）
（1989）に含まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】上記で参照した膜の幾
つかは商業的に使用可能であるが、事業者の目標は依然
として、費用を減少させそして操作効率を高めるため
に、より良い流束および塩阻止性を有する膜を開発する
ことである。
つかは商業的に使用可能であるが、事業者の目標は依然
として、費用を減少させそして操作効率を高めるため
に、より良い流束および塩阻止性を有する膜を開発する
ことである。
【００１７】従って、本願発明の目的は高い塩阻止率お
よび優れた流束を有する界面的に合成された逆浸透膜を
提供することである。
よび優れた流束を有する界面的に合成された逆浸透膜を
提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】以下で提供される本願発
明の詳細な記載から明白である本願発明の上記目的およ
び他の目的は、（１）少なくとも２個のアミン官能基を
有する本質的に単量体のポリアミン反応体および（２）
環内に６個未満の炭素原子を有する多官能単環環状脂肪
族アシルハライドからなる本質的に単量体であって、反
応体１分子当たり平均して少なくとも約2.2 個のアシル
ハライド基を有しているアミン反応性反応体またはこれ
らアシルハライドの混合物を微多孔性支持体上で界面的
に重合して製造される水透過性膜によって充足されてい
る。特に好ましいアミン反応性反応体は１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸クロライドのシス−
トランス−シス−トランス（ｃｔｃｔ）異性体である。
明の詳細な記載から明白である本願発明の上記目的およ
び他の目的は、（１）少なくとも２個のアミン官能基を
有する本質的に単量体のポリアミン反応体および（２）
環内に６個未満の炭素原子を有する多官能単環環状脂肪
族アシルハライドからなる本質的に単量体であって、反
応体１分子当たり平均して少なくとも約2.2 個のアシル
ハライド基を有しているアミン反応性反応体またはこれ
らアシルハライドの混合物を微多孔性支持体上で界面的
に重合して製造される水透過性膜によって充足されてい
る。特に好ましいアミン反応性反応体は１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸クロライドのシス−
トランス−シス−トランス（ｃｔｃｔ）異性体である。
【００１９】本願発明の好ましい実施態様では、上記の
界面重合は（ａ）多官能性アシルハライドの溶液で被覆
する前に微多孔性支持体上に被覆されている単量体アミ
ン塩とポリアミンの両者を含有する溶液かまたは（ｂ）
ポリアミン溶液および多官能性アシルハライド溶液で被
覆する前に微多孔性支持体上に被覆されている単量体ア
ミン塩溶液かのいずれかによって単量体アミン塩の存在
下で実施される。
界面重合は（ａ）多官能性アシルハライドの溶液で被覆
する前に微多孔性支持体上に被覆されている単量体アミ
ン塩とポリアミンの両者を含有する溶液かまたは（ｂ）
ポリアミン溶液および多官能性アシルハライド溶液で被
覆する前に微多孔性支持体上に被覆されている単量体ア
ミン塩溶液かのいずれかによって単量体アミン塩の存在
下で実施される。
【００２０】もう１つの好ましい実施態様では、環状脂
肪族アシルハライド反応体の約90重量パーセントまで
が、少なくとも２の官能数を有する本質的に単量体の芳
香族多官能性アシルハライドの少なくとも１つ、好まし
くはイソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライ
ドおよび／またはテレフタロイルクロライドで置き換え
られている。
肪族アシルハライド反応体の約90重量パーセントまで
が、少なくとも２の官能数を有する本質的に単量体の芳
香族多官能性アシルハライドの少なくとも１つ、好まし
くはイソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライ
ドおよび／またはテレフタロイルクロライドで置き換え
られている。
【００２１】
【発明の効果】生起した重合によって微多孔性支持体上
に超薄膜が生じる。これらの膜は優れた塩阻止率および
流束を有し、そして脱塩用途に適する。
に超薄膜が生じる。これらの膜は優れた塩阻止率および
流束を有し、そして脱塩用途に適する。
【００２２】多官能性環状脂肪族アシルハライドの新規
な交互シス／トランス異性体（例えば、ｃｔｃｔまたは
ｃｔｃ）、およびこれら異性体を金属塩より製造する方
法も、本願発明の一部をなすものである。
な交互シス／トランス異性体（例えば、ｃｔｃｔまたは
ｃｔｃ）、およびこれら異性体を金属塩より製造する方
法も、本願発明の一部をなすものである。
【００２３】本願発明の膜は種々の界面重合方法によっ
て形成することができ、それらの多くの方法は当該技術
分野で既知である。現在好ましいものは本発明者の先行
米国特許4,872,984 および4,948,507 に記載されている
方法であり、それらの開示は本願明細書に参照として入
れる。本願発明は重合が単量体アミン塩の存在下で実施
される好ましい方法を参照して本願明細書に記載する
が、以下の方法は上記先行特許の方法で使用されている
単量体アミン塩を存在させないで実施できることが理解
されよう。
て形成することができ、それらの多くの方法は当該技術
分野で既知である。現在好ましいものは本発明者の先行
米国特許4,872,984 および4,948,507 に記載されている
方法であり、それらの開示は本願明細書に参照として入
れる。本願発明は重合が単量体アミン塩の存在下で実施
される好ましい方法を参照して本願明細書に記載する
が、以下の方法は上記先行特許の方法で使用されている
単量体アミン塩を存在させないで実施できることが理解
されよう。
【００２４】１つの実施態様では、本願発明の目的は、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能基を有する本
質的に単量体のポリアミンおよび（ii）単量体アミン塩
からなる水溶液で微多孔性支持体を被覆して該微多孔性
支持体上に液体層を形成させ、 （ｂ）上記液体層を、環内に６個未満の炭素原子を有す
る多官能単環環状脂肪族アシルハライドからなる本質的
に単量体であって、反応体１分子当たり平均して少なく
とも約２．２個のアシルハライド基を有しているアミン
反応性反応体またはその混合物の有機溶媒溶液と接触さ
せ、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて水透過性膜を形
成させる、工程からなる方法によって製造される水透過
性膜によって充足されている。
質的に単量体のポリアミンおよび（ii）単量体アミン塩
からなる水溶液で微多孔性支持体を被覆して該微多孔性
支持体上に液体層を形成させ、 （ｂ）上記液体層を、環内に６個未満の炭素原子を有す
る多官能単環環状脂肪族アシルハライドからなる本質的
に単量体であって、反応体１分子当たり平均して少なく
とも約２．２個のアシルハライド基を有しているアミン
反応性反応体またはその混合物の有機溶媒溶液と接触さ
せ、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて水透過性膜を形
成させる、工程からなる方法によって製造される水透過
性膜によって充足されている。
【００２５】別の実施態様では、水透過性膜は、（ａ）
単量体アミン塩からなる第１の水溶液で微多孔性支持体
を被覆して該微多孔性支持体上に単量体アミン塩層を形
成させ、（ｂ）上記単量体アミン塩層を、少なくとも２
個のアミン官能基を有する本質的に単量体のポリアミン
反応体からなる第２の水溶液で被覆して上記単量体アミ
ン塩層上に液体層を形成させ、（ｃ）上記液体層を、環
内に６個未満の炭素原子を有する多官能単環環状脂肪族
アシルハライドまたはその混合物からなる本質的に単量
体であって、反応体１分子当たり平均して少なくとも約
2.2 個のアシルハライド基を有するアミン反応性反応体
の有機溶媒溶液で被覆し、そして（ｄ）工程（ｃ）の生
成物を乾燥させて上記水透過性膜を形成させる、工程か
らなる方法によって製造される。
単量体アミン塩からなる第１の水溶液で微多孔性支持体
を被覆して該微多孔性支持体上に単量体アミン塩層を形
成させ、（ｂ）上記単量体アミン塩層を、少なくとも２
個のアミン官能基を有する本質的に単量体のポリアミン
反応体からなる第２の水溶液で被覆して上記単量体アミ
ン塩層上に液体層を形成させ、（ｃ）上記液体層を、環
内に６個未満の炭素原子を有する多官能単環環状脂肪族
アシルハライドまたはその混合物からなる本質的に単量
体であって、反応体１分子当たり平均して少なくとも約
2.2 個のアシルハライド基を有するアミン反応性反応体
の有機溶媒溶液で被覆し、そして（ｄ）工程（ｃ）の生
成物を乾燥させて上記水透過性膜を形成させる、工程か
らなる方法によって製造される。
【００２６】本願発明で使用される特別の微多孔性支持
体は本発明に決定的なものではない。本願発明で有用な
上記微多孔性支持体の例には、ポリスルホンおよびポリ
エーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホ
ン、ポリイミドまたはポリビニリデンフルオライドがあ
る。微多孔性支持体は好ましくはポリアリールエーテル
スルホンでできている。微多孔性支持体の厚さは本願発
明には決定的なものではない。一般に、微多孔性支持体
の厚さは約25から125 μm 、好ましくは約40から75μm
である。
体は本発明に決定的なものではない。本願発明で有用な
上記微多孔性支持体の例には、ポリスルホンおよびポリ
エーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホ
ン、ポリイミドまたはポリビニリデンフルオライドがあ
る。微多孔性支持体は好ましくはポリアリールエーテル
スルホンでできている。微多孔性支持体の厚さは本願発
明には決定的なものではない。一般に、微多孔性支持体
の厚さは約25から125 μm 、好ましくは約40から75μm
である。
【００２７】本願発明で使用される本質的に単量体のポ
リアミン反応体は１分子当たり少なくとも２個のアミン
官能基、好ましくは２から３個のアミン官能基を有す
る。アミン官能基は第一級アミンまたは第二級アミン官
能基、好ましくは第一級アミン官能基である。ポリアミ
ン反応体は芳香族または環状脂肪族であることができ
る。
リアミン反応体は１分子当たり少なくとも２個のアミン
官能基、好ましくは２から３個のアミン官能基を有す
る。アミン官能基は第一級アミンまたは第二級アミン官
能基、好ましくは第一級アミン官能基である。ポリアミ
ン反応体は芳香族または環状脂肪族であることができ
る。
【００２８】本願発明で使用される特別のポリアミン反
応体は本願発明に決定的なものではない。このようなポ
リアミン反応体の例にはｍ−フェニレンジアミンおよび
ｐ−フェニレンジアミン並びにそれらの置換誘導体のよ
うな芳香族第一級ジアミン（その際置換基には例えば、
メチル基またはエチル基のようなアルキル基、メトキシ
基またはエトキシ基のようなアルコキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子があ
る）、１, ２, ４−トリアミノベンゼンのような芳香族
第一級トリアミン、N,N'−ジフェニルエチレンジアミン
のような芳香族第二級ジアミン、シクロヘキサンジアミ
ンのような環状脂肪族第一級ジアミン、ピペラジンおよ
びトリメチレンジピペリジンのような環状脂肪族第二級
ジアミン並びにｍ−キシレンジアミンのようなキシレン
ジアミンがある。本願発明で使用される好ましい芳香族
ポリアミン反応体は芳香族第一級ジアミン、更に好まし
くはｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
応体は本願発明に決定的なものではない。このようなポ
リアミン反応体の例にはｍ−フェニレンジアミンおよび
ｐ−フェニレンジアミン並びにそれらの置換誘導体のよ
うな芳香族第一級ジアミン（その際置換基には例えば、
メチル基またはエチル基のようなアルキル基、メトキシ
基またはエトキシ基のようなアルコキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子があ
る）、１, ２, ４−トリアミノベンゼンのような芳香族
第一級トリアミン、N,N'−ジフェニルエチレンジアミン
のような芳香族第二級ジアミン、シクロヘキサンジアミ
ンのような環状脂肪族第一級ジアミン、ピペラジンおよ
びトリメチレンジピペリジンのような環状脂肪族第二級
ジアミン並びにｍ−キシレンジアミンのようなキシレン
ジアミンがある。本願発明で使用される好ましい芳香族
ポリアミン反応体は芳香族第一級ジアミン、更に好まし
くはｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
【００２９】本願発明に使用されるアミン反応性反応体
は、環上に６個未満の炭素原子を有する本質的に単量体
の多官能性単環環状脂肪族アシルハライドまたはこのよ
うなアシルハライドの混合物であり、その際該アミン反
応性反応体は反応体１分子当たり平均して少なくとも約
2.2 個、好ましくは平均して約３から約４個のアシルハ
ライド基を有する。本願発明で使用される好ましい環状
脂肪族アシルハライドにはシクロペンタンテトラカルボ
ン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸のテトラ置換
アシルクロライド、即ち１, ２, ３, ４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸クロライド（ＣＰＴＣ）および１,
２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸クロライド
（ＣＢＴＣ）、およびシクロペンタントリカルボン酸お
よびシクロブタントリカルボン酸のトリ−置換アシルク
ロライド、即ち、１，２，４−シクロペンタントリカル
ボン酸クロライド（ＣＰＴｒＣ）および１，２，３−シ
クロブタントリカルボン酸クロライド（ＣＢＴｒＣ）が
ある。
は、環上に６個未満の炭素原子を有する本質的に単量体
の多官能性単環環状脂肪族アシルハライドまたはこのよ
うなアシルハライドの混合物であり、その際該アミン反
応性反応体は反応体１分子当たり平均して少なくとも約
2.2 個、好ましくは平均して約３から約４個のアシルハ
ライド基を有する。本願発明で使用される好ましい環状
脂肪族アシルハライドにはシクロペンタンテトラカルボ
ン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸のテトラ置換
アシルクロライド、即ち１, ２, ３, ４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸クロライド（ＣＰＴＣ）および１,
２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸クロライド
（ＣＢＴＣ）、およびシクロペンタントリカルボン酸お
よびシクロブタントリカルボン酸のトリ−置換アシルク
ロライド、即ち、１，２，４−シクロペンタントリカル
ボン酸クロライド（ＣＰＴｒＣ）および１，２，３−シ
クロブタントリカルボン酸クロライド（ＣＢＴｒＣ）が
ある。
【００３０】これら環状脂肪族アシルハライドは通常、
オール−シス立体異性体としてまたは部分トランス立体
異性体を含有する混合物として生成される。しかし乍
ら、本願発明に使用するための環状脂肪酸ハライドの好
ましい異性体種はＣＰＴＣおよびＣＢＴＣの１−シス，
２−トランス，３−シス，４−トランス（ｃｔｃｔ）異
性体、ＣＰＴｒＣの１−シス，２−トランス，４−シス
（ｃｔｃ）異性体、およびＣＢＴｒＣの１−シス，２−
トランス，３−シス（ｃｔｃ）異性体である。しかし乍
ら、他のハライド若しくは他の均等な置換基或いは他の
多数の置換基或いは他の立体異性体、例えば、ＣＰＴＣ
およびＣＢＴＣのオール−シス異性体または１−シス，
２−トランス，３−シス，４−シス（ｃｔｃｃ）異性体
が本発明に従って使用され得ることが理解されよう。
オール−シス立体異性体としてまたは部分トランス立体
異性体を含有する混合物として生成される。しかし乍
ら、本願発明に使用するための環状脂肪酸ハライドの好
ましい異性体種はＣＰＴＣおよびＣＢＴＣの１−シス，
２−トランス，３−シス，４−トランス（ｃｔｃｔ）異
性体、ＣＰＴｒＣの１−シス，２−トランス，４−シス
（ｃｔｃ）異性体、およびＣＢＴｒＣの１−シス，２−
トランス，３−シス（ｃｔｃ）異性体である。しかし乍
ら、他のハライド若しくは他の均等な置換基或いは他の
多数の置換基或いは他の立体異性体、例えば、ＣＰＴＣ
およびＣＢＴＣのオール−シス異性体または１−シス，
２−トランス，３−シス，４−シス（ｃｔｃｃ）異性体
が本発明に従って使用され得ることが理解されよう。
【００３１】多官能性単環環状脂肪族酸ハライドおよび
合成中間体の製造方法は、例えばニュー エクスペリメ
ンタル ケミストリー レクチャーズ（New Experiment
al Chemistry Lectures ）、14巻、1106〜1108頁、日本
化学会編、および１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸のｃｔｃｃ異性体をオール−シス異性体か
ら沸騰水中での72時間還流により製造することを開示し
ているオーブリ (Aubry)等のドイツ特許第2,105,010 号
によって当該技術分野で既知である。
合成中間体の製造方法は、例えばニュー エクスペリメ
ンタル ケミストリー レクチャーズ（New Experiment
al Chemistry Lectures ）、14巻、1106〜1108頁、日本
化学会編、および１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸のｃｔｃｃ異性体をオール−シス異性体か
ら沸騰水中での72時間還流により製造することを開示し
ているオーブリ (Aubry)等のドイツ特許第2,105,010 号
によって当該技術分野で既知である。
【００３２】以下の製造例Ａで更に十分に記載されてい
るように、オール−シス環状脂肪族テトラカルボン酸ク
ロライドの製造方法は、有機溶媒中で環状脂肪族ポリカ
ルボン酸を五ハロゲン化リンまたは他の適するハロゲン
化剤と加熱し、撹拌しそして還流して反応させ、次いで
濾過し溶媒抽出することからなる。
るように、オール−シス環状脂肪族テトラカルボン酸ク
ロライドの製造方法は、有機溶媒中で環状脂肪族ポリカ
ルボン酸を五ハロゲン化リンまたは他の適するハロゲン
化剤と加熱し、撹拌しそして還流して反応させ、次いで
濾過し溶媒抽出することからなる。
【００３３】以下の製造例Ｂで更に十分に記載されてい
るように、１−シス，２−トランス，３−シス，４−ト
ランス環状脂肪族テトラカルボン酸ハライドの製造方法
は、オール−シス環状脂肪族テトラカルボン酸の金属塩
（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移
金属の塩）の水溶液を生成し、そして高い温度（少なく
とも 150℃、好ましくは少なくとも 200℃) および圧力
(例えば、オートクレーブ) で加熱し、次いで濾過し、
有機溶媒で抽出しそして乾燥して環状脂肪族テトラカル
ボン酸のｃｔｃｔ異性体を生成することからなる。それ
から、生成物を有機溶媒中でハロゲン化剤と加熱し、攪
拌しそして還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出す
る。
るように、１−シス，２−トランス，３−シス，４−ト
ランス環状脂肪族テトラカルボン酸ハライドの製造方法
は、オール−シス環状脂肪族テトラカルボン酸の金属塩
（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移
金属の塩）の水溶液を生成し、そして高い温度（少なく
とも 150℃、好ましくは少なくとも 200℃) および圧力
(例えば、オートクレーブ) で加熱し、次いで濾過し、
有機溶媒で抽出しそして乾燥して環状脂肪族テトラカル
ボン酸のｃｔｃｔ異性体を生成することからなる。それ
から、生成物を有機溶媒中でハロゲン化剤と加熱し、攪
拌しそして還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出す
る。
【００３４】以下の製造例Ｃで更に十分に記載されてい
るように、環状脂肪族トリカルボン酸ハライドの製造方
法は、極性溶媒中で触媒の存在下で５−ビニル ２−ノ
ルボルネンを過ヨウ素酸ナトリウムと加熱し、攪拌しそ
して還流して反応させることによって５−ビニル ２−
ノルボルネンを酸化させ、次いで乾燥し、溶媒抽出し、
濾過し、そして更に乾燥することからなる。それから、
生成物を有機溶媒中でハロゲン化剤と加熱し、攪拌しそ
して還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出する。
るように、環状脂肪族トリカルボン酸ハライドの製造方
法は、極性溶媒中で触媒の存在下で５−ビニル ２−ノ
ルボルネンを過ヨウ素酸ナトリウムと加熱し、攪拌しそ
して還流して反応させることによって５−ビニル ２−
ノルボルネンを酸化させ、次いで乾燥し、溶媒抽出し、
濾過し、そして更に乾燥することからなる。それから、
生成物を有機溶媒中でハロゲン化剤と加熱し、攪拌しそ
して還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出する。
【００３５】以下の製造例Ｄで更に十分に記載されてい
るように、１−シス，２−トランス，４−シス環状脂肪
族トリカルボン酸ハライドの製造方法は、オール−シス
環状脂肪族トリカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または遷移金属の塩）の水溶液
を生成し、そして高い温度（少なくとも 150℃、好まし
くは少なくとも 200℃) および圧力 (例えば、オートク
レーブ) で加熱し、次いで濾過し、有機溶媒で抽出しそ
して乾燥して環状脂肪族トリカルボン酸のｃｔｃ異性体
を生成することからなる。それから、生成物を有機溶媒
中でハロゲン化剤である五ハロゲン化リンと加熱し、攪
拌しそして還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出す
る。
るように、１−シス，２−トランス，４−シス環状脂肪
族トリカルボン酸ハライドの製造方法は、オール−シス
環状脂肪族トリカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または遷移金属の塩）の水溶液
を生成し、そして高い温度（少なくとも 150℃、好まし
くは少なくとも 200℃) および圧力 (例えば、オートク
レーブ) で加熱し、次いで濾過し、有機溶媒で抽出しそ
して乾燥して環状脂肪族トリカルボン酸のｃｔｃ異性体
を生成することからなる。それから、生成物を有機溶媒
中でハロゲン化剤である五ハロゲン化リンと加熱し、攪
拌しそして還流して反応させ、次いで濾過し溶媒抽出す
る。
【００３６】上記した環状脂肪族アシルハライド反応体
に加えて、アミン反応性反応体には環状脂肪族アシルハ
ライドと反応体１分子当たり少なくとも約２個のアシル
ハライド基を有する本質的に単量体の多官能性芳香族ア
シルハライドとの混合物も含めることができる。即ち、
環状脂肪族アシルハライドの約90重量パーセントまで、
好ましくは約０から70重量パーセントを１つまたはそれ
以上の芳香族アシルハライドで置き換えることができ
る。
に加えて、アミン反応性反応体には環状脂肪族アシルハ
ライドと反応体１分子当たり少なくとも約２個のアシル
ハライド基を有する本質的に単量体の多官能性芳香族ア
シルハライドとの混合物も含めることができる。即ち、
環状脂肪族アシルハライドの約90重量パーセントまで、
好ましくは約０から70重量パーセントを１つまたはそれ
以上の芳香族アシルハライドで置き換えることができ
る。
【００３７】このような芳香族アシルハライドの例には
イソフタロイルハライド、トリメソイルハライド、テレ
フタロイルハライドおよびそれらの混合物がある。環状
脂肪族アシルハライドと共に本願発明で使用される好ま
しい芳香族酸ハライドはイソフタロイルクロライド（Ｉ
ＰＣ）、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）および／ま
たはテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）である。
イソフタロイルハライド、トリメソイルハライド、テレ
フタロイルハライドおよびそれらの混合物がある。環状
脂肪族アシルハライドと共に本願発明で使用される好ま
しい芳香族酸ハライドはイソフタロイルクロライド（Ｉ
ＰＣ）、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）および／ま
たはテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）である。
【００３８】本願発明で使用される単量体アミン塩は単
量体アミンと酸の塩であることができ、そして好ましく
は第三級アミンと強酸の塩である。本願明細書で使用す
るとき、強酸は水と本質的に完全に反応してヒドロニウ
ムイオンを生じさせる酸である。このような強酸の例に
は芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、カンファース
ルホン酸のような環状脂肪族スルホン酸、トリフルオロ
酢酸、硝酸、塩酸および硫酸がある。
量体アミンと酸の塩であることができ、そして好ましく
は第三級アミンと強酸の塩である。本願明細書で使用す
るとき、強酸は水と本質的に完全に反応してヒドロニウ
ムイオンを生じさせる酸である。このような強酸の例に
は芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、カンファース
ルホン酸のような環状脂肪族スルホン酸、トリフルオロ
酢酸、硝酸、塩酸および硫酸がある。
【００３９】本願発明で使用される特別の単量体アミン
塩は本発明に決定的なものではなく、そして任意の脂肪
族、アルコキシ、環状脂肪族、ヘテロ環またはアルカノ
ール単量体アミン塩であることができる。本発明で使用
される好ましい単量体アミン塩は下記式（Ｉ）および
（II）：
塩は本発明に決定的なものではなく、そして任意の脂肪
族、アルコキシ、環状脂肪族、ヘテロ環またはアルカノ
ール単量体アミン塩であることができる。本発明で使用
される好ましい単量体アミン塩は下記式（Ｉ）および
（II）：
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、
同一または異なっていることができ、各々炭化水素を表
わし、Ｘはハライド、ニトレート、サルフェート、ホス
フェート、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲン
化カルボキシレートおよび酸素添加ハロアシッド誘導体
からなる群から選択される１員を表わし、そしてHXは
同一または異なっていることができ、各々炭化水素を表
わし、Ｘはハライド、ニトレート、サルフェート、ホス
フェート、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲン
化カルボキシレートおよび酸素添加ハロアシッド誘導体
からなる群から選択される１員を表わし、そしてHXは
【００４３】
【化９】
【００４４】と水溶性の塩を形成する強酸を表わす）で
表わされる。
表わされる。
【００４５】式（Ｉ）で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表わ
される炭化水素は好ましくは総数３から９個、更に好ま
しくは３から６個の炭素原子を有する。式（II）で、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表わされる炭化水素は好ま
しくは総数４から16個、更に好ましくは４から13個の炭
素原子を有する。炭化水素は例えば、直鎖または分枝鎖
の置換または非置換アルキル基、アルコキシ基、アルカ
ノール基またはベンジル基であることができる。更に、
式（Ｉ）で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの２つまたは
それ以上が一緒になって環を形成することができる。
される炭化水素は好ましくは総数３から９個、更に好ま
しくは３から６個の炭素原子を有する。式（II）で、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表わされる炭化水素は好ま
しくは総数４から16個、更に好ましくは４から13個の炭
素原子を有する。炭化水素は例えば、直鎖または分枝鎖
の置換または非置換アルキル基、アルコキシ基、アルカ
ノール基またはベンジル基であることができる。更に、
式（Ｉ）で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの２つまたは
それ以上が一緒になって環を形成することができる。
【００４６】更に好ましくは、本願発明で使用される単
量体アミン塩は強酸と、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミンのようなトリアルキルアミ
ン、１−メチルピペリジンのようなＮ−アルキル環状脂
肪族アミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルエチルアミンおよびＮ,
Ｎ−ジエチルメチルアミンのようなＮ, Ｎ−ジアルキル
アミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような
Ｎ, Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、３−キヌクリジ
ノールのような二環第三級アミンおよびそれらの混合物
からなる群から選択される第三級アミンまたは水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウムおよび水酸化テトラプロピルアンモニウムのような
水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアン
モニウムおよび水酸化ベンジルトリプロピルアンモニウ
ムのような水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウムお
よびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つから選
択される第四級アミンとの水溶性の塩である。特に好ま
しい単量体アミン塩はトリエチルアミンとカンファース
ルホン酸のアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）である。
量体アミン塩は強酸と、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミンのようなトリアルキルアミ
ン、１−メチルピペリジンのようなＮ−アルキル環状脂
肪族アミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルエチルアミンおよびＮ,
Ｎ−ジエチルメチルアミンのようなＮ, Ｎ−ジアルキル
アミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような
Ｎ, Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、３−キヌクリジ
ノールのような二環第三級アミンおよびそれらの混合物
からなる群から選択される第三級アミンまたは水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウムおよび水酸化テトラプロピルアンモニウムのような
水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアン
モニウムおよび水酸化ベンジルトリプロピルアンモニウ
ムのような水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウムお
よびそれらの混合物からなる群の少なくとも１つから選
択される第四級アミンとの水溶性の塩である。特に好ま
しい単量体アミン塩はトリエチルアミンとカンファース
ルホン酸のアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）である。
【００４７】単量体アミン塩は水溶性である固体として
かまたは単量体アミン塩を溶解している水溶液としてか
のいずれかで使用される。単量体アミン塩は好ましくは
その水溶液として使用される。単量体アミン塩を製造す
るために使用される単量体アミンは好ましくは８以上、
更に好ましくは約８から13、最も好ましくは約９から13
のｐKaを有している。
かまたは単量体アミン塩を溶解している水溶液としてか
のいずれかで使用される。単量体アミン塩は好ましくは
その水溶液として使用される。単量体アミン塩を製造す
るために使用される単量体アミンは好ましくは８以上、
更に好ましくは約８から13、最も好ましくは約９から13
のｐKaを有している。
【００４８】本願発明の１つの実施態様では、多孔性支
持体は、一般に約0.25から10.0重量％の単量体アミン
塩、好ましくは約1.0 から8.0 重量％の単量体アミン塩
を含有する第１の水溶液で被覆する。第１の水溶液は酸
または単量体アミンの濃度を調節して好ましくは約5.5
から13、更に好ましくは約６から12のpHに調整される。
この場合には、ポリアミン反応体を含有する第２の水溶
液は一般に約５から12、好ましくは約６から12のpHを有
する。更に、単量体アミン塩およびポリアミン反応体が
微小孔支持体上で別々に被覆される場合には、被覆量は
一般的に、単量体アミン塩対ポリアミン反応体のモル比
が約0.1 から4.0 、好ましくは約0.3 から1.4 であるよ
うに調整される。
持体は、一般に約0.25から10.0重量％の単量体アミン
塩、好ましくは約1.0 から8.0 重量％の単量体アミン塩
を含有する第１の水溶液で被覆する。第１の水溶液は酸
または単量体アミンの濃度を調節して好ましくは約5.5
から13、更に好ましくは約６から12のpHに調整される。
この場合には、ポリアミン反応体を含有する第２の水溶
液は一般に約５から12、好ましくは約６から12のpHを有
する。更に、単量体アミン塩およびポリアミン反応体が
微小孔支持体上で別々に被覆される場合には、被覆量は
一般的に、単量体アミン塩対ポリアミン反応体のモル比
が約0.1 から4.0 、好ましくは約0.3 から1.4 であるよ
うに調整される。
【００４９】本願発明方法の工程を少なくするために、
上記単量体アミン塩の水溶液はポリアミン反応体を含有
することもできる。この場合には水溶液は一般的に約5.
5 から13、好ましくは約６から12のpHに調整される。更
に、この場合には単量体アミン塩対ポリアミン反応体の
モル比も一般的に約0.1 から4.0 、好ましくは約0.3か
ら1.4 に調整される。
上記単量体アミン塩の水溶液はポリアミン反応体を含有
することもできる。この場合には水溶液は一般的に約5.
5 から13、好ましくは約６から12のpHに調整される。更
に、この場合には単量体アミン塩対ポリアミン反応体の
モル比も一般的に約0.1 から4.0 、好ましくは約0.3か
ら1.4 に調整される。
【００５０】pHの選択は使用される特別の反応性ポリア
ミンの塩基強度に依存する。一般に、反応性ポリアミン
溶液の上記pH値範囲の下限は使用される特別のポリアミ
ンのｐKaとほぼ同一であるべきであり、そしてpH値範囲
の上限は特別の非調整遊離塩基水溶液のpHとほぼ同一で
あるべきである。芳香族ポリアミンの場合には、ｐKaは
約４から７の範囲内であり、一方環状脂肪族ポリアミン
ではｐKaは約８から11の範囲内である。
ミンの塩基強度に依存する。一般に、反応性ポリアミン
溶液の上記pH値範囲の下限は使用される特別のポリアミ
ンのｐKaとほぼ同一であるべきであり、そしてpH値範囲
の上限は特別の非調整遊離塩基水溶液のpHとほぼ同一で
あるべきである。芳香族ポリアミンの場合には、ｐKaは
約４から７の範囲内であり、一方環状脂肪族ポリアミン
ではｐKaは約８から11の範囲内である。
【００５１】上記水溶液は浸漬、噴霧、ローラー被覆、
ロッド被覆または布シート被覆のような任意の周知の方
法によって被覆され、そして一般的に約５秒から10分
間、好ましくは約20秒から４分間その場に保持される。
所望の場合、水溶液は更に改善された結果を得るため界
面活性剤を含有することができる。本願発明で使用され
る界面活性剤は本発明に決定的なものではない。このよ
うな界面活性剤の例にはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）またはそれら
の混合物がある。界面活性剤は一般的に約0.01から0.5
重量％、好ましくは約0.1 から0.25重量％の濃度で使用
される。
ロッド被覆または布シート被覆のような任意の周知の方
法によって被覆され、そして一般的に約５秒から10分
間、好ましくは約20秒から４分間その場に保持される。
所望の場合、水溶液は更に改善された結果を得るため界
面活性剤を含有することができる。本願発明で使用され
る界面活性剤は本発明に決定的なものではない。このよ
うな界面活性剤の例にはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）またはそれら
の混合物がある。界面活性剤は一般的に約0.01から0.5
重量％、好ましくは約0.1 から0.25重量％の濃度で使用
される。
【００５２】単量体アミン塩およびポリアミン反応体を
含有する液体層を形成させた後、本質的に単量体のアミ
ン反応性反応体を含有する有機溶媒溶液の第２の層をそ
の上に被覆する。一般的に、有機溶媒溶液は約0.05から
5.0 重量/ 容量％、好ましくは約0.07から0.7 重量/ 容
量％のアミン反応性反応体を含有する。アミン反応性反
応体に対して約５から200 、好ましくは約20から150 モ
ル過剰のポリアミン反応体を使用することが好ましい。
含有する液体層を形成させた後、本質的に単量体のアミ
ン反応性反応体を含有する有機溶媒溶液の第２の層をそ
の上に被覆する。一般的に、有機溶媒溶液は約0.05から
5.0 重量/ 容量％、好ましくは約0.07から0.7 重量/ 容
量％のアミン反応性反応体を含有する。アミン反応性反
応体に対して約５から200 、好ましくは約20から150 モ
ル過剰のポリアミン反応体を使用することが好ましい。
【００５３】本願発明で使用される有機溶媒は水と混合
しないものである。本願発明で使用される特別の有機溶
媒は本発明に決定的なものではない。このような有機溶
媒の例にはヘキサンおよびノナンのようなアルカン類、
シクロヘキサンのようなシクロアルカン類並びに１,
１, ２−トリクロロトリフルオロエタンを含むフレオン
（ＦＲＥＯＮ）（登録商標）（E. I. duPont de Nemour
s ）のようなそれらのハロゲン化誘導体、並びにそれら
の混合物がある。本願発明で使用される好ましい有機溶
媒は６から12個までの炭素原子を有するアルカン類であ
る。
しないものである。本願発明で使用される特別の有機溶
媒は本発明に決定的なものではない。このような有機溶
媒の例にはヘキサンおよびノナンのようなアルカン類、
シクロヘキサンのようなシクロアルカン類並びに１,
１, ２−トリクロロトリフルオロエタンを含むフレオン
（ＦＲＥＯＮ）（登録商標）（E. I. duPont de Nemour
s ）のようなそれらのハロゲン化誘導体、並びにそれら
の混合物がある。本願発明で使用される好ましい有機溶
媒は６から12個までの炭素原子を有するアルカン類であ
る。
【００５４】アミン反応性反応体を含有する有機溶媒は
浸漬または噴霧のような任意の周知の方法で被覆され、
そして一般的に約３秒から20分間、好ましくは約５秒か
ら30秒間その場に保持される。水溶液および有機溶媒溶
液の各被覆工程後に、過剰の溶液を除去する。次いで、
最終被覆および排水工程後に得られた生成物を乾燥して
水透過性膜を形成させる。得られた生成物は一般にほぼ
室温から140 ℃、好ましくは約70から125 ℃で約１から
10分間、好ましくは約２から８分間オーブン内で乾燥さ
せる。このようにして、微多孔性支持体上にポリアミド
層を形成させる。得られるポリアミド層の厚さは一般的
に約0.05から1.0 μm 、好ましくは約0.15から0.5 μm
である。
浸漬または噴霧のような任意の周知の方法で被覆され、
そして一般的に約３秒から20分間、好ましくは約５秒か
ら30秒間その場に保持される。水溶液および有機溶媒溶
液の各被覆工程後に、過剰の溶液を除去する。次いで、
最終被覆および排水工程後に得られた生成物を乾燥して
水透過性膜を形成させる。得られた生成物は一般にほぼ
室温から140 ℃、好ましくは約70から125 ℃で約１から
10分間、好ましくは約２から８分間オーブン内で乾燥さ
せる。このようにして、微多孔性支持体上にポリアミド
層を形成させる。得られるポリアミド層の厚さは一般的
に約0.05から1.0 μm 、好ましくは約0.15から0.5 μm
である。
【００５５】以下の実施例は説明の目的だけのために提
供するものであって、決して本願発明の範囲を制限する
ことを意図するものではない。以下、特別に指定されて
いない限り、成分のパーセント（％）は何れも重量％
（即ち、重量/ 重量％）である。
供するものであって、決して本願発明の範囲を制限する
ことを意図するものではない。以下、特別に指定されて
いない限り、成分のパーセント（％）は何れも重量％
（即ち、重量/ 重量％）である。
【００５６】製造例Ａ １, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカルボン酸クロ
ライド（ＣＰＴＣ）は温度計、マントルヒーター、還流
冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２リット
ルの丸底フラスコ内で五塩化リン510 グラム（2.44モ
ル）を含有する約800 mlのｎ−ヘプタンにオールシス−
１, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカルボン酸 75
グラム（0.305 モル）を加えて製造した。反応温度は３
時間に亘って20℃から95℃の還流まで徐々に上昇させ
た。還流は、HCl ガス発生が検出されない95℃で更に２
-1/2時間維持した。
ライド（ＣＰＴＣ）は温度計、マントルヒーター、還流
冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２リット
ルの丸底フラスコ内で五塩化リン510 グラム（2.44モ
ル）を含有する約800 mlのｎ−ヘプタンにオールシス−
１, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカルボン酸 75
グラム（0.305 モル）を加えて製造した。反応温度は３
時間に亘って20℃から95℃の還流まで徐々に上昇させ
た。還流は、HCl ガス発生が検出されない95℃で更に２
-1/2時間維持した。
【００５７】得られた黄色溶液は粗いろ紙で吸引ろ過し
次いでヘプタン溶媒を数回追加しながらロータリーエバ
ポレートさせて油とした。琥珀色の油は更に1/2 時間高
度真空処理し、 次いで無水ヘプタン200 ml部を数回使用
して抽出して１％のストック溶液が得られ、これは更に
別の溶媒で希釈して所望の反応溶液濃度が提供される。
ＣＰＴＣの最終収量は17.9グラムであった。
次いでヘプタン溶媒を数回追加しながらロータリーエバ
ポレートさせて油とした。琥珀色の油は更に1/2 時間高
度真空処理し、 次いで無水ヘプタン200 ml部を数回使用
して抽出して１％のストック溶液が得られ、これは更に
別の溶媒で希釈して所望の反応溶液濃度が提供される。
ＣＰＴＣの最終収量は17.9グラムであった。
【００５８】１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカル
ボン酸クロライド（ＣＢＴＣ）の合成は実質的に同一の
方法で実施した。
ボン酸クロライド（ＣＢＴＣ）の合成は実質的に同一の
方法で実施した。
【００５９】製造例Ｂ １−シス, ２−トランス, ３−シス, ４−トランス−シ
クロペンタンテトラカルボン酸クロライド（ｃｔｃｔ
ＣＰＴＣ）は以下の方法によって製造した。オール−シスＣＰＴＡからｃｔｃｔ ＣＰＴＡ中間体へ
の異性化 100 mlの脱イオン水の中に溶解した10ｇ（40.6ミリモ
ル) のオール−シス−１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸（ＣＰＴＡ）を、166 ミリモルの水酸
化リチウム一水和物を含有する溶液に加えた。この溶液
を、攪拌ブレート、圧力ゲージ、熱電対および外部加熱
用マントルを備えた316 ステンレス鋼パー(Paar)反応器
の中に装入した。溶液を250 ℃で６時間加熱し、その
間、約540 psi の圧力が維持された。溶液を濾過して不
溶物を除去し、そして水溶液を30 mmHgの真空下で60℃
で蒸発させた。最後の微量の水はペースト状固体をイソ
プロパノールそれから少量のトルエンで処理することに
よって除去した。約 0.1 mm Hgの真空下で４時間乾燥し
た後に、非吸湿性の白色粉末が得られた。
クロペンタンテトラカルボン酸クロライド（ｃｔｃｔ
ＣＰＴＣ）は以下の方法によって製造した。オール−シスＣＰＴＡからｃｔｃｔ ＣＰＴＡ中間体へ
の異性化 100 mlの脱イオン水の中に溶解した10ｇ（40.6ミリモ
ル) のオール−シス−１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸（ＣＰＴＡ）を、166 ミリモルの水酸
化リチウム一水和物を含有する溶液に加えた。この溶液
を、攪拌ブレート、圧力ゲージ、熱電対および外部加熱
用マントルを備えた316 ステンレス鋼パー(Paar)反応器
の中に装入した。溶液を250 ℃で６時間加熱し、その
間、約540 psi の圧力が維持された。溶液を濾過して不
溶物を除去し、そして水溶液を30 mmHgの真空下で60℃
で蒸発させた。最後の微量の水はペースト状固体をイソ
プロパノールそれから少量のトルエンで処理することに
よって除去した。約 0.1 mm Hgの真空下で４時間乾燥し
た後に、非吸湿性の白色粉末が得られた。
【００６０】ｃｔｃｔ ＣＰＴＡ収率の測定 テトラリチウムｃｔｃｔ ＣＰＴＡ異性体の収率を反応
生成物のテトラメチルエステル誘導体のガスクロマトグ
ラフィー分析によって測定した。環状脂肪族ポリカルボ
ン酸の塩の水溶液をつくった。塩溶液に攪拌しながら酸
型ダウエックス(Dowex)イオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｓ−Ｈ
をpHが1.9 〜2.1 になるまで加えた。真空濾過によって
溶液から樹脂を分離し、次いで軽く洗浄した。得られた
遊離酸形態の環状脂肪族ポリカルボン酸化合物は共沸混
合物としてイソプロパノールを使用して２回ロータリー
エバポレートさせて乾固し、そして共沸混合物としてト
ルエンを使用して更に乾燥した。遊離酸は丸底フラスコ
に2.46ｇ（10ミリモル) のＣＰＴＡを入れ、そしてメタ
ノール中の12％三フッ化ホウ素−メタノール錯体を30 m
l(約50ミリモル) と、メタノール20 ml を加えることに
よって、エステル化された。混合物を２時間還流し、溶
媒を蒸発させ、そして残留物を氷浴で冷却した。溶液を
水酸化アンモニウムで僅かに塩基性にし、濃厚な塩化ナ
トリウム溶液を加え、そして水性相を塩化メチレンで抽
出した。抽出物を硫酸カルシウムで乾燥し、そして蒸発
させた。１ｇの粗反応混合物を、60−200 メッシュのシ
リカゲルから作った25×300 mmの液体クロマトグラフィ
ーカラムに装入した。エステル化された化合物を0.5 ％
メタノール含有塩化メチレンで溶離した。
生成物のテトラメチルエステル誘導体のガスクロマトグ
ラフィー分析によって測定した。環状脂肪族ポリカルボ
ン酸の塩の水溶液をつくった。塩溶液に攪拌しながら酸
型ダウエックス(Dowex)イオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｓ−Ｈ
をpHが1.9 〜2.1 になるまで加えた。真空濾過によって
溶液から樹脂を分離し、次いで軽く洗浄した。得られた
遊離酸形態の環状脂肪族ポリカルボン酸化合物は共沸混
合物としてイソプロパノールを使用して２回ロータリー
エバポレートさせて乾固し、そして共沸混合物としてト
ルエンを使用して更に乾燥した。遊離酸は丸底フラスコ
に2.46ｇ（10ミリモル) のＣＰＴＡを入れ、そしてメタ
ノール中の12％三フッ化ホウ素−メタノール錯体を30 m
l(約50ミリモル) と、メタノール20 ml を加えることに
よって、エステル化された。混合物を２時間還流し、溶
媒を蒸発させ、そして残留物を氷浴で冷却した。溶液を
水酸化アンモニウムで僅かに塩基性にし、濃厚な塩化ナ
トリウム溶液を加え、そして水性相を塩化メチレンで抽
出した。抽出物を硫酸カルシウムで乾燥し、そして蒸発
させた。１ｇの粗反応混合物を、60−200 メッシュのシ
リカゲルから作った25×300 mmの液体クロマトグラフィ
ーカラムに装入した。エステル化された化合物を0.5 ％
メタノール含有塩化メチレンで溶離した。
【００６１】得られたＣＰＴＡのテトラメチルエステル
は、火炎イオン化検出器で40 ml/分の流速のキャリヤガ
スとしてヘリウムを使用して、３％ＯＶ−１、３mm内
径、2.5 ｍ（80−100 メッシュ スペルコポート Supelc
oport) カラムでクロマトグラフィー処理した。初期相
が３℃/ 分で140 ℃から158 ℃までであり最終相が６℃
/ 分で158 ℃から225 ℃までである２相温度プログラム
を使用した。結果はｃｔｃｔ ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 の
収量39ミリモル (出発物質に対して約96％）が得られた
ことを示した。
は、火炎イオン化検出器で40 ml/分の流速のキャリヤガ
スとしてヘリウムを使用して、３％ＯＶ−１、３mm内
径、2.5 ｍ（80−100 メッシュ スペルコポート Supelc
oport) カラムでクロマトグラフィー処理した。初期相
が３℃/ 分で140 ℃から158 ℃までであり最終相が６℃
/ 分で158 ℃から225 ℃までである２相温度プログラム
を使用した。結果はｃｔｃｔ ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 の
収量39ミリモル (出発物質に対して約96％）が得られた
ことを示した。
【００６２】ｃｔｃｔ ＣＰＴＡからｃｔｃｔ ＣＰＴ
Ｃへのハロゲン化 ｃｔｃｔ−ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 をその5.9 ｇ（21.9ミ
リモル) と176 ミリモルの五塩化リンおよび100 mlのｎ
−ヘプタンを混合することによってハロゲン化させた。
混合物を連続攪拌し、その間に温度を徐々に65℃に上げ
た。攪拌を65℃で４時間継続した。室温に冷却後、溶液
を粗いろ紙で吸引ろ過し、それからトルエンを数回追加
しながらロータリーエバポレートさせて油とした。油は
更に1/2時間高度真空処理し、それから無水ヘプタン200
ml部を数回使用して抽出された。酸塩化物の最終収量
は4.6 ｇ（14.4ミリモル) であり、それはｃｔｃｔ Ｃ
ＰＴＡに対して73％収率の物質に相当していた。
Ｃへのハロゲン化 ｃｔｃｔ−ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 をその5.9 ｇ（21.9ミ
リモル) と176 ミリモルの五塩化リンおよび100 mlのｎ
−ヘプタンを混合することによってハロゲン化させた。
混合物を連続攪拌し、その間に温度を徐々に65℃に上げ
た。攪拌を65℃で４時間継続した。室温に冷却後、溶液
を粗いろ紙で吸引ろ過し、それからトルエンを数回追加
しながらロータリーエバポレートさせて油とした。油は
更に1/2時間高度真空処理し、それから無水ヘプタン200
ml部を数回使用して抽出された。酸塩化物の最終収量
は4.6 ｇ（14.4ミリモル) であり、それはｃｔｃｔ Ｃ
ＰＴＡに対して73％収率の物質に相当していた。
【００６３】別法として、ＣＰＴＡの遊離酸を水酸化ナ
トリウムの水溶液と反応させることによってＣＰＴＡの
テトラナトリウム塩を製造できる。pHは反応器工程の前
に水酸化ナトリウムによって９に調整される。
トリウムの水溶液と反応させることによってＣＰＴＡの
テトラナトリウム塩を製造できる。pHは反応器工程の前
に水酸化ナトリウムによって９に調整される。
【００６４】製造例Ｃ １，２，４−シクロペンタントリカルボン酸クロライド
（ＣＰＴｒＣ）は以下の方法によって製造した。５−ビニル ２−ノルボルネンからＣＰＴｒＡ中間体へ
の酸化 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計および添加漏斗を備
えた２リットルのフラスコ内で、312 mlの脱イオン水の
中で178 ｇの過ヨウ素酸ナトリウムと0.86ｇのルテニウ
ムトリクロライド触媒を混合した。攪拌による部分溶解
の後、280 mlのアセトニトリルを導入した。フラスコを
氷浴に置き、そして攪拌しながら、四塩化炭素280 ml中
の５−ビニル ２−ノルボルネン 10 ｇの溶液を滴加し
た。添加工程中の温度は15−20℃を越えなかった。フラ
スコをマントルヒーターの中に入れ、そして反応系を２
-1/2時間かけて徐々に60℃に加熱し、そして約60℃で更
に６時間維持した。
（ＣＰＴｒＣ）は以下の方法によって製造した。５−ビニル ２−ノルボルネンからＣＰＴｒＡ中間体へ
の酸化 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計および添加漏斗を備
えた２リットルのフラスコ内で、312 mlの脱イオン水の
中で178 ｇの過ヨウ素酸ナトリウムと0.86ｇのルテニウ
ムトリクロライド触媒を混合した。攪拌による部分溶解
の後、280 mlのアセトニトリルを導入した。フラスコを
氷浴に置き、そして攪拌しながら、四塩化炭素280 ml中
の５−ビニル ２−ノルボルネン 10 ｇの溶液を滴加し
た。添加工程中の温度は15−20℃を越えなかった。フラ
スコをマントルヒーターの中に入れ、そして反応系を２
-1/2時間かけて徐々に60℃に加熱し、そして約60℃で更
に６時間維持した。
【００６５】黄−緑色液体と微細灰色固体を含有する不
均質混合物は真空下で室温でロータリーエバポレートさ
れてほぼ乾固した。混合物は250 ml部のアセトニトリル
を使用して約 0.2 mm Hg真空下で55℃までの漸次温度上
昇を伴って更に２回ロータリーエバポレートされて乾固
した。それから、乾燥固体を砕き、そして250 mlのメチ
ルエチルケトンと完全に混合した。この懸濁物を600 ml
の90Ｍフリットガラスろ過器に通して吸引ろ過した。そ
れから、明澄な琥珀色のろ液を真空下で55℃でロータリ
ーエバポレートさせてガラス質残留物とした。この生成
物を真空下で50℃で更に一夜乾燥して19.18 ｇの粗生成
物を生じた。この固形物を四塩化炭素中で微細粒子に砕
き、それからろ過した。この工程を繰り返し、そして固
形物を真空下で50℃で乾燥して約110 ℃の融点を有する
生成物15.9ｇを生じた。
均質混合物は真空下で室温でロータリーエバポレートさ
れてほぼ乾固した。混合物は250 ml部のアセトニトリル
を使用して約 0.2 mm Hg真空下で55℃までの漸次温度上
昇を伴って更に２回ロータリーエバポレートされて乾固
した。それから、乾燥固体を砕き、そして250 mlのメチ
ルエチルケトンと完全に混合した。この懸濁物を600 ml
の90Ｍフリットガラスろ過器に通して吸引ろ過した。そ
れから、明澄な琥珀色のろ液を真空下で55℃でロータリ
ーエバポレートさせてガラス質残留物とした。この生成
物を真空下で50℃で更に一夜乾燥して19.18 ｇの粗生成
物を生じた。この固形物を四塩化炭素中で微細粒子に砕
き、それからろ過した。この工程を繰り返し、そして固
形物を真空下で50℃で乾燥して約110 ℃の融点を有する
生成物15.9ｇを生じた。
【００６６】ＣＰＴｒＡ中間体の異性体の形態の決定 （製造例Ｃで記載したように）生成物のエステル化サン
プルに対して行ったガスクロマトグラフィー分析はＣＰ
ＴｒＡのオール−シス異性体と１−シス，２−トラン
ス，４−シス異性体との約75：25の混合物であることを
示した。ＣＰＴｒＡからＣＰＴｒＣへのハロゲン化 ＣＰＴｒＡ生成物は上記製造例Ｂに記載したのと同様な
方法でハロゲン化させた。トリ官能性カルボン酸基を考
慮して五塩化リン：ＣＰＴｒＡの化学当量を調節し、そ
して60℃の反応温度を使用した。ヘプタンで抽出した１
−シス，２−トランス，４−シスＣＰＴｒＣを 0.1 mm
Hg真空下 (室温で測定) で、90−120 ℃の範囲にわたっ
て真空蒸留した。
プルに対して行ったガスクロマトグラフィー分析はＣＰ
ＴｒＡのオール−シス異性体と１−シス，２−トラン
ス，４−シス異性体との約75：25の混合物であることを
示した。ＣＰＴｒＡからＣＰＴｒＣへのハロゲン化 ＣＰＴｒＡ生成物は上記製造例Ｂに記載したのと同様な
方法でハロゲン化させた。トリ官能性カルボン酸基を考
慮して五塩化リン：ＣＰＴｒＡの化学当量を調節し、そ
して60℃の反応温度を使用した。ヘプタンで抽出した１
−シス，２−トランス，４−シスＣＰＴｒＣを 0.1 mm
Hg真空下 (室温で測定) で、90−120 ℃の範囲にわたっ
て真空蒸留した。
【００６７】製造例Ｄ １−シス，２−トランス，４−シスＣＰＴｒＣを次のよ
うに製造した。50 mlの脱イオン水中の4.48ｇの水酸化
リチウムの冷溶液に8.0 ｇの主としてオール−シスＣＰ
ＴｒＡをゆっくり加えた。9.0 のpHを有するこの溶液を
上記製造例Ｂに記載されているようなステンレス鋼パー
反応器に装入した。溶液を250 ℃で４-1/2時間加熱し、
その間、約525 psi の圧力が維持された。生成物の精製
および乾燥は上記のｏｔｃｔ ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 に
ついての記載と同じであった。回収された乾燥１−シ
ス，２−トランス，４−シスＣＰＴｒＡ（Ｌi + ) 4 塩
は8.6 ｇであった。
うに製造した。50 mlの脱イオン水中の4.48ｇの水酸化
リチウムの冷溶液に8.0 ｇの主としてオール−シスＣＰ
ＴｒＡをゆっくり加えた。9.0 のpHを有するこの溶液を
上記製造例Ｂに記載されているようなステンレス鋼パー
反応器に装入した。溶液を250 ℃で４-1/2時間加熱し、
その間、約525 psi の圧力が維持された。生成物の精製
および乾燥は上記のｏｔｃｔ ＣＰＴＡ（Ｌi + ) 4 に
ついての記載と同じであった。回収された乾燥１−シ
ス，２−トランス，４−シスＣＰＴｒＡ（Ｌi + ) 4 塩
は8.6 ｇであった。
【００６８】この生成物から１−シス，２−トランス，
４−シスＣＰＴｒＣへのハロゲン化は製造例Ｃに記載し
たのと同じ仕方で行った。
４−シスＣＰＴｒＣへのハロゲン化は製造例Ｃに記載し
たのと同じ仕方で行った。
【００６９】実施例１〜５ 唯一のアミン反応性反応体としてまたはアミン反応性反
応体混合物の１成分として１, ２, ３, ４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸クロライド（ＣＢＴＣ）を使用し、
所謂「制御枠」法を使用して本願発明に従って５つの異
なる膜を製造した。ポリスルホンウルトラフィルター微
多孔性支持体を６″×６″のテフロン（登録商標）（du
Pont）枠内に載せ、脱イオン水で充満させ、そして過剰
の表面水を空気で吹き飛ばした。次いで約50 ml のアミ
ン水溶液を１分間の接触時間でポリスルホン支持体上に
注いだ。５つの実施例の各々で、アミン溶液は２重量％
のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）、6.6 重量％のト
リエチルアミンカンファースルホン酸塩（ＴＥＡＣＳ
Ａ）および0.1 重量％のドデシルベンジルスルホン酸ナ
トリウム（ＳＤＢＳ）界面活性剤を含有しており、これ
はHCl でpH7.0 に調整された。１分間の接触時間の後、
アミン溶液は30秒間垂直方向に排出させた。次いで、表
Ｉで述べたそれぞれのアシルハライドを含有するアイソ
パー（ＩＳＯＰＡＲ）（登録商標）（Exxon Corp. のイ
ソパラフィン混合物）溶媒中のアシルハライド（−COC
l）溶液約50 ml をポリアミン溶液の液体層上に注ぎそ
して30秒間保持した。次いで、アシルハライド溶液を垂
直方向に30秒間排出させ、そして最後に支持体を空気オ
ーブン中100 ℃で６分間乾燥させた。
応体混合物の１成分として１, ２, ３, ４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸クロライド（ＣＢＴＣ）を使用し、
所謂「制御枠」法を使用して本願発明に従って５つの異
なる膜を製造した。ポリスルホンウルトラフィルター微
多孔性支持体を６″×６″のテフロン（登録商標）（du
Pont）枠内に載せ、脱イオン水で充満させ、そして過剰
の表面水を空気で吹き飛ばした。次いで約50 ml のアミ
ン水溶液を１分間の接触時間でポリスルホン支持体上に
注いだ。５つの実施例の各々で、アミン溶液は２重量％
のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）、6.6 重量％のト
リエチルアミンカンファースルホン酸塩（ＴＥＡＣＳ
Ａ）および0.1 重量％のドデシルベンジルスルホン酸ナ
トリウム（ＳＤＢＳ）界面活性剤を含有しており、これ
はHCl でpH7.0 に調整された。１分間の接触時間の後、
アミン溶液は30秒間垂直方向に排出させた。次いで、表
Ｉで述べたそれぞれのアシルハライドを含有するアイソ
パー（ＩＳＯＰＡＲ）（登録商標）（Exxon Corp. のイ
ソパラフィン混合物）溶媒中のアシルハライド（−COC
l）溶液約50 ml をポリアミン溶液の液体層上に注ぎそ
して30秒間保持した。次いで、アシルハライド溶液を垂
直方向に30秒間排出させ、そして最後に支持体を空気オ
ーブン中100 ℃で６分間乾燥させた。
【００７０】得られた水透過性膜の性能は約2,000 ppm
のNaClを含有する水溶液（pH 7.0）を225psig で各膜を
通過させて測定した。各膜の塩阻止率および流束も表１
に示す。
のNaClを含有する水溶液（pH 7.0）を225psig で各膜を
通過させて測定した。各膜の塩阻止率および流束も表１
に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】実施例６〜14 アミン反応性反応体用の少なくとも１つのアシルハライ
ドとしてＣＰＴＣを含有する９つの膜を、柔らかい布シ
ートをポリアミン溶液中に浸漬してポリスルホン支持体
に適用した点を除いて、実施例１〜５に使用した方法と
同様な方法によって製造した。支持体表面からの液の排
出は総計46秒間行なった。過剰のアミン溶液はゴムワイ
パーブレードで拭き取り、そして更に21秒間斜めに排出
させた。アシルハライド溶液の接触時間は６秒であり、
その後表面は垂直方向に２秒間排出させた。ポリアミン
およびアシルハライド（−COCl）溶液の各成分の確認お
よび量を表２に示す。９つの膜は実施例１〜５と同一の
方法で試験し、そして塩阻止率および流束を表２に示
す。
ドとしてＣＰＴＣを含有する９つの膜を、柔らかい布シ
ートをポリアミン溶液中に浸漬してポリスルホン支持体
に適用した点を除いて、実施例１〜５に使用した方法と
同様な方法によって製造した。支持体表面からの液の排
出は総計46秒間行なった。過剰のアミン溶液はゴムワイ
パーブレードで拭き取り、そして更に21秒間斜めに排出
させた。アシルハライド溶液の接触時間は６秒であり、
その後表面は垂直方向に２秒間排出させた。ポリアミン
およびアシルハライド（−COCl）溶液の各成分の確認お
よび量を表２に示す。９つの膜は実施例１〜５と同一の
方法で試験し、そして塩阻止率および流束を表２に示
す。
【００７３】
【表２】
【００７４】実施例15〜18 更に４つの実験室例はアミン反応性反応体の少なくとも
１つの成分としてＣＰＴＣを使用しそして実施例６〜14
と本質的に同じ方法を使用して実施した。但し、ポリア
ミン溶液は14秒間斜めに排出させそして逆方向にした後
更に42秒間斜めに排出させそしてゴムワイパーブレード
で過剰のアミン溶液を拭き取った後はそれ以上排出させ
なかった。更に、アシルクロライド（−COCl）溶液の接
触時間は18秒であり、そしてアシルクロライド溶液の排
出時間は1.5 分であった。得られた膜は前記実施例と同
一の方法で約2,000 ppm のNaCl溶液を使用して試験し
た。反応体の詳細並びにこの試験で得られた阻止率およ
び流束を表３に示す。
１つの成分としてＣＰＴＣを使用しそして実施例６〜14
と本質的に同じ方法を使用して実施した。但し、ポリア
ミン溶液は14秒間斜めに排出させそして逆方向にした後
更に42秒間斜めに排出させそしてゴムワイパーブレード
で過剰のアミン溶液を拭き取った後はそれ以上排出させ
なかった。更に、アシルクロライド（−COCl）溶液の接
触時間は18秒であり、そしてアシルクロライド溶液の排
出時間は1.5 分であった。得られた膜は前記実施例と同
一の方法で約2,000 ppm のNaCl溶液を使用して試験し
た。反応体の詳細並びにこの試験で得られた阻止率およ
び流束を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】実施例19〜21 ポリアミン被覆支持体がアシルハライド（−COCl）溶液
槽に逆になって入りそしてその裏側がロールで支持され
ている点を除いて、上記実施例６〜14に記載した方法を
本質的に使用して３つのパイロットプラント膜を製造し
た。実施例19および20では、ポリアミン水溶液は３重量
％のＭＰＤ、4.95重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重量
％のＳＤＢＳを含有しており、pH7.5 に調整した。実施
例21のポリアミン水溶液は6.6 重量％のＴＥＡＣＳＡを
除いて同一の処方であった。得られた膜は0.2 ％のNaCl
溶液を使用して上記と同じ方法で一夜試験した。反応体
の詳細および試験結果を表４に示す。
槽に逆になって入りそしてその裏側がロールで支持され
ている点を除いて、上記実施例６〜14に記載した方法を
本質的に使用して３つのパイロットプラント膜を製造し
た。実施例19および20では、ポリアミン水溶液は３重量
％のＭＰＤ、4.95重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重量
％のＳＤＢＳを含有しており、pH7.5 に調整した。実施
例21のポリアミン水溶液は6.6 重量％のＴＥＡＣＳＡを
除いて同一の処方であった。得られた膜は0.2 ％のNaCl
溶液を使用して上記と同じ方法で一夜試験した。反応体
の詳細および試験結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】実施例22〜25 アミン塩の省略および芳香族多官能アシルハライドの添
加の影響を示すために、上記実施例６〜14で使用したの
と同じ方法で更に４つの実験室例を実施した。これら実
施例の全てで、ポリアミン水溶液は３％のＭＰＤおよび
0.15％のＳＤＢＳを含有しており、HCl でpH7.5 に調整
した。反応体の詳細および約2,100 ppmのNaClを使用し
た試験結果を表５に示す。
加の影響を示すために、上記実施例６〜14で使用したの
と同じ方法で更に４つの実験室例を実施した。これら実
施例の全てで、ポリアミン水溶液は３％のＭＰＤおよび
0.15％のＳＤＢＳを含有しており、HCl でpH7.5 に調整
した。反応体の詳細および約2,100 ppmのNaClを使用し
た試験結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】実施例22〜25から、アミン塩添加剤の重要
性を理解することができる。特に、実施例22および24で
はアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）の添加によって実施例23お
よび25と比較して流束が３倍以上増加した。アミン塩添
加剤のない実施例23および25での塩阻止率と比較して実
施例22および24ではアミン塩添加剤による塩阻止率の改
良も幾らかあった。
性を理解することができる。特に、実施例22および24で
はアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）の添加によって実施例23お
よび25と比較して流束が３倍以上増加した。アミン塩添
加剤のない実施例23および25での塩阻止率と比較して実
施例22および24ではアミン塩添加剤による塩阻止率の改
良も幾らかあった。
【００８１】上記実施例はまた、環状脂肪族アシルハラ
イドの１部に加えてまたは代替して芳香族多官能アシル
ハライドを使用する効果も示している。特に、芳香族多
官能アシルハライドの存在は塩阻止率を幾らか上昇させ
るように思われるが、流束も減少させるように思われ
る。この結果は、ＴＭＣのような芳香族多官能アシルハ
ライドを用いて製造した膜が、シクロヘキサントリカル
ボニルクロライドのような脂肪族アシルハライドを用い
て製造した膜より高い塩阻止率をもたらすが低い流束を
生じさせることを示している、上記したジャーナル オ
ブ メンブレインサイエンスのアーサーの発表のような
文献での報告に幾分近似している。
イドの１部に加えてまたは代替して芳香族多官能アシル
ハライドを使用する効果も示している。特に、芳香族多
官能アシルハライドの存在は塩阻止率を幾らか上昇させ
るように思われるが、流束も減少させるように思われ
る。この結果は、ＴＭＣのような芳香族多官能アシルハ
ライドを用いて製造した膜が、シクロヘキサントリカル
ボニルクロライドのような脂肪族アシルハライドを用い
て製造した膜より高い塩阻止率をもたらすが低い流束を
生じさせることを示している、上記したジャーナル オ
ブ メンブレインサイエンスのアーサーの発表のような
文献での報告に幾分近似している。
【００８２】実施例26〜34 アミン反応性反応体の成分の少なくとも一つとしてｃｔ
ｃｔ ＣＰＴＣを使用し、そして実施例６〜14と本質的
に同じ方法を使用して、９つの実験室例を実施した。得
られた膜は約2,000 ppm のNaCl溶液を用いて先行実施例
と同じ仕方で試験した。反応体濃度および試験結果を表
６に示す。
ｃｔ ＣＰＴＣを使用し、そして実施例６〜14と本質的
に同じ方法を使用して、９つの実験室例を実施した。得
られた膜は約2,000 ppm のNaCl溶液を用いて先行実施例
と同じ仕方で試験した。反応体濃度および試験結果を表
６に示す。
【００８３】
【表６】
【００８４】実施例35〜41 上記実施例19〜21に記載した方法を使用して７つのパイ
ロットプラント膜を製造した。ポリアミン水溶液は３重
量％のＭＰＤ、4.9 重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重
量％のＳＤＢＳを含有しており、pH7.5 に調整した。得
られた膜は0.2％のNaCl溶液を使用して上記と同じ方法
で一夜試験した。反応体濃度の詳細および試験結果を表
７に示す。
ロットプラント膜を製造した。ポリアミン水溶液は３重
量％のＭＰＤ、4.9 重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重
量％のＳＤＢＳを含有しており、pH7.5 に調整した。得
られた膜は0.2％のNaCl溶液を使用して上記と同じ方法
で一夜試験した。反応体濃度の詳細および試験結果を表
７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】実施例42〜47 唯一のアミン反応性反応体としてｃｔｃ ＣＰＴｒＣを
使用しそして実施例６〜14と本質的に同じ方法を使用し
て４つの実験室例を実施した。これら実施例の全てにお
いて、ポリアミン水溶液は３重量％のＭＰＤ、4.95重量
％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重量％のＳＤＢＳを含有し
ており、pH7.5 に調整した。得られた膜は約2,000 ppm
の NaCl 溶液を使用して上記と同じ方法で試験した。反
応体濃度の詳細および試験結果を表８に示す。
使用しそして実施例６〜14と本質的に同じ方法を使用し
て４つの実験室例を実施した。これら実施例の全てにお
いて、ポリアミン水溶液は３重量％のＭＰＤ、4.95重量
％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重量％のＳＤＢＳを含有し
ており、pH7.5 に調整した。得られた膜は約2,000 ppm
の NaCl 溶液を使用して上記と同じ方法で試験した。反
応体濃度の詳細および試験結果を表８に示す。
【００８７】
【表８】
【００８８】実施例48〜54 アミン反応性反応体の少なくとも一つの成分としてｃｔ
ｃｔ ＣＰＴＣを使用し、そして実施例６〜14と本質的
に同じ方法を使用して７つの生産機走行膜を製造した。
これら実施例の全てにおいて、ポリアミン水溶液は２重
量％のＭＰＤ、6.6 重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重
量％のＳＬＳを含有しており、pH8.5 に調整した。乾燥
工程は140 ℃であった。
ｃｔ ＣＰＴＣを使用し、そして実施例６〜14と本質的
に同じ方法を使用して７つの生産機走行膜を製造した。
これら実施例の全てにおいて、ポリアミン水溶液は２重
量％のＭＰＤ、6.6 重量％のＴＥＡＣＳＡおよび0.15重
量％のＳＬＳを含有しており、pH8.5 に調整した。乾燥
工程は140 ℃であった。
【００８９】得られた膜の性能は1,500 ppm の NaCl を
含有する水溶液 (pH 6.5) を215 psigで各膜を通過させ
ることによって測定した。反応体濃度および試験結果を
表９に示す。
含有する水溶液 (pH 6.5) を215 psigで各膜を通過させ
ることによって測定した。反応体濃度および試験結果を
表９に示す。
【００９０】
【表９】
【００９１】本願発明はその精神および本質的特質から
離れることなく他の特別の形態で実施することができ、
従って、上述の明細書よりむしろ本発明の範囲を示す上
記請求項が参照されなければならい。
離れることなく他の特別の形態で実施することができ、
従って、上述の明細書よりむしろ本発明の範囲を示す上
記請求項が参照されなければならい。
フロントページの続き (72)発明者 イストヴァン・イー・エイリー アメリカ合衆国 カリフォルニア 92083、 ヴィスタ、プロスペクト・プレイス 1053
Claims (55)
- 【請求項１】 （１）ポリアミン反応体１分子当たり少
なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に単量体の
ポリアミン反応体および（２）環当たり６個未満の炭素
原子を有する多官能単環環状脂肪族アシルハライドまた
はその混合物からなる本質的に単量体であって、反応体
１分子当たり平均して少なくとも約2.2 個のアシルハラ
イド基を有するアミン反応性反応体を微多孔性支持体上
で界面重合することによって製造した水透過性膜。 - 【請求項２】 重合化が単量体のアミン塩の存在下で生
起する請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項３】 上記水透過性膜が （ａ）少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体からなる水溶液で微多孔性支
持体を被覆して該微多孔性支持体上に液体層を形成さ
せ、 （ｂ）上記液体層を上記多官能環状脂肪族アシルハライ
ドまたはその混合物からなる本質的に単量体のアミン反
応性反応体の有機溶媒溶液と接触させ、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて上記水透過性膜
を形成させる、工程からなる方法によって製造される請
求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項４】 上記ポリアミン水溶液が単量体アミン塩
も含有する請求項３に記載の水透過性膜。 - 【請求項５】 上記水透過性膜が （ａ）単量体アミン塩からなる第１の水溶液で微多孔性
支持体を被覆して該微多孔性支持体上に単量体アミン塩
層を形成させ、 （ｂ）少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体からなる第２の水溶液で上記
単量体アミン塩層を被覆して上記単量体アミン塩層上に
液体層を形成させ、 （ｃ）上記多官能環状脂肪族アシルハライドまたはその
混合物からなる本質的に単量体のアミン反応性反応体の
有機溶媒溶液で上記液体層を被覆し、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて上記水透過性膜
を形成させる、工程からなる方法によって製造される請
求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項６】 上記単量体アミン塩が式（Ｉ）または
（II） 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
っていても良く、各々炭化水素を表わし、Ｘはハライ
ド、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、スルホ
ネート、カルボキシレート、ハロゲン化カルボキシレー
トおよび過ハロゲン酸塩 (Oxygenated haloacid)誘導体
からなる群から選択される１員を表わし、そしてHXは 【化３】 と水溶性塩を形成する強酸を表わす）によって表わされ
る請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項７】 上記アミン官能基が第一級アミン官能基
である請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項８】 上記ポリアミン反応体が芳香族第一級ジ
アミンおよびその置換誘導体、芳香族第一級トリアミ
ン、芳香族第二級ジアミン、環状脂肪族第一級ジアミ
ン、環状脂肪族第二級ジアミン並びにキシレン第一級ジ
アミンからなる群から選択される少なくとも１つである
請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項９】 上記環状脂肪族アシルハライドがシクロ
ブタンおよびシクロペンタンアシルハライドから選択さ
れる請求項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項10】 上記アシルハライドが反応体１分子当た
り平均して約３から約４個のアシルハライド基の官能性
を有している請求項９に記載の水透過性膜。 - 【請求項11】 上記アシルハライドが１, ２, ３, ４−
シクロペンタンテトラカルボン酸クロライドである請求
項10に記載の水透過性膜。 - 【請求項12】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス,４−トランス−シクロペンタンテト
ラカルボン酸クロライドである請求項11に記載の水透過
性膜。 - 【請求項13】 上記アシルハライドが１, ２, ３, ４−
シクロブタンテトラカルボン酸クロライドである請求項
10に記載の水透過性膜。 - 【請求項14】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス,４−トランス−シクロブタンテトラ
カルボン酸クロライドである請求項13に記載の水透過性
膜。 - 【請求項15】 上記アシルハライドが１, ２, ４−シク
ロペンタントリカルボン酸クロライドである請求項10に
記載の水透過性膜。 - 【請求項16】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス，４−シス−シクロペンタントリカルボン酸クロ
ライドである請求項15に記載の水透過性膜。 - 【請求項17】 上記アシルハライドが１, ２, ３−シク
ロブタントリカルボン酸クロライドである請求項10に記
載の水透過性膜。 - 【請求項18】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス−シクロブタントリカルボン酸クロラ
イドである請求項17に記載の水透過性膜。 - 【請求項19】 上記多官能環状脂肪族アシルハライドの
約90重量パーセントまでが、反応体１分子当たり少なく
とも２個のアシルハライド基を有する本質的に単量体の
芳香族多官能アシルハライドで置き換えられている請求
項１に記載の水透過性膜。 - 【請求項20】 上記芳香族アシルハライドがイソフタロ
イルクロライド、トリメソイルクロライド、テレフタロ
イルクロライドおよびそれらの混合物からなる群から選
択される請求項19に記載の水透過性膜。 - 【請求項21】 （１）メタフェニレンジアミンおよび
（２）１−シス, ２−トランス, ３−シス, ４−トラン
ス−シクロペンタンテトラカルボン酸ハライドを（３）
トリエチルアミンとカンファースルホン酸のアミン塩の
存在下微多孔性支持体上で界面的に重合化することによ
って製造される水透過性膜。 - 【請求項22】 上記酸ハライド反応体の約90重量パーセ
ントまでがイソフタロイルクロライド、トリメソイルク
ロライドおよび／またはテレフタロイルクロライドで置
き換えられている請求項21に記載の水透過性膜。 - 【請求項23】 （１）反応体１分子当たり少なくとも２
個のアミン官能基を有する本質的に単量体のポリアミン
反応体および（２）環内に６個未満の炭素原子を有する
多官能単環環状脂肪族アシルハライドまたはその混合物
からなる本質的に単量体であって、反応体１分子当たり
平均して少なくとも約2.2 個のアシルハライドを有して
いるアミン反応性反応体またはその混合物、を微多孔性
支持体上で界面重合することからなる水透過性膜の製造
方法。 - 【請求項24】 重合化が単量体アミン塩の存在下で生起
する請求項23に記載の方法。 - 【請求項25】 上記水透過性膜が （ａ）少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体からなる水溶液で微多孔性支
持体を被覆して該微多孔性支持体上に液体層を形成さ
せ、 （ｂ）上記液体層を上記多官能アシルハライドまたはそ
の混合物からなる本質的に単量体のアミン反応性反応体
の有機溶媒溶液と接触させ、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥させて上記水透過性膜
を形成させる、工程からなる方法によって製造される請
求項24に記載の方法。 - 【請求項26】 上記ポリアミン水溶液が単量体アミン塩
も含有している請求項25に記載の方法。 - 【請求項27】 上記水透過性膜が （ａ）単量体アミン塩からなる第１の水溶液で微多孔性
支持体を被覆して該微多孔性支持体上に単量体アミン塩
層を形成させ、 （ｂ）少なくとも２個のアミン官能基を有する本質的に
単量体のポリアミン反応体からなる第２の水溶液で上記
単量体アミン塩層を被覆して上記単量体アミン塩層上に
液体層を形成させ、 （ｃ）上記多官能アシルハライドまたはその混合物から
なる本質的に単量体のアミン反応性反応体の有機溶媒溶
液で上記液体層を被覆し、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥させて上記水透過性膜
を形成させる、工程からなる方法によって製造される請
求項23に記載の方法。 - 【請求項28】 上記単量体アミン塩が式（Ｉ）または
（II） 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
っていても良く、各々炭化水素を表わし、Ｘはハライ
ド、ニトレート、サルフェート、ホスフェート、スルホ
ネート、カルボキシレート、ハロゲン化カルボキシレー
トおよび過ハロゲン酸塩 (Oxygenated haloacid)誘導体
からなる群から選択される１員を表わし、そしてHXは 【化６】 と水溶性塩を形成する強酸を表わす）によって表わされ
る請求項23に記載の方法。 - 【請求項29】 上記アミン官能基が第一級アミン官能基
である請求項23に記載の方法。 - 【請求項30】 上記ポリアミン反応体が芳香族第一級ジ
アミンおよびその置換誘導体、芳香族第一級トリアミ
ン、芳香族第二級ジアミン、環状脂肪族第一級ジアミ
ン、環状脂肪族第二級ジアミン並びにキシレン第一級ジ
アミンからなる群から選択される少なくとも１つである
請求項23に記載の方法。 - 【請求項31】 上記環状脂肪族アシルハライドがシクロ
ブタンおよびシクロペンタンアシルハライドから選択さ
れる請求項23に記載の方法。 - 【請求項32】 上記アシルハライドが反応体１分子当た
り平均して約３から約４個までのアシルハライド基の官
能性を有する請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】 上記アシルハライドが１, ２, ３, ４−
シクロペンタンテトラカルボン酸クロライドである請求
項23に記載の方法。 - 【請求項34】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス,４−トランス−シクロペンタンテト
ラカルボン酸クロライドである請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 上記アシルハライドが１, ２, ３, ４−
シクロブタンテトラカルボン酸クロライドである請求項
23に記載の方法。 - 【請求項36】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス,４−トランス−シクロブタンテトラ
カルボン酸クロライドである請求項35に記載の方法。 - 【請求項37】 上記アシルハライドが１, ２, ４−シク
ロペンタントリカルボン酸クロライドである請求項23に
記載の方法。 - 【請求項38】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ４−シス−シクロペンタントリカルボン酸クロ
ライドである請求項37に記載の方法。 - 【請求項39】 上記アシルハライドが１, ２, ３−シク
ロブタントリカルボン酸クロライドである請求項23に記
載の方法。 - 【請求項40】 上記アシルハライドが１−シス, ２−ト
ランス, ３−シス−シクロブタントリカルボン酸クロラ
イドである請求項39に記載の方法。 - 【請求項41】 上記多官能環状脂肪族アシルハライドの
約90重量パーセントまでが、反応体１分子当たり少なく
とも２個のアシルハライドを有する本質的に単量体の芳
香族多官能アシルハライドによって置き換えられている
請求項23に記載の方法。 - 【請求項42】 上記芳香族アシルハライドがイソフタロ
イルクロライド、トリメソイルクロライド、テレフタロ
イルクロライドおよびそれらの混合物からなる群から選
択される請求項23に記載の方法。 - 【請求項43】 （１）メタフェニレンジアミンおよび
（２）１−シス, ２−トランス, ３−シス，４−トラン
ス−シクロペンタンテトラカルボン酸ハライドを（３）
トリエチルアミンカンファースルホン酸塩の存在下で微
多孔性支持体上で界面的に重合化することからなる水透
過性膜の製造方法。 - 【請求項44】 上記酸ハライドの約90重量パーセントま
でがイソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライ
ドおよび／またはテレフタロイルクロライドで置き換え
られている請求項43に記載の方法。 - 【請求項45】 塩水または海水を圧力下で請求項１によ
る膜を通過させることからなる塩水または海水の脱塩方
法。 - 【請求項46】 塩水または海水を圧力下で請求項21によ
る膜を通過させることからなる塩水または海水の脱塩方
法。 - 【請求項47】 シクロペンタンテトラカルボン酸クロラ
イドの１−シス，２−トランス，３−シス，４−トラン
ス異性体。 - 【請求項48】 シクロペンタントリカルボン酸クロライ
ドの１−シス，２−トランス，４−シス異性体。 - 【請求項49】 シクロブタンテトラカルボン酸クロライ
ドの１−シス，２−トランス，３−シス，４−トランス
異性体。 - 【請求項50】 シクロブタントリカルボン酸クロライド
の１−シス，２−トランス，３−シス異性体。 - 【請求項51】 環状脂肪族ポリカルボン酸ハライドの交
互シス／トランス異性体を製造する方法であって、 ａ）環状脂肪族ポリカルボン酸のオール−シス異性体を
金属水酸化物と反応させることによってオール−シス異
性体をその金属塩に変換させ、 ｂ）金属塩を圧力下で加熱してポリカルボン酸金属塩の
オール−シス異性体をそれの交互シス／トランス異性体
に変換させ、 ｃ）交互シス／トランス異性体のカルボン酸金属塩基を
ハロゲン化してその酸ハライド形態とし、そして ｄ）環状脂肪族ポリカルボン酸ハライドの交互シス／ト
ランス異性体を回収する、工程からなる前記方法。 - 【請求項52】 ハライドがクロライドである請求項51に
記載の方法。 - 【請求項53】 金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムおよび
水酸化鉄からなる群から選択される請求項51に記載の方
法。 - 【請求項54】 加熱工程が少なくとも約 150℃の温度で
行われる請求項51に記載の方法。 - 【請求項55】 圧力が密閉容器内での加熱によって自然
発生的に生じる請求項51に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US74419491A | 1991-08-12 | 1991-08-12 | |
| US07/838,515 US5254261A (en) | 1991-08-12 | 1992-02-19 | Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same |
| US07-838-515 | 1992-02-19 | ||
| US07-744-194 | 1992-02-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06205952A true JPH06205952A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=27114277
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0527348B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06205952A (ja) |
| KR (1) | KR930003958A (ja) |
| CN (1) | CN1032042C (ja) |
| AU (1) | AU660035B2 (ja) |
| CA (1) | CA2074057A1 (ja) |
| DE (1) | DE69231483T2 (ja) |
| DK (1) | DK0527348T3 (ja) |
| ES (1) | ES2154260T3 (ja) |
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