CN1032042C - 界面合成的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过每一反应物至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和每一环少于6个碳原子以及每一反应物分子平均有约2.2个酰基卤基团的基本上是单体的胺活性多官能单环环脂族酰基卤在微孔载体上进行界面聚合剂备水可渗透的反渗透膜。聚合最好在单体胺盐存在下进行，它使生成膜的通量提高。另外，芳族多官能酰基卤可与环脂族酰基卤一起使用，以便提高脱盐率。

Description

界面合成的反渗透膜及其制备方法
本申请是1991年8月12日递交的、具有相同发明名称的未审定申请No.07/744,194的部分继续申请。
本发明涉及用于流体混合物和溶液分离的界面合成的反渗透膜。特别是，本发明涉及用于水溶液脱盐的聚酰胺水渗透膜。本发明还涉及制备反渗透膜的方法。
众所周知，溶解的物质可用选择性薄膜从其溶液中分出。例如，用反渗透的方法从水中脱盐具有重大的实际意义。为了从微咸水或海水提供家用或家用饮用水，脱盐的效率和经济性具有巨大的经济意义。就脱盐而言，关键因素是膜的脱盐性能(也就是通过膜的盐浓度降低率)和通量(也就是通过膜的流速)。对于实际的应用来说，对于海水在大约55大气压下通量应大于约0.489米3/米2天(m3/m2d)，对于微咸水在15大气压下应0.734m3/m2d。更可取的是，工业应用现要求对于微咸水在15大气压下通量应大于约1.22m3/m2d。而且要求脱盐率大于99％。该领域研究和开发的进一步目标是开发适用于脱盐并有通量和/或高脱盐率的渗透膜。
用于脱盐的已知膜中包括大量不同类型的聚酰胺，它们可用各种方法制备。这一大类聚酰胺膜中特别有意义的是交联芳族聚酰胺膜。交联芳族聚酰胺膜例如包括下列美国专利公开的那些膜。
Mckinney等人的美国专利3904519公开了用交联剂和/或辐照使芳族聚酰胺膜交联制备的高通量反渗透膜。例如通过胺基和羧基界面聚合随后交联制备聚酰胺。
Van Heuven的美国专利3996318公开了芳族聚酰胺膜的生产方法，其中交联用有三个或三个以上官能度的反应物来实现。
Cadotte的美国专利4277344公开了一种反渗透膜，它是至少有两个伯胺取代基的芳族聚酰胺与至少有三个酰基卤取代基的芳族酰基卤的界面反应产物。优选的膜由在多孔聚砜载体上的聚均苯三甲酰苯二胺膜构成。
Bray的美国专利4,828708公开了一种类似的膜，其中大部分三官能芳族酰基卤被二官能芳族酰基卤—间苯二酰氯取代。
Sundet的美国专利4529646公开了一种类似美国专利4277344的膜，其中全部或部分三官能芳族酰基卤被环己烷—1，3，5—三甲酰氯取代。在美国专利4520044、4544484、4626468、4643829和4783346中均公开了类似的膜，它们都由杜邦公司Sundet提出。
Uemura等人的美国专利4761234公开了一种类似美国专利4277344的膜，其中使用芳族三芳胺或芳族多芳胺。
Zupanic等人的美国专利4661254公开了一种通过三芳基三胺与芳族羧酸酰氯界面聚合生成的反渗透组合膜。
Kasmiyama等人的美国专利4619767公开了由聚乙烯醇和仲二胺或仲多胺与多官能交联剂交联制备的膜，还公开了芳族胺组分和脂族胺组分。
Arthur等人的美国专利4749488公开了聚四氢呋喃—2，3，4，5—四甲酰苯二胺膜，它也可能含间苯二甲酰胺或对苯二甲酰胺单元。有趣的是，本发明实施例19和20描述了通过全顺式环戊烷—1，2，3，4-四甲酰氯(CPTC)与间苯二胺(MPD)反应制备的膜的制备方法，它与本发明权利要求的膜相比，脱盐结果总是不合格(实施例21和22)。
授予Tomaschke并转让给与本申请相同的受让人的美国专利4872984和4948507公开了在单体胺盐存在下，由每一反应物分子至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺和至少有约2.2个酰基卤基团的基本上是单体的多官能酰基卤界面合成反渗透膜。公开了芳族和脂族多胺和多官能酰基卤。
在J.E.Cadotte编写的“Evolution of Composite Reverse Os-mosis Membranes”(美国化学会讨论会文集Materials Science ofSynthetic Membranes，第12章273—294页)和S.D.Arthur编写的“Structure—Property Relalionship in a Thin Film CompositeReverse Osmosis Membrane”(《膜科学杂志46期243—260页(1989)，Elsevier出版)中有许多有意义的评述和各种组合反渗透膜的比较。
虽然上面提及的某些膜在工业上可应用，但这一工业的目标还要继续开发有更好通量和脱盐特征的膜，以便降低操作效率。
因此，本发明的一个目和是提供一种具有高脱盐率和极好通量的界面合成的反渗透膜。
从本发明下文提供的详细描述可清楚地看到，本发明的这一目的和其他目的已由一种水渗透膜得以满足，该水渗透膜由(1)至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(2)环少于6个碳原子的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物，或这些酰基卤的混合物在微孔载体上界面聚合制备，其中胺活性反应物每一个分子平均至少约有2.2个酰基卤基团。特别优选的胺活性反应物为1，2，3，4—环戊烷四甲酰氯的顺—反—顺—反(ctct)异构体。
在本发明的最佳实施方案中，上述界面聚合在单体胺盐存在下通过(a)在涂覆多官能酰基卤溶液前用含单体胺盐和多胺的溶液涂覆在微孔载体上或(b)在多胺溶液和多官能酰基卤溶液前，用单体胺盐溶液涂覆在微孔载体上来完成。
在另一最佳实施方案中，一直到90wt％的环脂族酰基卤反应物被至少一种至少有两个官能度的基本上是单体的芳族多官能酰基卤代替，最好是间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。
生成的聚合物在微孔载体上形成极薄的膜。这些膜有极好的脱盐率和通量，适合于脱盐应用。
新型的多官能环脂族酰基卤的交替顺/反式异构体(如ctct或ctc)以及通过金属盐制备这些异构体的方法也是本发明的一部分。
本发明的膜可通过各种界面聚合方法形成，其中许多在这一技术领域是大家熟悉的。在以前的美国专利4872984和4948507中描述的方法是目前优选的，其中公开的内容作为参考在此并入本发明。虽然现在将根据优选的方法描述本发明，其中聚合在单体胺盐存在下进行，但可以认为以下的方法可在不存在单体胺盐的情况下进行，单体胺盐用于上面提到的以前的专利的方法中。
在一实施方案中，本发明的目的用有以下步骤的方法制备的水渗透膜得以满足：
(a)用含有(i)至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(ii)单体胺盐的水溶液涂覆微孔载体，以在上述的微孔载体上形成液体层；
(b)使上述的液体层与含有少于6个碳原子环的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液接触，其中胺活性反应物有每一反应物分子平均至少约2.2个酰基卤基团；
(c)干燥步骤(b)的产物，以便形成上述的水渗透膜。
在第二个实施方案中，用有以下步骤的方法制备水渗透膜：
(a)微孔载体用含单体胺盐的第一水溶液涂覆，在上述的微孔载体上形成单体胺盐层；
(b)用含至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物的第二水溶液涂覆上述单体胺盐层，在上述单体胺盐层上形成液体层；
(c)用少于6个碳原子环的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液涂覆液体层，其中胺活性反应物每一分子平均至少有约2.2个酰基卤基团；
(d)干燥步骤(c)的产物，以便形成上述水渗透膜。
本发明应用的特定微孔载体不是关键性的，适用于本发明的微孔载体的例子包括聚芳醚砜(如聚砜和聚醚砜)；聚酰亚胺聚偏氟乙烯构成的微孔载体。微孔载体最好由聚芳醚砜构成。微孔载体的厚度对于本发明不是关键性的。通常微孔载体的厚度为约25—125μm，最好为约40—75μm。
本发明使用的基本上是单体的多胺反应物，每个分子至少有两个胺官能基团，最好2—3个胺官能基团。胺官能基团为伯或仲胺官能基团，最好是伯胺官能基团。多胺反应物可为芳族的或环脂族的。
本发明使用的特定的多胺反应物不是关键性的。这样的多胺反应物的例子包括芳族的伯二胺，如间苯二胺和对苯二胺及其取代衍生物，其中取代基包括如烷基(如甲基或乙基)；烷氧基(如甲氧基或乙氧基)；羟烷基；羟基或卤素原子；芳族伯三胺(如1，2，4—三氨基苯)；芳族仲二胺(如N，N′一二苯基乙二胺)；环脂族伯二胺(如环己二胺)；环脂族仲二胺(如哌嗪和亚丙基二哌啶)；以及亚二甲苯基二胺(如间亚二甲苯基二胺)。本发明使用的优选芳族多胺反应物是芳族伯二胺，最好是间苯二胺(MPD)。
本发明使用的胺活性反应物为少于6个碳原子环的基本上是单体的多官能单环环脂族酰基卤或这样的酰基卤的混合物，其中胺活性反应物每一分子平均至少有2.2个酰基卤基团，最好有约3—4个酰基卤基团，用于本发明的优选环脂族酰基卤包括环戊烷四甲酸和环丁烷四甲酸的四取代酰基氯，即1，2，3，4—环戊烷四甲酰氯(CPTC)和1，2，3，4—环丁烷四甲酰氯(CBTC)和环戊烷三甲酸和环丁烷三甲酸的三取代酰基氯，即1，2，4—环戊烷三甲酰氯(CP-TrC)和1，2，3，—环丁烷三甲酰氯(CPTrC)。
这些环脂族酰基卤一般为全顺式立体异构体或含部分反式立体异构体的混合物。但是，对于本发明的应用来说，环脂族酰基卤优选的异构体物类是CPTC和CBTC的1—顺，2—反，3—顺，4—反(ctct)异构体，CPTrC的1—顺，2—反，4—顺(ctc)异构体和CPTrC的1—顺，2—反，3—顺(ctc)异构体。但是，显然根据本发明也可使用其他卤化物或其他等价取代基团或其他数目取代基或其他立体异构体，如CPTC和CBTC的全顺式或1—顺，2—反，3—顺，4—顺(ctcc)异构体。
制备多官能单环环脂族酰基卤和合成中间体的方法在该技术领域是大家熟悉的，如日本化学会编辑出版的New Experi-mental Chemistry Lectures第14卷1106—1108页的例子以及Aubry等的德国专利2105010中的例子，后者公开了由全顺式异构体在沸水中回流72hr制备1，2，3，4—环戊烷四甲酸的ctcc异构体的方法。
一种制备全顺式环脂族四甲酰氯的方法，正如下面制备实施例A更全面技术的那样，包括环脂族多羧酸与五卤化磷或其它适合的卤化剂在有机溶剂中，在加热、搅拌和回流条件下反应，随后进行过滤和溶剂抽提。
1-顺，2-反，3-顺，4-反环脂族四甲酰卤的制备方法，正如下面制备实施例B更全面描述的那样，包括生成全顺式环脂族四甲酸金属盐(例如碱金属、碱土金属或过渡金属盐)的水溶液，在高温(至少150℃，最好至少200℃)和压力(如自生压力)下加热，随后进行过滤，用有机溶液抽提和干燥，生成环脂族四甲酸的ctct异构体。然后产物与卤化剂在有机溶剂中，在加热、搅拌和回流条件下反应，随后进行过滤和溶剂抽提。
一种制备环脂族三甲酰卤的方法，正如下面制备实施例C更全面描述的那样，包括5—乙烯基—2—降冰片烯与高碘酸盐在催化剂存在下，在极性溶剂中，在加热、搅拌和回流条件下进行氧化，随后进行干燥、溶剂抽提、过滤和深度干燥。然后产物与卤化剂在有机溶剂中，在加热、搅拌和回流条件下反应，随后进行过滤和溶剂抽提。
一种制备1—顺，2—反，4—顺环脂族三甲酰卤的方法，正如下面制备实施例D更全面描述的那样，包括生成全顺式环脂族三甲酸的金属盐(如碱金属、碱土金属或过渡金属盐)的水溶液，在高温(至少150℃，最好至少200℃)和压力(自生压力)下加热，随后进行过滤，有机溶剂抽提和干燥，生成环脂族三甲酸的ctc异构体，产物然后与卤化剂五卤化磷在有机溶剂中，在加热、搅拌和回流条件下反应，随后进行过滤和溶剂抽提。
除上述的环脂族酰基卤反应物外，胺活性反应物也可包括与环脂酰基卤混合在一起的每一反应分子至少有约2个酰基卤基团的基本上是单体的多官能芳族酰基卤。这就是说，一直到约90wt％，最好是0—70wt％的环脂族酰基卤可能被1个或1个以上芳族酰基卤所代替。
这样的芳族酰基卤的例子包括间苯三甲酰卤，均苯三甲酰卤，对苯二甲酰卤及其混合物。本发明中与环脂族酰基卤一起使用的优选芳族酰基卤是间苯二甲酰氯(IPC)、均苯三甲酰氯(TMC)和/或对苯二甲酰氯(TPC)。
本发明使用的单体胺盐可为单体胺和酸的盐，最好是叔胺和强酸的盐。正如这里使用的，强酸是可基本上完全与水反应形成水合氢离子的酸。这样的强酸的例子包括芳族碘酸；脂族磺酸；环脂族磺酸(如樟脑磺酸)；三氟乙酸；硝酸；盐酸和硫酸。
本发明使用的特定的单体胺盐不是关键性的。可为任何脂族的、烷氧基的、环脂族的、杂环的或烷醇的单体胺盐。本发明使用的优选单体胺盐用下列式(I)和(II)表示：
Figure C9210932100191
式中，R1、R2、R3和R4它们可以相同也可以不同，每一个代表一个烃基；X代表选择自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、卤化羟酸盐和氧化的卤代酸衍生物中的一员；HX代表可与
Figure C9210932100192
形成可水溶性盐的强酸。
在式(I)中，R1、R2、R3表示的烃基的总碳数最好为3—9，特别是3-6。在式(II)中R1、R2、R3和R4表示的烃基的总碳数最好为4—16，特别是4—13。烃基例如可为直链的或支链的，取代的或未取代的烷基、烷氧基、链烷醇基或苄基。而且，在式(I)中，两个或多个R1、R2和R3可结合在一起形成环。
本发明使用的单体胺盐最好是强酸和叔胺或季胺的水溶性盐，叔胺选自三烷基胺(如三甲胺、三乙胺、三丙胺)；N—烷基环脂族胺(如1—甲基哌啶)；N，N—二烷基胺(如N，N—二甲基乙基胺和N，N一二乙基甲基胺；N，N—二烷基乙醇胺(如N，N—二甲基乙醇胺)；双环叔胺(如3—奎宁环醇及其混合物。季胺选自四烷基氢氧化铵(如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵)；苄基三烷基氢氧化铵(如苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵和苄基三丙基氢氧化铵)中的至少一个及其混合物。特别优选的单体胺盐为三乙基胺和樟脑磺酸的胺盐(TEACSA)。
单体胺盐或以水溶性固体的形式使用或者以溶有单体胺盐的水溶液形式使用。单体胺盐最好以其水溶液的形式使用。用来制备单体胺盐的单体胺的PKa值宜大于约8，更宜为约8—13，最好为约9—13。
在本发明的一个实施方案中，用通常含约0.25—10.0wt％单体胺盐(最好含约1.0—8.0wt％单体胺盐)的第一水溶液涂覆微孔载体。第一水溶液最好通过控制酸或单体胺的浓度把PH值调节到约5.5—13，特别是约6—12。在这种情况下，含多胺反应物的第二水溶液的PH值一般为约5—12，最好为约6—12。而且，在这利情况下，单体胺盐和多胺反应物分开涂覆在微孔载体上，涂覆量一般调节到使单体胺盐与多胺反应物的摩尔比为约0.1—4.0，最好约0.3—1.4。
为了简化本发明方法的步骤，上述单体胺盐水溶液也可含多胺反应物。在这种情况下，通常把水溶液的PH值调节到约5.5—13，最好约6—12。而且，在这种情况下，单体胺盐与多胺反应物的摩尔比一般也调节到约0.1—4.0，最好约0.3—1.4。
PH值的选择取决于所用的特定活性多胺的碱强度。通常，上述活性多胺溶液的PH值低限应大约与所用的特定多胺的PKa相同，而PH值高限应大约与特定的未调节的游离碱水溶液的PH值相同。在芳族多胺的情况下，PKa为约4—7，而对于环脂族多胺，PKa为约8—11。
上述水溶液用任何熟悉的方法涂覆，如浸渍、喷雾、辊涂、布层涂，通常原地保持约5秒—10分，最好约20秒—4分。
如果希望的话，为了得到更好的结果，水溶液可含表面活性剂。本发明使用的特定表面活性剂不是关键性的。这样的表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、月桂基硫酸钠(SLS)或其混合物。表面活性剂的使用浓度通常为约0.01—0.5％wt％，特别是约0.1—0.25wt％。
形成含单体胺盐和多胺反应物的液体层后，含基本上是单体的胺活性反应物的有机溶剂溶液的第二液体层涂覆在其上。通常，有机溶剂溶液含约0.05—5.0wt/v％，最好约0.07—0.7wt/v％胺活性反应物。多胺反应物与胺活性反应物摩尔比采用约5—200，最好约20—150是可取的。
本发明使用的有机溶剂是与水不混溶的溶剂。本发明使用的特定有机溶剂不是关键性的。这样的有机溶剂的例子包括烷烃(如己烷和壬烷)；环烷烃(如环己烷)及其卤代衍生物(如FREON(杜邦公司)，包括1，1，2—三氯三氟乙烷及其混合物。本发明使用的优选有机溶剂是有6—12个碳原子的烷烃。
含有胺活性反应物的有机溶剂可用任何熟悉的方法涂覆，如浸渍或喷雾，通常原地保持约3秒—20分，最好约5秒—30秒。
每一涂覆水溶液和有机溶剂溶液的步骤后，除去过量的溶液。而且，在最后的涂覆和排干步骤后，干燥生成的产物，形成水渗透膜。生成的产物通常在炉中在约室温至140℃，最好在约70—125℃下干燥约1—10分，最好约2—8分，就这样在微孔载体上形成聚酰胺层。生成的聚酰胺层的厚度一般为约0.05—1.0μm，最好为约0.15—0.5μm。
提供下列实施例仅仅是为了说明的目的，决不想限制本发明的范围。除非另加说明，下面的组分百分数为重量百分数(即wt％)。
制备实施例A
用下列步骤制备1，2，3，4—环戊烷四甲酰氯(CPTC)：将75g(0.305摩尔)全顺式1，2，3，4—环戊烷四甲酸加到装在2l圆底烧瓶中的含有510g(2.44摩尔)五氯化磷的近800ml正庚烷中，烧瓶装有温度计、加热套、回流冷凝器和磁性搅拌器。反应温度在3hr内逐渐从20℃升到95℃。在95℃下继续回流2.5hr，此时测定不出HCL气释放。
得到的黄色溶液通过粗滤纸吸滤，然后用另外的几份庚烷旋转蒸发数次，以得到一种油状物，再抽高真空0.5hr，得到琥珀色油，然后再用几份200ml无水庚烷抽提几次，得到1％备用溶液，它可用溶剂再稀释，以提供所希望浓度的反应溶液。CPTC的最终产量为17.9g。
1，2，3，4—丁烷四甲酰氯(CBTC)的合成按基本上相同的方法进行。
制备实施例B
用如下方法制备1—顺，2—反，3—顺，4—反环戊烷四甲酰氯(ctct CPTC)。
全顺式CPTA异构成ctct CPTA中间体
将溶于100ml去离子水的10g(40.6毫摩尔)全顺式—1，2，3，4—环戊烷四甲酸(CPTA)加到含166毫摩尔一水合氢氧化锂的溶液中。将溶液装入装有搅拌叶片、压力表、热偶和外加热套的316不锈钢Parr反应器中，溶液在250℃下加热6hr在此期间压力保持到大约3721千帕。过滤溶液，除去不溶物，然后水溶液在60℃、30mmHg真空下蒸发。用异丙醇随后用甲苯处理糊状固体以除去最后微量水份。在约0.1mmHg真空下干燥4hr后得到不吸湿的白色粉未。
ctct CPTA产率的测定
用反应产物的四甲基衍生物的气相色谱分析测定ctct CP-TA四锂异构体的产率。制备环脂族多羧酸盐的水溶液。将酸型Dowex离子交换树脂HCR—S—H在搅拌下加到盐溶液中，一直到PH值在1.9—2.1之间。用真空过滤和随后稍加洗涤的方法从溶液中分离出树脂。用异丙醇作共沸剂，对生成的游离酸形式的环脂族多羟酸化合物进行二次旋转蒸发，干燥，然后用甲苯作共沸剂作进一步干燥。将2.46g(10毫摩尔)CPTA放入圆底烧瓶，并加入30ml12％三氟化硼—甲醇络合物甲醇液(约50毫摩尔)和20ml甲醇使游离酸酯化。混合物回流2hr，蒸掉溶剂。残留物在冰浴中冷却。得到含氢氧化铵微碱性溶液，加入浓的氯化钠溶液，用二氯甲烷抽提水相。抽提物在硫酸钙上干燥，并蒸发。将1g粗反应产物加到由60—200目硅胶制成的25×300mm液相色谱柱中，用含0.5％甲醇的二氯甲烷洗提酯化化合物。
生成物CPTA的四甲基酯在3％OV—1、内径3mm、柱长2.5m(80—100目Supelcoport)色谱柱上进行色谱分析。氦作为载气、流速40ml/min，火焰离子化鉴定器。分析中采用两段程序升温，初段从140到158℃，30℃/min，后段从158℃到225℃，6℃/min。结果表明，得到39毫摩尔ctct CPTA(Li+)4(按原料计大约96％)。
ctct CPTA卤化生成ctct CPTC
通过5.9g(21.9毫摩尔)与176毫摩尔五氯化磷和100ml正庚烷混合使ctct CPTA(Li+)4卤化。不断搅拌混合物，同时使温度逐渐升至65℃。在65℃下继续搅拌4hr。冷却到室温后，溶液通过粗滤纸吸滤，然后用几份甲苯旋转蒸发几次，得到油，油再抽高真空0.5hr，然后用九份200ml份无水庚烷抽提儿次。酰基氯的最终产量为4.6g(14.4毫摩尔)，按ctct CPTA计，相当于产率为73％。
另一方面，可通过CPTA游离酸与氢氧化钠水溶液反应制备CPTA四钠盐。反应步骤前，用氢氧化钠将PH值调到9。
制备实施例C
用如下方法制备，1，2，4—环戊烷三甲酰氯(CPTrC)。
5—乙烯基—2—降冰片烯氧化成CPTrC间体
178g高碘酸钠、0.86g三氯化铑催化剂和312ml去离子水在2l烧瓶中混合，烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料漏斗。在搅拌下部分溶解后，加入280ml乙腈，加入280ml乙腈。将烧瓶置于冰浴中，在搅拌下添加10g 5—乙烯基—2—降冰片烯于280ml四氯化碳的溶液。在滴加期间温度不超过15—20℃。将烧瓶放入加热套里，反应物在2.5hr内逐渐加热到60℃，然后在大约60℃下再保持6hr。
将含有黄绿色液体和细灰色固体粒子的不均匀混合物在室温、真空下旋转蒸发到接近干燥。用儿份250ml份乙腈在大约0.2mmHg真空下逐渐升温到55℃进行混合物旋转蒸发两次以上达到干燥。然后破碎干燥的固体粒子，并在250ml甲乙酮中充分混合。悬浮液用600ml 90M多孔玻璃漏斗吸滤。然后透明的琥珀色滤液在55℃、真空下旋转蒸发。产物在50℃真空下进一步干燥过夜，得到19.18g粗产物。固体粒子在四氯化碳中破碎成细颗粒，然后过滤。重复这一步骤，固体粒子在50℃、真空下干燥，得到15.9g熔点大约为110℃的产物。
CPTrA中间体异构形式的测定
产物的酯化样品(如制备实施例C描述的)进行的气相色谱分析表明为大约75∶25全顺式CPTrA和1—顺，2—反。4—顺CP-TrA异构体的混合物。
CPTrA卤化成CPTrC
按上面制备实施例B中描述的类似方法对CPTrA产物卤化。五氯化磷：CPTrA化学计量按三官能羧酸基团调节，反应温度用60℃。庚烷抽提的1—顺，2—反，4—顺CPTrC在90—120℃、0.1mmHg真空(在室温下测定的)下真空蒸馏。
制备实施例D
用8g主要是全顺式CPTrA缓慢加到4.48g氢氧化锂于50ml去离子水的冷溶液中的方法制备1—顺，2—反，4—顺CPTrC，将PH值为9.0的溶液注入上述制备实施例B描述的不锈钢Parr反应器中。溶液在250℃下加热4.5hr。在此期间压力保持在约3617千帕。这一产物的加工和干燥与以前描述的ctct CPTA(Li+)4的加工和干燥相同。回收的干1—顺，2—反，4—顺CPTA(Li+)4盐的数量为8.6g。
按类似制备实施例C描述的方法将产物卤化成1—顺，2—反，4—顺CPTrC。
实施例1—5
按照本发明用所谓的“控制构架”法(“Control frame”method)，用1，2，3，4环丁烷四甲酰氯(CBTC)作为唯一的胺活性反应物或作为胺活性反应物混合物的一个组分制备了5种不同的膜。聚砜超滤微孔载体被嵌在6″×6″TEFLON(杜邦公司)框架中，用去离子水浸泡，并用空气吹去过量的表面水。然后将大约50ml胺水溶液倒在聚砜载体上，接触时间1分钟。在此5个实施例中，胺溶液均含有2wt％间苯二胺(MPD)、6.6wt％三乙基胺樟脑磺酸盐(TEACSA)和0.1wt％十二烷基磺酸钠(SDBS)表面活性剂，用.HCl将PH值调到7.0。接触1分钟后，竖直排干胺溶液30秒。然后将大约50ml含表I中所列酰基卤(-COCl)的ISOPAR(溶剂，一种从Exxon公司得到的异构烷烃混合物)溶液倒到多胺溶液的液层中，并保持30秒。然后将酰基卤溶液竖直排干30秒。最后将载体在100℃下在空气炉中干燥6分。
用含有约2000ppmNaCl的水溶液(PH值为7.0)在1550千帕(表压)下通过各种膜的方法测定生成的水渗透膜的性能。每种膜的脱盐率和能量也列入表I。
                 表I含CBTC的胺活性反应物
        实施例     1  2 3  4  5
酰基卤的总浓度(wt/v％)CPTCIPC      酰基卤的相对％TMC脱盐率(％)通量(gfd)(m3/m2d)     0.0851000099.2930.31.48  0.0856004099.4730.11.47 0.107579.120.9099.4019.70.96  0.1528.462.88.899.7023.21.14  0.1525.756.717.699.7923.81.16
实施例6—14
用类似实施例1—5采用的方法制备了九种含有CPTC作为至少一种胺活性反应物的酰基卤的膜，不同点是将软布片浸渍在多胺溶液中并涂到聚砜载体上，载体表面排干共46秒。用橡胶刮片刮去过量的溶液，并倾排干21秒。酰基卤溶液的接触时间为6秒。此后，表面竖进排干2分。多胺和酰基卤(—COCl)溶液每一组分的一致性和数量列入表II。按实施例1—5类似的方法试验了这九种膜，脱盐率和通量也列入表II。
           表II含CPTC的胺活性反应物—机器法
    实施例     6   7    8   9     10     11     12     13    14
酰基卤的总浓度(wt/％CPTCIPC       酰基卤的相对TMC           ％MPD(％)TEACSA(％)表面活性剂pH值脱盐率(％)通量(gfd)(m3/m2d)     0.071000036.60.1％SDBS7.599.3645.02.20   0.1828.462.88.836.60.1％SLS7.099.7827.51.35    0.1138020034.950.15％SDBS7.599.4740.11.96   0.0671000034.950.15％SDBS7.599.4047.82.34     0.081000034.950.15％SDBS7.599.4446.72.89     0.10100004.950.15％SDBS7.599.4131.31.53     0.12381.618.404.950.15％SDBS7.599.6236.31.78     0.1662.537.504.950.15％SDBS7.599.7926.31.29    0.1952.647.4034.950.15％SDBS7.599.8420.91.02
实施例15—18
用CPTC作为至少一种胺活性反应物组分，用基本上与实施例6—14相同的方法进行四个实验室实施例，不同点是多胺溶液倾斜排干14秒，然后反方向倾斜排干42秒。用橡胶刮片刮去过量的胺溶液后不再排干。还有，酰基氯(—COCl)溶液的接触时间为18秒。酰基氯溶液的排干时间为1.5分。按以前实施例相同的方法，用大约2000ppm NaCl溶液试验生成的膜。反应物以及由试验得到的脱盐率和通量的详细结果列入表III。
          表III 含CPTC的胺活性反应物—S法
实施例19—21
用上述实施例6—14基本上相同的方法制备三种中试装置膜，不同点是涂多胺的基质翻过来送入一酰基卤(—COCl)溶液槽，并通过滚子支撑在后部。在实施例19和20中，含有3wt％MPD、4.95wt％TEACSA和0.15wt％SDBS的多胺水溶液的PH值调节到7.5。实施例21的多胺水溶液除TEACSA为6.6wt％外由上述相同配方组成。生成的膜按上述相同的方法，用0.2％NaCl溶液试验一夜。反应物和试验结果的详细数据列入表IV。
       表IV 含CPTC的胺活性反应物—中试机器法
实施例22—25
用上述实施例6—14使用的相同的方法进行4个实验室实施例，以便证明胺盐渗透和芳族多官能酰基卤添加的影响，在所有这些实施例中，用盐酸把含3％MPD和0.15％SDBS的多胺水溶液的PH值调节到7.5。反应物和用大约2100ppmNaCl溶液的试验结果的详细数据列入表V。
    表V TEACSA渗透和TPC添加的影响
Figure C9210932100371
从实施例22—25可以看出胺盐添加剂的重要性。特别是，在实施例22和24中胺盐(TEACSA)的添加使通量与实施例23和25相比增加三倍。在实施例22和24中用胺盐添加剂还使脱盐率比没有用胺盐添加剂的实施例23和25稍有提高。
上述的实施例还表明，除环脂族酰基卤外还有芳族多官能酰基卤或用芳族多官能酰基卤代替部分环脂族酰基卤所产生的影响。具体地说，在有芳族多官能酰基卤的存在的情况下它不仅使脱盐率稍有提高，而且还使通量下降。这一结果有点类似文献报导，如上面所引的Arthur在《Journal of Membrane Science》中的文章，它表明用芳族多官能酰基卤(如TMC)制备的膜与用脂族酰基卤(如环己烷三甲酰氯)制备的膜相比不仅有高的脱盐率，而且有较低的能量。
实施例26—34
用ctct CPTC作为至少一种胺活性反应物组分。用与实施例6—14基本上相同的方法进行九个实验室实施例。按以前实施例相同的方法，用大约2000ppm NaCl溶液试验生成的膜。反应物浓度和试验结果列入表VI。
      表VI 含ctct CPTC的胺活性反应物—机器法
Figure C9210932100391
实施例35—41
用上述实施例19—21的方法制备了7个中试装置膜。含有3wt％MPD、4.9wt％TEACSA和0.15wt％SDBS的多胺水溶液的PH值调节到7.5。按与上述相同的方法，用0.2％NaCl溶液试验生成的膜一夜。反应物浓度和试验结果的详细数据列入表VII。
    表VII 含ctct CPTC的胺活性反应物—中试机器法
    实施例      35    36      37    38     39    40      41
ctct CPTC(wt/vol％)脱盐率(％)通量(gfd)(m3/m2d)     .1899.4824.61.20   .1899.5426.01.27     .1899.5228.81.41   .1899.4231.41.54    .1299.3728.61.40   .1499.5124.11.18     .1699.6521.21.04
实施例42—47
用ctc CPTrC作为唯一的胺活性反应物，用与实施例6—14基本上相同的方法进行4个实验室实施例。在所有这些实施例中，含有3wt％MPD、4.95wt％TEACSA和0.15wt％SDBS的多胺水溶液的PH值调节到7.5。按与以前实施例相同的方法，用大约2000ppmNaCl溶液试验生成的膜。反应物浓度和试验结果列入表VIII。
    表VIII含ctc CPTrC的胺活性反应物—机器法
    实施例    42    43     44    45     46    47
    ctct    CPTrC(wt/v％)脱盐率(％)通量(gfd)(m3/m2d)   .0899.7515.10.74   .0899.7414.40.70    .0899.6919.40.95   .1299.7511.30.55    .1299.8111.20.55   .1299.7715.50.76
实施例48—54
用ctc CPTC作为胺活性反应物的至少一种组分，用与实施例6-14基本上相同的方法制备了7种生产机器运转膜(productionmachine—run membranes)。在所有这些实施例中，含有2wt％MPD、6.6wt％TEACSA和0.15wt％SLS的多胺水溶液的PH值均调节到8.5。干燥步骤在140℃进行。
用含1500ppmNaCl的水溶液(PH值6.5)在1481千帕下通过每一膜的方法来测定生成的膜的性能。反应物浓度和试验结果列入表IX。
     表IX 含ctct  CPTC的胺活性反应物—机器法
在不违背本发明精神或基本特征的情况下可以按其他具体的形式体现本发明，因此，当指明本发明的范围时，必须参照所附加的权利要求，而不是上述的说明书。

Claims (46)

1.一种用下列反应物在微孔载体上界面聚合制备的水渗透膜：(1)每一反应物分子至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(2)含有每一环少于6个碳原子的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物，其中胺活性反应物每个反应物分子平均至少有2.2个酰基卤基团。
2.权利要求1所要求的水渗透膜，其中的聚合是在单体胺盐存在下进行的。
3.权利要求1所要求的水渗透膜，其中所述的水渗透膜用有下列步骤的方法生产：
(a)用含至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物的水溶液涂覆微孔载体，在所述的微孔载体上形成一液体层；
(b)所述的液体层与含所述多官能环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液接触；
(c)干燥步骤(b)的产物，以便形成所述的水渗透膜。
4.权利要求3所要求的水渗透膜，其中所述的多胺水溶液还含单体胺盐。
5.权利要求1所要求的水渗透膜，其中所述的水渗透膜由下列步骤组成的方法生产：
(a)用含单体胺盐的第一水溶液涂覆微孔载体，以在所述的微孔载体上形成单体胺盐层；
(b)用含至少有两个胺官能基团的基本上是单体多胺反应物的第二水溶液涂覆所述的单体胺盐层，以在所述的单体胺盐层上形成液体层；
(c)用含所述的多官能环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液涂覆所述的液体层。
(d)干燥步骤(c)的产物，以便形成所述的水渗透膜。
6.权利要求1的水渗透膜，其中所述的单体胺盐用分子式(I)或(II)表示：
Figure C9210932100031
其中，R1、R2、R3和R4它们可是相同的也可是不同的，每一个代表一个烃基；X代表选自卤化物，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐，羧酸盐、卤代羧酸盐和氧化卤代酸衍生物中的一个；HX表示能与生成水溶性盐的强酸。
7.权利要求1所要求的水渗透膜，其中所述的胺官能基团是伯胺官能基团。
8.权利要求1所要求的水渗透膜，其中所述的多胺反应物是选自芳族伯二胺及其取代的衍生物；芳族伯三胺、芳族仲二胺；环脂族伯二胺；环脂族仲二胺和亚二甲苯基二胺中至少一个。
9.权利要求1所要求的水渗透膜，其中所述的环脂族酰基卤选自环丁烷酰基卤和环戊烷酰基卤。
10.权利要求9所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤每一分子平均有3—4个酰基卤基团。
11.权利要求10所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1，2，3，4—环戊烷四甲酰氯。
12.权利要求11所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺，4—反—环戊烷四甲酰氯。
13.权利要求10所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1，2，3，4—环丁烷四甲酰氯。
14.权利要求13所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺，4—反—环丁烷四甲酰氯。
15.权利要求10所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1，2，4—环戊烷三甲酰氯。
16.权利要求15所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，4—顺环戊烷三甲酰氯。
17.权利要求10所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1，2，3—环丁烷三甲酰氯。
18.权利要求17所要求的水渗透膜，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺环丁烷三甲酰氯。
19.权利要求1所要求的水渗透膜，其中一直到90wt％的所述多官能环脂族酰基卤被每个反应物分子至少有2个酰基卤基团的基本上是单体的芳族多官能酰基卤代替。
20.权利要求19所要求的水渗透膜，其中所述的芳族酰基卤选自间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯及其混合物。
21.一种在(3)三乙基胺和樟脑磺酸的胺盐存在下，(1)间苯二胺和(2)1—顺，2—反，3—顺，4—反环戊烷四甲酰卤在微孔载体上界面聚合制备的水渗透膜。
22.权利要求21所要求的水渗透膜，其中一直到90wt％的所述酰基卤被间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯所代替。
23.一种生产水渗透膜的方法，其中包括(1)每一反应物分子至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(2)含有每一环有少于6个碳原子的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物在微孔载体上界面聚合，其中胺活性反应物每个反应物分子平均至少有2.2个酰基卤基团。
24.权利要求23所要求的方法，其中聚合是在单体胺盐存在下进行的。
25.权利要求24所要求的方法，其中所述的水渗透膜由包括下列步骤的方法生产：
(a)用至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物的水溶液涂覆微孔载体，以在所述的微孔载体上形成液体层；
(b)使所述的液体层与含所述多官能酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液接触；
(c)干燥步骤(b)的产物，以便形成所述的的水渗透膜。
26.权利要求25所要求的方法，其中所述的多胺水溶液还含有单体胺盐。
27.权利要求23所要求的方法，其中所述的水渗透膜用有下列步骤组成的方法生产：
(a)用含单体胺盐的第一种水溶液涂覆微孔载体，以在所述的微孔载体上形成单体胺盐层；
(b)用含至少有两个胺官能基团的基本上是单体多胺反应物的第二水溶液涂覆所述的单体胺盐层，以在所述的单体胺盐层上形成液体层；
(c)用含所述的多官能酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液涂覆所述的液体层；
(d)干燥步骤(c)的产物，以便形成所述的水渗透膜。
28.权利要求23所要求的方法，其中所述的单体胺盐用分子式(I)或(II)表示：
Figure C9210932100061
其中，R1、R2、R3和R4它们可以是相同的也可以是不同的，每一个代表一个烃基；X代表选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、卤代羧酸盐和氧化卤代酸衍生物中的一个；HX表示能与
Figure C9210932100071
生成水溶性盐的强酸。
29.权利要求23所要求的方法，其中所述的胺官能基团是伯胺官能基团。
30.权利要求23所要求的方法，其中所述的多胺反应物是选自芳族伯二胺及其取代的衍生物；芳族伯三胺、芳族仲二胺；环脂族伯二胺；环脂族仲二胺和亚二甲苯基二胺中至少一个。
31.权利要求23所要求的方法，其中所述的环脂族酰基卤选自环丁烷酰基卤和环戊烷酰基卤。
32.权利要求31所要求的方法，其中所述的酰基卤每一分子平均有3—4个酰基卤基团的官能度。
33.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1，2，3，4—环戊烷四甲酰氯。
34.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺，4—反—环戊烷四甲酰氯。
35.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1，2，3，4—环丁烷四甲酰氯。
36.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺，4—反—环丁烷四甲酰氯。
37.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1，2，4—环戊烷三甲酰氯。
38.权利要求37所要求的方法，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，4—顺环戊烷三甲酰氯。
39.权利要求23所要求的方法，其中所述的酰基卤是1，2，3—环丁烷三甲酰氯。
40.权利要求39所要求的方法，其中所述的酰基卤是1—顺，2—反，3—顺环丁烷三甲酰氯。
41.权利要求23所要求的方法，其中一直到90wt％的所述多官能环脂族酰基卤被每个反应物分子至少有2个酰基卤基团的基本上是单体的芳族多官能酰基卤所代替。
42.权利要求23所要求的方法，其中所述的芳族酰基卤选自间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯及其混合物。
43.一种在(3)三乙基胺樟脑磺酸盐存在下，(1)间苯二胺和(2)1—顺，2—反，3—顺，4—反环戊烷四甲酰卤在微孔载体上界面聚合制备水渗透膜的方法。
44.权利要求43所要求的方法，其中一直到90wt％的所述酰基卤被间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯所代替。
45.一种微咸水或海水在压力下通过权利要求1的膜进行脱盐的方法。
46.一种微咸水或海水在压力下通过权利要求21的膜进行脱盐的方法。
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