CN1041115A - 耐氯半透膜 - Google Patents

Abstract

耐氯半透膜包括面间聚合反应产物复合在一多孔载持衬底材料上，可以通过用一种在芳香环上含有氯取代基的芳香族多元胺的水溶液涂在诸如聚砜的多孔载持材料上制备。涂过的载持材料，然后与芳香族多羧酰氯的有机溶剂溶液接触足够的时间，以在载持材料的表面形成面间聚合反应产物。产生的膜组成物可用于分离过程诸如咸水或海水的淡化，该膜能耐受存在于水中的氯的侵蚀。

Description

可以许多方法实现液体或气体中所发现的各种组分的分离，实现分离的技术手段包括超过滤或反渗透口最新的分离形式的一个特殊例子包含脱盐过程，其中变得可饮用或适用于其他目的的水由海水、经污染的水、微咸的水或盐水获得。在所发现水天然为微咸的或含盐的界域中，该方法特别有价值。这种水的脱盐淡化是必要的，以为工业、农业或家庭用途提供大量可饮用的或相对无盐的水。水的脱盐淡化是通过迫使水通过反渗透膜而实现的，借此使经纯化的水通过所述膜并被回收，同时杂物或盐不通过所述膜，因此，它们被所述膜排除，并作为滞留物而被回收。

为了用作这种目的，反渗透膜必须具有适合该方法的某些特性，例如，所述膜必须具有很高的阻盐系数。另外，在使用所述膜时，另一个重要特性和一个必须谈到的问题是所述膜耐氯侵蚀的能力。存在于反渗透膜使用中的另一个重要因素是：所述膜也应具有高的流动特性，即使较大量水在较低压力下通过膜的能力。如果一种膜具有这些所希望的特性，则将它应用于脱盐淡化过程在商业上是可行的。

已由许多已知的聚合材料来制备和用作反透渗膜，这些聚合材料中许多具有将溶质浓度减小至使阻盐能力超过98%的能力，而有些却不具有使所需的由每单位膜表面产生的水的体积足够该技术应用的必要的流动率。

如前所述，许多有美国专利描述了各种在脱盐过程中有用的膜。例如，专利号为3，567，632、3，600，350、3，710，945、3，878，109、3，904，519、3，920，612、3，951，815、3，993，625和4，048，144的美国专利阐述了各种由聚酰胺制备而得的半透膜。类似地，专利号为3，260，691和3，480，588的美国专利揭示了由芳香伯二胺和芳香三羧酸衍生物的缩合产物获得的涂覆组成物。

由于用于脱盐过程的半透膜应较薄，以提供所需要的流动率，在许多情况下，有必要将反渗透膜组合或层合在多孔载持材料上。此多孔载持材料本身应具有某些特性，这使其对该用途来说是所希望的。例如，所述多孔载持材料应具有足够大的微孔尺寸，使得水或透过物能通过载持物，而不会影响或减小全部组合物的流动率。反之，所述微孔尺寸不应太大，否则所述薄的组合半透膜会趋于填满或进入微孔，由此使膜形状变形，并伴随着破坏膜的可能性，从而造成所述薄膜在反渗透过程中丧失其有效性。

除上述美国专利以外，另一个美国专利，即4，277，344，揭示了一种面间合成的反渗透膜，该膜由交联的面间聚合的芳香族多元胺制得，后者由基本上单体多酰基卤和基本上单体亚芳基多元胺制备而得。该专利表明：用作面间聚合反应中一种组分的酰基卤应不影响取代基。该专利称这些取代基为能影响胺与羧酸分子间形成酰胺的缩合反应的部分，该专利指出：此影响通常是空间上的和/或化学上反应的。空间上影响或空间干扰的一个例子是取代基的位置，而不是邻近在多胺组分上氨基的环位置上的氢。化学影响的一个例子是酰基卤反应性取代基在多酰基卤上的位置或胺反应性取代基在多元胺上的位置。该专利进一步阐明：该化学影响取代基会导致内酯、内酰胺、内盐或类似物的形成，或者另一个伴随这些部分的行为的可能后果是对交联密度的不可预测的影响。

该专利也指出，芳香环上的取代基（而不是胺基团本身）有损于最终获得的聚合物的性能，甚至象甲基基团那样小的取代基可能具有不希望的影响，特别当在邻近伯胺基团的环位置上取代时。因此，显然此专利使之认识到为了制备诸如当利用本发明组合时所获昨的薄膜，必须消除多元胺芳环上的取代基。

另外，可表述为下式：

的该专利聚合芳香族多元胺可经过有准备的氯化，其中表明：氯化过程很好地去除了未反应的芳香族多元胺，从而产生下列化合物：

该膜的精必氯化是需要的，其日的是为了改善在随后的脱盐淡化操作中所述膜的性能。该专利也指出，当所涉及的膜不是在最佳胺和酰基卤浓度下制作时，即使在精必的氯化处理后，阻盐率在88-97%范围内，即使这样通过多元胺的改性，例如通过酰化、烷基化、醛缩合和其他反应（它们用除了氯以外的交联或其他官能团来取代酰胺氢原子），可减小或防止阻盐能力的损失。因此，该专利的焦点是膜的酰胺部分的改性，它与根据本发明制作的膜的芳香部分的改性截然不同，此膜的芳香部分的改性可由下列式子描述：

该式中，值得注意的是，氯取代基位于多元胺的芳香环部分上，连接氯取代基和环的虚线表明，氯既可在4位置上也可在5位置上，这取决于选择为所要求膜的一种组分的特定的化合物。

另一个专利（专利号为3，948，823）揭示了由预成型聚合物的混合物来制备膜，这些膜包含与本发明膜大不相同的概念，而本发明的膜是通过在惰性的载持聚合物表面上进行反应性单体的面间缩聚而制得的。此参考例所述的聚合物不溶于与用于本发明中的载持聚合物相容的溶剂中，因此，试图在用于本发明的载持聚合物表面上浇上此专利所述聚合物溶液会导致载持聚合物的溶解，而不是导致本发明组合膜的形成。

与已有专利和本说明书所述的截然不同，我们现已发现，具有所希望的高阻盐率、好的流动性和高耐氯侵蚀特性的半透膜可在利用芳香族多羧酰氯和芳香族多元胺的面间聚合反应中制得，其中氯可位于邻近作为反应性组分的伯胺基团的碳原子上。

本发明涉及反渗透膜，更具体地说，本发明涉及表现出极高抗氯降解能力的反渗透膜。

如前面所讨论的那样，反渗透膜在从液体中分离液体或固体方面的用途是商业上的重要项目，这在脱盐淡化取水的地区就更是这样，通过使水通过反渗透膜，可将天然微咸的或含盐的水变得可以饮用或适用于其他工业或农业地区。构成本申请的发明特征的特定膜将包含由芳香族多元胺和芳香族多羧酰氯的反应产生的反应产物，所述膜被复合或涂覆在多孔载持材料上。通过在脱盐淡化过程中使用这些膜，使在较长时期内处理含盐的或微咸的水源而不需要换膜成为可能，薄膜的长寿命部分是由于防止了由于暴露于水源中的氯而引起的降解。

因此，本发明的一个目的在于提供一种适用于分离过程并具有所希望特性的反渗透膜。

本发明的另一个目的是提供一种制备耐氯半透膜的方法，由此使膜变得适用于分离过程诸如水的脱盐淡化，其中存在的氯量足够能使其他类型的膜降解。

一方面，本发明的一个实施例是有关一种包括多孔载持衬底材料的耐氯半透膜，多孔载持衬底材料上载持有一种面间聚合的缩合反应产物，它通过将包含在芳香环上的氯取代基的芳香族多元胺与芳香族多羧酰氯反应而形成。

本发明的另一个实施例是有关一种制备耐氯半透膜的方法，它包括将在芳香环上的含有氯取代基的芳香族多元胺溶液浇在多孔载持衬底材料上、去除多余溶液、使所述经涂覆的载支持材料与一种芳香族多羧酰氯的有机溶剂溶液接触而在所述多孔载持衬底材料上形成一种面间缩合反应产物膜、在固化条件下将所得复合物固化、回收分离所得耐氯半透膜。

本发明的一个特殊实施例为包含聚砜的耐氯半透膜，所述聚砜上载持有面间聚合的缩合反应产物，它由4-氯-间苯二胺或5-氯-间苯二胺与苯三甲酰氯反应而产生。

本发明的另一个特殊实施例在于一种制备耐氯半透膜的方法，它包括将4-氯-间苯二胺或5-氯-间苯二胺水溶液浇在由聚砜构成的多孔载持衬底材料上、去除多余溶液、使所述经涂覆的聚砜与苯三甲酰氯的己烷溶液接触而在所述聚砜的表面形成一种面间聚合的缩合反应产物膜、在约10分钟至约2小时的时间范围内和约25℃至约150℃温度下将所得复合物固化、分离所得的耐氯半透膜。

如上所述，本发明涉及耐氯的半透膜，膜的制备是通过将在化合物的芳香环上含有氯取代基的芳香族多元胺水溶液浇在多孔载持衬底材料上、去除多余溶液、然后使经涂覆的载持材料与芳香族多羧酰氯的有机溶剂溶液接触而达到的。用于制备芳香族多羧酰氯溶液的有机溶剂与水溶液不溶混，由此使得在载持材料表面上形成一种面间聚合的缩合反应产物成为可能。然后将所得的复合物固化，从而提供一种阻盐和流动性以及耐氯方面具有良好特性的半透膜。

如前面所讨论的，根据已有参考材料，这种具有这些所需特性的膜的产生完全是出乎意料的，因为已有参考材料已表明：一种诸如芳香族多元胺（它在芳香环上胺基团的邻位含有一个取代基）的化合物不大可能导致形成一种合适的聚合物膜。迄今为止，认为该在芳香环邻位上的干扰取代基是有害的，即使取代基的大小小至甲基基团，并认为所述基团可能有损于所得聚合物的性能。与先前的研究者的观点截然不同，我们现已发现，作为在大小基本上与甲基部分相似的芳香族多元胺的芳香环上的取代基的氯部分的存在却对形成合适的薄膜无害。如将在本说明书最后的实例中所要说明的那样，由在芳香环上在胺取代基的邻或间位上含有的氯取代基的芳香族多元胺和芳香族多元羧酰氯的面间聚合过程形成的本发明的膜将具有与不是由这二种组分反应形成的并且具有耐氯性的其他膜相同或更优越的耐氯性能。另外，本发明的膜不需要诸如已有专利所述的进一步改性或处理来提高薄膜所需的性能。

包含在芳香环上氯取代基的包括本发明产物的一种组分的芳香族多元胺将包括4-氯-间苯二胺或5-氯-间苯二胺。在本发明的范围内，考虑到也可使用包含在芳香环上的氯取代基的芳香族多元胺，其中胺部分在彼此相对的位置上，然而不必要有等同的结果。用于形成在形成面间聚合产物中必需的另一组分的芳香族多元羧酰氯包含二或三羧酰氯，诸如苯三甲酰氯（1，3，5-苯三甲酰氯）、间苯二酰氯、对苯二酰氯以及苯三甲酰氯和异构苯二甲酰氯的混合物。

在一个实施例中，本发明的耐氯半透膜可通过用在芳香环上含有氯取代基的芳香族多元胺水溶液涂覆在多孔载持衬底材料而制备。如前面所述，所述多孔载持衬底材料包括一种包含微孔的聚合材料，微孔尺寸应足够能使透过物在其中通过，但不应太大而影响所得超薄反渗透膜的透过性能。在本发明的较佳实施例中，多孔载持衬底材料的微孔尺寸范围为约1至约1000毫微米，因为大于1000毫微米的微孔会使超薄反渗透膜凹陷入微孔中，从而破坏了平板构型，而后者是薄膜的一个所需的特性。可用于制备所需膜复合物的多孔载持衬底材料的例子包括诸如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚苯醚等聚合物。

利用人工浇注或连续操作，用在芳香环上的含有氯取代基的芳香胺水溶液涂覆多孔载持衬底材料，用作在芳香环上含有氯取代基的芳香胺载体的溶液为100%水或100%乙腈或水和乙腈的中间混合物。在本发明的较佳实施例中，芳香环上含有氯取代基的芳香胺存在于溶液中，其数量为溶液重量的约0.1%至约5%。另外，在本发明的范围内，考虑到所述溶液也可包含其他组分，当它们还没进入反应时，给形成所需面间聚合反应产物提供附加的帮助，可存在的这些添加剂的例子包括表面活性剂，它包括离子表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠、低分子量醇类诸如甲醇、乙醇、乙二醇、异构丙醇和丁醇、或非离子型表面活性剂诸如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物等。另外，所述水溶液也可包含碱性的酸清除剂诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，碳酸钾等。

在用芳香环上含有氯取代基的芳香胺溶液涂覆多孔载持衬底材料后，排除多余的溶液，并然后使芳香族多元羧酰氯的有机溶剂溶液与经涂覆的载持材料接触。在本发明的又一较佳实施例中，芳香多羧酰氯存在于有机溶剂溶液中，其数量为溶液重量的约0.1%至约5%。用于本发明过程中的有机溶剂包括链烷烃诸如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等，或为卤化溶剂诸如三氯三氟乙烷。

由于有机溶剂和用于芳香环上含有氯取代基的芳香胺的溶剂基本上是不溶混的或不相容的，膜的两种组分的聚合将基本上只存在于溶剂相的内界面上，因此在那里将形成包括一层薄膜的面间聚合的反应产物。需用于薄膜形成的接触时间将在约1秒钟至约60秒钟这样较大的范围内变化。在多孔载持衬底材料的表面上形成面间聚合的反应产物后，可将所得复合物固化，以去除可残留的溶剂，并牢固地将薄膜固定在载持物的表面上。复合薄膜的固化可在宽的温度范围内完成，所述温度范围为从室温（20℃-25℃）直至约150℃，固化持续时间为约1分钟至约2小时或更长。操作参数（时间和温度）是相互依赖的，薄膜固化的基本标准为：所述固化时间应足够能提供所需的薄膜，但不能过长而会影响薄膜和多孔载持衬垫材料所需的特性。例如，过热或过长的固化时间会影响衬底材料的微孔尺寸，从而导致薄膜的所需流动率的减小。

在本发明范围之内，考虑到可以连续操作的方式来制备耐氯半透膜。当使用这种类型的操作时，前面详细叙述类型的多孔载持衬底材料连续地通过包含在芳香环上含有氯取代基的芳香聚胺水溶液的浴槽，如果需要，所述溶液还含有一种表面活性剂和一种酸清除剂。在通过浴槽后，连续地将衬底材料取出，如果需要，可让其在滚子之间通过，以去除任何可能存在的多余溶液。然后也使经涂覆的载持材料连续地通过芳香族多元羧酰氯在有机溶剂中的溶液。在溶液之间接触期间，产生面间聚合反应，在这之后，将包括在多孔载持衬底材料上的呈薄膜状的半透膜形式的面间聚合反应产物的复合物固化，固化是由例如通过一个保持在所需固化温度的烤炉达到的，应以预定的速率通过所述烤炉，以防止任何对复合膜可能的损伤。

可然后将所得的耐氯半透膜用于所需的分离过程，诸如海水或含盐水的脱盐淡化，水的其他处理例如硬水的软化（其中盐被去除），对所述水的沸腾处理，乳清的浓缩等。呈平板状的薄膜特别适用于模件中，它即可呈单板状，也可呈多板状，其中以螺旋型构型来包绕单板或多板。

以下实施例给出新型的耐氯半透膜的说明以及它们作为分离介质的使用。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明的目的而不是限定本发明。

实施例1

一种耐氯半透膜通过手浇1.0%（重量）的4-氯-间苯二胺溶在97%的50/50的乙腈/水和3%异丙醇的溶液中在8英寸×10英寸的聚砜板上于环境温度和压力下制备。该过剩的溶液在30秒钟后被排走，以及该涂好的聚砜与0.5%（重量）的苯三甲酰氯（trimesoyl    chloride）的己烷溶液接触。30秒钟后，过剩的有机溶剂被排走，得到的半透膜复合物用水洗涤。该膜复合物，可能为聚（氯苯二胺苯三酰胺），然后于70℃温度下固化30分钟。

按照上述方法制备的膜的样品以1英寸×3英寸尺寸放入一容器并以1.3加仑/分（GPM）流速将含有5000ppm氯化钠的人造海水通过的表面。该试验条件在试验期间，在膜的一边加上800磅/平方英寸的压力而在膜的另一边保持在大气压力下。整个的试验保持25℃温度以及进料的pH保持在5.5。通过测量无逆流的收集的渗透情况，发现在8.6    GFD流动率下，氯化钠截留率为93.5%。

实施例2

用上述实施例1所述类似方法制备的一种膜通过8英寸×10英寸的聚砜板和2.0%（重量）的4-氯-间苯二胺溶在97%水和3%异丙醇的溶剂中的溶液，于环境温度和压力下，接触30秒钟。排走过剩的溶液，以及该涂好的聚砜支持体和0.25%（重量）的苯三甲酰氯的己烷溶液接触。30秒钟后，产生的膜复合物用水洗涤并在70℃温度下干燥30分钟。

如同前面的实施例，按上述方法制备的1英寸×3英寸试样放入一容器并经受上述实施例1相同的条件下的性质上相同的进料。渗透的分析揭示该试验于12.8GFD流动率下，为94%的氯化钠的截留率。

当重复上述的试验，聚砜板通过用含有0.025%（重量）的十二烷基硫酸钠、和1.0%（重量）4-氯-间苯二胺的100%水溶液处理，接着通过和含有0.25%（重量）苯三甲酰氯的己烷溶液接触，得到的膜复合物于流动率9.3    GFD下，显示93.7%的氯化钠截留率。

实施例3

在本实施例中，膜复合物8英寸×10英寸聚砜板涂以含有0.025%（重量）的十二烷基硫酸钠和1.0%（重量）的5-氯-间苯二胺的100%水溶液于环境温度和压力下经由30秒钟被制备，然后排走过剩的溶液。涂好的聚砜然后与1.0%（重量）的苯三甲酰氯的己烷溶液接触，该接触于环境温度和压力下经由30秒生效。然后将在聚砜上复合得到的薄膜面间聚合的缩合反应产物半透膜，于70℃温度下固化30分钟。

如前面的实施例，将1英寸×3英寸的这种制备的膜样品置于一容器并经受含有5000ppm氯化钠的人工海水的进料。该膜的表面经受800磅/平方英寸的压力，保持25℃的温度以及进料pH在5.5是有效的。渗透的分析揭示于流动率19.6GFD下，为97.2%的氯化钠的截留率。

本实施例第一种方法采用类似技术制备的膜在性质上是类似的，然而，采用的有机溶液对聚砜表面的面间聚合，仅对含有0.5%（重量）的苯三甲酰氯有效。该膜在前面所述的相类似的条件下当经受人工海水的作用，于流动率于22.5GFD下，氯化钠的截留率为97.8%。膜的其它试样，当与在前面所述的相同条件下，经受含有35000ppm氯化钠的人造海水进料的作用，于流动率为10.9GFD下，得到97.4%的氯化钠截留率。

一种仅用0.25%（重量）的苯三甲酰氯己烷溶液制备的类似的膜，于流动率为16.6GFD下，为97.4%的氯化钠截留率。

实施例4

在本实施例中，一系列的膜通过聚砜载持体涂以含有0.025%（重量）十二烷基硫酸钠以及1.0%（重量）5-氯-间苯二胺的水溶液经由30秒钟制备。然后，从涂好的板上排走过剩的溶液，然后和含有0.1%（重量）的苯三甲酰氯己烷溶液接触。经过30秒钟之后，除去过剩的溶液，该膜在炉子中在70℃的温度下固化30分钟。如此制备的每一膜的样品经受含有5000ppm氯化钠的人工海水进料的作用。对含有这种膜的容器于800磅/平方英寸压力下，于25℃的温度下是有效的。渗透的分析显示在13.7和14.7相应的GFD下，氯化钠的截留率分别为97.6%和99.0%。

重复上述的试验，通过用含有1.0%（重量）的5-氯-间苯二胺溶在97%水和3%乙醇的溶液中处理聚砜截持体，接着通过与含有0.1%（重量）苯三甲酰氯的己烷溶液接触，得到的膜显示在相应的11.2和18.4GEFD下，氯化钠的截留率分别为98.4%和98.8%。

实施例5

在本实施例中，膜复合物通过将8英寸×10英寸聚砜载持体涂以含有0.025%（重量）十二烷基硫酸钠和1%（重量）的5-氯-间-苯二胺的100%水溶液，于环境温度和压力下，接触30秒钟后，排走过剩的溶液。涂好的聚砜然后和含有0.45%（重量）的苯三甲酰氯和0.05%（重量）的间苯二甲酰氯的己烷溶液接触，该接触于环境温度和压力下经30秒钟生效。过剩的有机溶液通过排走除去，然后在聚砜上复合得到薄膜面间聚合的缩合反应产物的半透膜，于70℃的温度固化30分钟。

如前面的实施例，如此制备的膜的1英寸×3英寸试样置于容器中，并经受含有5000ppm氯化钠的人工海水的进料作用。当温度保持在25℃以及进料pH在5.5时，该膜经得起800磅/平方英寸压力处理。渗透的分析显示在流动率24.3GFD下，对氯化钠的截留率为93.4。

实施例6

为了说明在芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺混合物的效果，通过含有0.025%（重量）的十二烷基硫酸钠，0.50%（重量）的5-氯-间-苯二胺以的100%水溶液于环境温度和压力下涂布在8英寸×10英寸的聚砜板上来制备膜复合物。接触保持30秒钟，然后排走过剩的溶液。涂过的聚砜然后与0.5%（重量）的苯三甲酰氯己烷溶液接触，接触在环境温度和压力下30秒钟生效。过剩的有机溶液通过排除除去，得到的膜然后于70℃的温度固化30分钟。

该膜，当经受前面所述的相同条件下的人工海水进料的作用，得出于11.96    GFD流动率下，为77.9%的氯化钠截留率。

实施例7

在本实施例，膜复合物通过含有0.025%（重量）的十二烷基硫酸钠、0.50%（重量）的5-氯-间-苯二胺和0.50%（重量）的4-氯-间-苯二胺的100%水溶液在环境温度和压力下涂布于8英寸×10英寸的聚砜板上来制备。在过剩的水溶液通过排走除去后，保持接触30秒钟。涂过的聚砜然后与0.45%（重量）的苯三甲酰氯和0.05%（重量）的苯二甲酰氯的己烷溶液接触，该接触于环境温度和压力下30秒钟生效。过剩的有机溶液通过排走除去，如此方法产生的膜复合物，于70℃的温度固化30分钟。

如前面的实施例，将1英寸×3英寸的复合物膜的样品置于一容器并经受含有5000ppm氯化钠的人工海水的进料处理。该膜的表面当温度保持在25℃以及进料pH为5.5时，经800磅/平方英寸的压力处理。渗透分析表明当流动率为18.6GFD时。氯化钠的截留率为70.9%。

实施例8：

作为进一步的实施例，采用连续浇注技术制备膜。聚砜片连续通过含有0.02%（重量）的十二烷基硫酸钠表面活性剂的1.0%（重量）的4-氯-间-苯二胺的50/50的乙腈/水溶液的浴槽。聚砜片通过浴的通过速率在大气压力下和环境温度下为0.33英尺/分。聚砜片和水-乙腈溶液接触20秒钟。涂过的聚砜片连续取出以及过剩的水溶液从其上排走。接着，该片连续通过含有1.0%（重量）的苯三甲酰氯的己烷溶液浴。涂过的聚砜片与有机溶液接触20秒钟，此后得到在聚砜表面上复合的薄膜半透膜并在炉子中经受80℃温度固化30分钟。

如此制备的膜的1英寸×3英寸的试样置于一容器中，并经受含有5000ppm氯化钠的人工海水的进料，于膜的一边在25℃的温度下以及在800磅/平方英寸的压力下通过膜的表面，膜的另一边保持在大气压力下。分析其渗透并发现在4.6    GFD的流动率下，氯化钠的截留率为97.9%。

用含有0.025%（重量）的十二烷基硫酸钠和1.0%（重量）的4-氯-间-苯二胺的100%水溶液，与含有1.0%（重量）的苯三甲酰氯的己烷溶液接触制备的类似的膜，所得到的膜然后于70℃的温度固化45分钟，得到于8.3    GFD的流动率下为97.1%的氯化钠截留率。

实施例9：

在本实施例中，膜的制备通过聚砜片连续通过由在50/50的腈/水混合物的溶剂中的2.0%（重量）的4-氯-间-苯二胺组成的浴，于环境温度和压力下，聚砜片的通过浴的通过速率为0.33英尺/分，接触时间为20秒钟。该聚砜片连续从浴中取出以及然后将过剩的溶液排走，连续地通过含有0.84%（重量）的苯二甲酰氯的己溶溶液处理。有效接触20秒钟右，取出膜复合物并于70℃的温度固化30分钟。

按上述方法制备的1英寸×3英寸的膜的试样经受含有5000ppm氯化钠的人工海水进料的类似上述方法的脱盐淡化反应。进料通过膜的表面的速率为1.3    GPM，压力为800磅/平方英寸以及温度为25℃。渗透分析表明在4.7    GFD的流动率下，氯化钠的截留率为83.7。

实施例10：

作为进一步的例子，膜的制备采用连续浇注技术。该方法采用聚砜片连续通过在水中的0.6%（重量）的5-氯-间-苯二胺并含有20ppm十二烷基硫酸钠表面活性剂的浴于大气压力和环境温度下聚砜片通过浴的通过速率为2.0英尺/分。聚砜片与水溶液的接触时间为9秒钟。涂过的聚砜片连续取出以及过剩的溶液从其上排走。接着该片通过含有0.5%（重量）的苯三甲酰氯的己烷溶液浴。涂过的聚砜片与有机溶剂的接触时间为9秒钟。此后聚砜表面上复合得到该薄膜半透膜，并在炉子中经受72°±2℃的温度固化。

如此制备的膜的1英寸×3英寸的试样置于一容器馈入含有5000ppm氯化钠的人工海水的进料于25℃、pH5.5以及膜的一面为800磅/平方英寸压力下通过膜的表面，膜的另一面保持大气压力。进料的流速为1.3    GPM。测定其渗透并发现于8.1    GFD流动率下，为99.14%氯化钠的截留率。

实施例11

在本实施例中，通过类似似于美国专利4，277，344的方法制备的膜复合物，聚砜的8英寸×10英寸的片涂覆含有1.0（重量）的间-苯二胺的水溶液，于环境温度和压力下经过30秒钟。然后排除过剩的液体溶液，涂过的聚砜然后与含有0.5%（重量）的苯三甲酰氯己烷溶液接触，该接触于环境温度和压力下保持30秒钟。在聚砜上，复合产生的薄膜面间聚合的缩合反应产物半透膜，然后于70℃的温度固化30分钟，并用在实施例12中所描述的进行评价。

实施例12

比较次氯酸盐对实施例8和9中制备的复合膜性能的影响。

如前面的实施例，将每一复合膜的1英寸×3英寸在试样置于一容器并经受以进料速率为1.3    GPM的含5000ppm氯化钠的人工海水进料。当温度保持在25℃以及进料pH在5.5时，膜表面有效经受800磅/平方英寸的压力。在此试验条件下一小时后，分析每一容器的渗透。

不用从容器中除去试样，将次氯酸加入至上述人工海水进料中以得到有效次氯酸钠4ppm的浓度。在容器中的膜试样然后用含次氯酸盐的进料在上述同样的操作条件进行试验。在这些试验条件下二小时后，分析每一容器的渗透。

根据实施例8从4-氯-间-苯二胺和苯三甲酰氯制备的膜试样显示氯化钠截留率和流动率二者的增加，而按实施例9从间-苯二胺和苯三甲酰氯制备的膜试样显示氯化钠载留率的较小的增加，而流动率下减：

                                没有次氯酸盐            带次氯酸盐

膜试样  载留率（％）  流动率（GFD）  载留率（％）  流动率（GFD）

实施例8        82                        7.8                    88                      8.7

实施例9        94                      22.1                    95.2                16.3

实施例13

为了证实长时期次氯酸盐对实施例4从5-氯-间-苯二胺的97%的水和3%的乙醇的溶液，以及在苯三甲酰氯己烷溶液制备的复合膜试样的影响进行下面的试验：

如前面的实施例，如此制备的复合膜的1英寸×3英寸的试样置于一容器中，并经受进料流速为1.3    GPM的含有2000ppm氯化钠的人工海水进料。当温度保持在25℃以及进料PH在5.7至5.9时，该膜的表面经受得起420磅/平方英寸的压力。如实施例12所述的将次氯酸盐预先加入进料中，总的累积暴露136ppm-小时。从容器中的渗透预先测定容器的氯化钠截留率和流动率，虽然在次氯酸盐暴露期间流动率被抑制，而在没有次氯酸盐的进料中暴露时又回复。在此处理后，氯化钠截留率显示出适度的改善：

实施例13数据表

经过时间    平均次氯酸    累积次氯酸盐    截留率    流动率

（小时）    盐浓度（ppm）    暴露（ppm-小时）    （%）    （GFD）

0-20    0    0    97.4    5.8

20-108    6.0    530    -    -

108-138    0    530    97.6    3.5

138-228    9.2    1360    97.3    3.5

228-304    0    1360    98.3    5.5

实施例14：

为了说明从芳环上含有氯取代基的苯二胺制备的膜在性质上与美国专利4，277，344的相对技术的芳环上不含氯取代基的苯二胺制备的膜的对比，按该专利技术制备一系列的膜并与按本发明方法制备的膜对比。本发明的膜与美国专利的膜经受1ppm的次氯酸盐浸湿一小时及十六小时处理。接着，该膜经受上述实施例中相类似的方法的反渗透处理，该水样进料含有5000ppm氯化钠以1.3    GPM的流率加入。当温度在25℃以及进料pH在5.5小时，膜的表面经受进料的800磅/平方英寸的压力。试验结果列于下表。在该表中，标以A、B和C的膜是按美国专利4，277，344技术制备的膜，而D、E和F膜是本申请的在实施例4中描述的包括5-氯-间-苯二胺和苯三甲酰氯的面间聚合的缩合产物的哪些膜。

膜    浸渍时间    %Na    Cl    流动率

小时    截留率

A    -    99.0    24.4

1    98.2    13.1

B    -    97.3    27.7

16    95.0    18.0

C    -    96.3    30.0

16    31.0    19.4

D    -    94.7    26.5

1    92.2    17.6

E    -    91.1    24.0

16    80.7    13.8

F    -    94.1    23.9

16    60.9    17.2

从上表中的数据明显看出，与上述专利技术相反，从芳环上含有氯取代基的苯二胺和苯三甲酰氯制备的膜与该专利所得的膜在性质上的对比与在实施例15和16中的专利技术比较，揭示该专利的膜显示出盐截留率和流动率均有下降。

Claims (11)

1、一种耐氯半透膜，其特征在于包括多孔载持衬底材料具有载持在其上通过在芳香环上含有氯取代基的芳香族多元胺与芳香多羧酰氯起反应形成的面间聚合缩合反应产物。

2、如权利要求1所述的耐氯半透膜，其特征在于所述的在芳香环上含有氯取代基的芳香族多元胺至少是包括4-氯-间-苯二胺和5-氯-间-苯二胺组中的一个。

3、如权利要求1所述的耐氯半透膜，其特征在于所述的多羧酰氯至少包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯三甲酰氯及其混合物组中的一个。

4、如权利要求1所述的耐氯半透膜，其特征在于所述的在芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺在所述的面间聚合缩合反应产物的重量，为芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺与芳香族多羧酰氯的重量比例从约0.1∶1至约40∶1。

5、一种制备耐氯半透膜的方法，其特征在于包括在多孔载持衬底材料上浇上一种在芳环上含有氯取代基的芳香族多胺的溶液，除去过剩的溶液，所述的涂过的载持材料与芳香族多羧酰氯的有机溶液接触，在所述的表面上以形成面间缩合反应产物膜，于固化条件下固化产生的组成物，以及分离产生的耐氯半透膜。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的固化条件包括温度在自约25℃至约150℃的范围、固化时间在自约10分钟至约2小时范围。

7、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的在芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺至少为包括4-氯-间-苯二胺和5-氯-间苯二胺组中的一个。

8、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的多羧酰氯至少为包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯三甲酰氯及其混合物组中的一个。

9、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的在芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺的水溶液可以包括一种离子的或非离子的表面活性剂。

10、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的在芳环上含有氯取代基的芳香族多元胺的水溶液可以包括一种有机溶剂。

11、一种咸水淡化的方法，其特征在于包括权利要求1的耐氯半透膜的一面接触所述的水而从所述膜的相对的一边回收渗透的淡化水。