CN109456476A - 一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性间位芳纶聚合物及其制备方法，该改性间位芳纶聚合物由间苯二胺、2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体等多种二胺单体与间苯二甲酰氯采用低温溶液缩聚法缩聚而成，其中，间苯二甲酰氯分多次加入到反应溶液中。本发明还公开了一种采用所制得的芳纶聚合物来制备中空纤维膜的制备方法。本发明所制得的改性间位芳纶聚合物，其在保持原有的优异性能上，还具有较低的特性粘度和较好的耐氯性，使得其更加适用于纺制成中空纤维膜，所制得的膜丝更易于干态保存，且该制备方法简单，易于操作，适合于工业化生产，具有很好的市场应用前景。

Description

一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜
技术领域
本发明涉及芳纶及膜技术领域，特别涉及一种改性间位芳纶纤维及其制备方法，以及一种改性间位芳纶中空纤维膜和制备该中空纤维膜的工艺。
背景技术
间位芳纶是由间苯二甲酰氯与间苯二胺缩聚得到，常用的制备方法有两种：第一种为界面缩聚法，该方法是将间苯二胺和少量酸吸收剂一同溶于水中制备水相，然后将间苯二甲酰氯溶于有机溶剂后加入到搅拌的水相中，反应在水相和有机相的界面上发生，聚合物析出经分离干燥得到固体产物；第二种为低温溶液缩聚法，该方法是将间苯二胺溶于DMAc或NMP等溶剂，冷却至低温后加入间苯二甲酰氯，反应逐步升温至结束，再加入金属氢氧化物或金属氧化物中和，得到可直接用于纺丝的盐溶液。其中，低温溶液缩聚法使用溶剂少，操作更方便，生产效率高。
间位芳纶结构中存在苯环，并且酰胺键两端均与苯环连接，因此间位芳纶材料具有耐热、耐腐蚀等优异性能。另外由于间位芳纶大分子链柔韧性较好，易加工等特点，因此近年来用其纺制的纤维开始被应用于水处理领域。
当间位芳纶在应用于常规领域时对聚合物的分子量要求较高，具体反映在该聚合物需具有高的特性黏数([η]＞4.5)；但当间位芳纶材料应用于水处理领域时，所纺制的纤维需具有相对较低的分子量，即较低的特性黏数([η]＝0.8～4.5)，并同时保持芳纶原有的其他优异性能。然而现有的间位芳纶纤维某些方面的性能已经满足不了水处理领域对其的需求，现有间位芳纶虽然由于其主链呈锯齿状有序排列，使其具有较好的成膜性，且与市场主流的超滤膜材料相比，其成本较低，但现有间位芳纶的耐氯性较差，特性黏数较高([η]＞4.5)，膜丝不易于干态保存等缺点，制约了其在水处理领域(膜领域)方面的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性间位芳纶聚合物，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g。作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～2.5dl/g。所述改性间位芳纶聚合物是通过二胺单体和间苯二甲酰氯缩聚而成。其中，二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体等多种二胺单体。含卤代的二胺单体为具有两个氨基NH2的卤代单体，其可为5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇(CAS 884498-00-4)、2-三氟甲基-1,4-苯二胺、4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺(CAS 873055-90-4)等中的一种。作为一种实施方式，制备该改性间位芳纶聚合物时采用低温溶液缩聚法。该改性间位芳纶聚合物在保持其耐温、耐腐蚀、高强度等原有性能基础上，还具有耐氯性和较低的特性黏数，其更加适用于纺制成中空纤维膜。作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物在超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、复合膜和电池隔膜上的应用。
此外，本发明的目的之二在于提供一种制备上述改性间位芳纶聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；
(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。
作为一种实施方式，步骤(1)中将三种二胺单体溶于有机溶剂后，在惰性气体保护下搅拌至溶解完全，配制成二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L的溶液。作为一种实施方式，该溶液中二胺单体浓度为1.5～3mol/L。作为一种实施方式，该惰性气体除了氮气之外，还可以是其它惰性气体。
作为一种实施方式，步骤(2)中先将溶液温度调至-25～0℃之间，在搅拌下分N次将间苯二甲酰氯(ICI)加入到步骤(1)的溶液中进行反应，反应结束后，往该溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将溶液pH值调节至中性，即可得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为16～50wt％。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。且该溶液较为稳定，而在将溶液pH值用金属氢氧化物或金属氧化物调节至6～8之间时，由于溶液中有金属氯化物的产生将该溶液更加稳定，使其更适合直接用于纺丝、制备中空纤维膜和平板膜等。若对步骤(2)最后得到的溶液进行过滤、水洗和干燥后，则可得到改性间位芳纶聚合物，将该改性间位芳纶聚合物溶在浓硫酸中可测定其特性黏数。也可从步骤(2)最后得到的溶液里取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，将所得该聚合物在真空干燥箱中于120℃干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数。
步骤(2)中在第一次往溶液中加入间苯二甲酰氯前将溶液温度控制在-25℃～0℃之间，可有效控制反应所产生的热，进而有效控制反应速度，得到特性黏数较小的芳纶聚合物。
作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体为具有两个氨基NH2的卤代单体，其可包含的二胺单体与上述本发明的目的之一所指的那些二胺单体相同。
作为一种实施方式，所述间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三种单体总和的摩尔比为(0.99～1.01):1。通过调整间苯二甲酰氯和三种二胺单体(即间苯二甲酰氯与间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体)的摩尔比，可以使步骤(2)的溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g之间。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～2.5dl/g。
作为一种实施方式，所述间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50～90％，则2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体二者总摩尔数占间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的10～50％。作为一种实施方式，当间苯二胺的摩尔数占该三种二胺单体总摩尔数的50～80％且其它反应参数相同的情况下，将得到更低特性黏数的改性间位芳纶聚合物。
作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)的摩尔数之比为1:1～0.001:1，亦即所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体两者总摩尔数的50％及以上。作为一种实施方式，当2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数占其与含卤代的二胺单体两者总摩尔数80％以上且其它反应参数相同的情况下，将得到特性黏数更低的改性间位芳纶聚合物。
作为一种实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的至少一种。
作为一种实施方式，所述间苯二甲酰氯可分3次加入到步骤(1)的溶液中，加入的方式可通过滴加的方式加入，且可通过控制滴加速度来加入。其中N也可取其它的正整数，可视具体情况而定。当分3次加入间苯二甲酰氯时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的75～85wt％，在加入前将反应体系的反应温度控制在-25℃下，加入后将该反应温度控制在0℃下；第一次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，再加入其总量的7～17wt％；第二次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，最后加入其剩余的量，并控制反应体系的反应温度低于60℃，直至反应完全。作为一种实施方式，第一次反应的反应时间为20～60min，和/或第二次反应的反应时间为20～60min。
作为一种实施方式，当间苯二甲酰氯可分2次加入到步骤(1)的溶液中时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的70～80wt％，待反应结束后，再加入其剩余的量。
作为一种实施方式，所述间苯二甲酰氯可分5次加入到步骤(1)的溶液中，第一次加入间苯二甲酰氯总量的60～70wt％，待反应结束后，第二次加入其总量的10～15wt％，待反应结束后，第三次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，第四次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，最后加入其剩余的量。
作为一种实施方式，通过往步骤(2)溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将其pH值调节至中性，其可调节至6～8。作为一种实施方式，所述金属氢氧化物包括氢氧化钙和/或氢氧化镁，所述金属氧化物包括氧化钙和/或氧化镁。
本技术方案通过采用低温溶液缩聚法、分N次加入间苯二甲酰氯以及加入间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和含卤代的二胺单体等三种二胺单体来制备改性间位芳纶聚合物，所制得的溶液稳定性好(放置一个月产生的副反应产物少)，所制得的改性间位芳纶聚合物具有耐氯性和较低的特性黏数，且该制备方法简单，易于操作。
另外，本发明的目的之三在于提供一种采用上述改性间位芳纶聚合物制备的中空纤维超滤膜，该超滤膜由铸膜液和复合支撑液经过成膜处理后得到，所述铸膜液包括前述的改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。其中，所述改性间位芳纶聚合物可包含一种或多种前述制备出来的改性间位芳纶聚合物，即采用间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和不同的卤代二胺单体等三种不同的二胺单体与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物；也可包含一种或多种采用相同的三种二胺单体，但在不同的缩聚条件下，与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物。作为一种实施方式，所述复合支撑液还包括醇和/或表面活性剂。
作为一种实施方式，所述铸膜液包括10～25wt％改性间位芳纶聚合物、50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂。当铸膜液中加入多种上述的改性间位聚合物时，所加入的改性间位芳纶聚合物的总量不变，仍为10～25wt％，优选的，每种改性间位聚合物的量为总量的均等分。
作为一种实施方式，所述复合支撑液包括10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇、0～5wt％表面活性剂和30～90wt％去离子水。其中，复合支撑液可以只含有有机溶剂和去离子水，而作为一种实施方式，其还可以含有醇或表面活性剂，或者同时含有醇和表面活性剂。
作为一种实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中至少一种。当加入两种以上的有机溶剂时，所加入的有机溶剂总量保持不变。
作为一种实施方式，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt％，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt％。所加的添加剂中，既可以包含一种或多种有机添加剂，又可以包含一种或多种无机添加剂，而当添加两种以上的添加剂时，该添加剂的加入总量不变，仍为铸膜液总量的5～30wt％。
作为一种实施方式，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类(PVP)、聚乙二醇类、聚乙烯醇类(PVA)、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中的至少一种。其中聚乙烯吡咯烷酮类可为PVP K30或PVP K90；聚乙二醇类可为聚乙二醇200、聚乙二醇350、聚乙二醇550、聚乙二醇600、聚乙二醇750、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇5000等中的至少一种；聚乙烯醇类可为聚乙烯醇124、聚乙烯醇350、聚乙烯醇500、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1795、聚乙烯醇1797、聚乙烯醇1799等中的至少一种；吐温型乳化剂可为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种；曲通类乳化剂可为Triton X-100、Triton X-305、Triton X-405、Triton X-705等中的至少一种。当有机添加剂加入的种类超过两种时，所加入的添加剂总量不变，仍为5～30wt％。
作为一种实施方式，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中的至少一种。当无机添加剂加入的种类超过两种时，所加入的添加剂总量不变，仍为0～10wt％。
在复合支撑液的制备中，作为一种实施方式，所述醇为单元醇和/或多元醇，所述单元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中至少一种。当加入两种或两种以上的醇时，所加入的醇总量保持不变。
在复合支撑液的制备中，作为一种实施方式，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂选自司盘(Span)或吐温(Tween)中的至少一种。其中Span可选自Span-20、Span-40、Span-60、Span-65、Span-80、Span-85等中的至少一种；Tween可选自Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种。
最后，本发明的目的之四在于提供一种制备上述中空纤维膜的方法，即采用浸入沉淀相转化法来制备，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂和添加剂混合溶解后，加入改性间位芳纶聚合物，制成铸膜液；
(2)将有机溶剂、醇和/或表面活性剂、去离子水混合配制复合支撑液；
(3)将上述铸膜液和复合支撑液通过喷头一同喷出；
(4)将步骤(3)的喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物充分凝胶固化成膜丝；
(5)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，进行干燥，即可得到中空纤维膜。
除上述5个步骤之外，还可以包括将步骤(5)所制得的膜丝收集成束，用于纤维膜组件的封装和用于储藏等。其中，中空纤维膜可由步骤(5)所制得的单根或多根膜丝组装而成。
该制备方法的步骤(1)中，作为一种实施方式，在加入改性间位芳纶聚合物后，经加热搅拌溶解(可在50～90℃下搅拌溶解)，再在恒温真空条件下充分脱泡后制成匀相/均相铸膜液。
作为一种实施方式，在步骤(3)中的喷头内设有一中心管，其出口与喷头齐平，将复合支撑液置于该中心管内，与置于该中心管与喷头之间间隙的铸膜液一同喷出。
作为一种实施方式，所述沉浸液含有0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水。作为一种实施方式，该沉浸液含有10～50wt％有机溶剂、2～8wt％醇和40～90wt％去离子水。该沉浸液可以仅含有去离子水，优选的，除了去离子水外，还可以含有有机溶剂，进一步还可以含有醇。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2～10s。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为20～60℃，膜丝停留时间为4～8s。
作为一种实施方式，所述凝胶液含有0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水。作为一种实施方式，该凝胶液含有10～20wt％有机溶剂和80～90wt％去离子水.该凝胶液可以仅含有去离子水。作为一种实施方式，其还可以含有有机溶剂。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2min～1h。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为20～60℃，膜丝停留时间为10～30min。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中的喷头，此处喷头可以选用本领域技术人员用来制备中空纤维膜的常用装置，即在其内设有一中心管，其出口与喷头齐平，将复合支撑液置于该中心管内，与置于该中心管与喷头之间的空间里的铸膜液一同喷出，该喷出物经过蒸发后，再将其依次浸入到依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中进行凝胶固化成膜丝。将膜丝经3～5次去离子水漂洗后，并于30～100℃的烘箱中进行干燥。
采用上述的制备方法所制得的单根中空纤维膜膜丝的外径为0.6～1.5mm，内径为0.5～1.2mm，孔径分布在1～50nm，拉伸强度为2～10MPa，断裂伸长率在60～200％范围内，在0.1MPa的压力条件下，纯水通量可达到20～900L/(m2·h)。
采用本发明的上述技术方案，可以得到以下的有益效果：
(1)采用多种二胺单体、多次加入间苯二甲酰氯、低温缩聚等方式所制得的溶液稳定性好，该溶液中含有16～50wt％的改性间位芳纶聚合物，且该制备工艺简单、易于操作和适合工业化生产；
(2)所制得的改性间位芳纶聚合物在保持其耐温、耐腐蚀、高强度等原有性能基础上，还具有耐氯性和较低的特性黏数，且该制备工艺简单、易于操作和适合工业化生产；
(3)改性后的间位芳纶聚合物的主链仍呈锯齿状有序排列，使其具有较好的成膜性；此外其具有大量的酰胺、氨基、卤基等亲水基团，亲水性好，可以很好的解决了膜丝干态保存的问题，可延长保存时间；
(4)所制得的改性间位芳纶聚合物更加适用于纺制成中空纤维膜、平板膜等；
(5)所制得的改性间位芳纶聚合物具有良好的耐氯性，可扩大用该芳纶聚合物制作的中空纤维膜的使用条件和延长该中空纤维膜的使用寿命。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不以下述实施例为限，还可以是其它采用等同方式来替代其中某些要素的实施例。其中，实施例1至14为改性间位芳纶聚合物的制备实施例，实施例15至19为中空纤维膜的制备实施例。
(一)改性间位芳纶聚合物的制备
本发明的改性间位芳纶聚合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)将间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)和含卤代的二胺单体等三种二胺单体溶于DMAc、DMF或NMP等有机溶剂中，配成含有1.3～3.9mol/L二胺单体的溶液；(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性(pH值可在6～8之间)，得到含有16wt％～50wt％改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数，以下的具体实施1～12取N＝3，实施例13取N＝2，实施例14取N＝5。
在以下的具体实施例中，间苯二甲酰氯与间苯二胺、APBIA和含卤代的二胺单体三种单体总和的摩尔比为(0.99～1.01):1，间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、APBIA和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50％～90％，APBIA的摩尔数占APBIA和含卤代的二胺单体两者总摩尔数的50％及以上，通过改变间苯二甲酰氯和三种二胺单体的摩尔比以及三种二胺单体之间的摩尔比，可使所制得的改性间位芳纶聚合物的特性黏数在1.5～4.5dl/g之间。
实施例1
将54.131mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 4-氟-1,3-苯二胺加入到四口瓶中，搅拌溶解。将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，并控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全(pH值＝7)。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为17.54wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为3.05dl/g。
实施例2
在氮气保护下，将80.383mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-15℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为1.52dl/g。
实施例3
在氮气保护下，将57.257mL DMAc溶剂与0.1386mol间苯二胺、0.0077mol APBIA和0.0077mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1309mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0107mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为38wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为3.6dl/g。
实施例4
在氮气保护下，将54.6mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 5-三氟甲基-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为42wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.74dl/g。
实施例5
在氮气保护下，将76.52mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 4-氯-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1144mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0259mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0122mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.57dl/g。
实施例6
在氮气保护下，将67.41mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 2,4,5-三氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1166mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0264mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0125mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为38wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.66dl/g。
实施例7
在氮气保护下，将40.06mL DMAc溶剂与0.1386mol间苯二胺、0.0077mol APBIA和0.0077mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1309mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0107mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为50wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为4.5dl/g。
实施例8
在氮气保护下，将114.3mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-10℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化镁后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为30wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为1.82dl/g。
实施例9
在氮气保护下，将67.41mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385molα,α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇(CAS 884498-00-4)加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1166mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0264mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0125mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为40wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.87dl/g。
实施例10
在氮气保护下，将54.6mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 2-三氟甲基-1,4-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为42wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为3.16dl/g。
实施例11
在氮气保护下，将59.41mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0385mol APBIA和0.0385mol 4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1166mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0264mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0125mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为40wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.13dl/g。
实施例12
在氮气保护下，将53.34mL DMAc溶剂与0.1232mol间苯二胺、0.0154mol APBIA和0.0154mol 4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-25℃，在搅拌下加入0.1166mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0264mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0125mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为40wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为2.48dl/g。
实施例13
在氮气保护下，将80.383mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-15℃，在搅拌下加入0.1232mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0308mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为1.33dl/g。
实施例14
在氮气保护下，将80.383mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-15℃，在搅拌下加入0.1078mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0154mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0154mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0077mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0077mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于浓硫酸中测定其特性黏数为1.65dl/g。
从上述实施例可以看出，所制得的改性间位芳纶聚合物具有较低的特性黏数(测定时参照GB/T 1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定)，该特性黏数基本上都小于4.5dl/g，因此该聚合物更加适用于纺制成中空纤维膜、平板膜等。
(二)中空纤维膜的制备
本发明的中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂混合溶解后，加入10～25wt％前述所制得的改性间位芳纶聚合物，制成铸膜液；(2)将10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇和0～5wt％表面活性剂、30～90wt％去离子水混合配制复合支撑液；(3)将上述铸膜液和复合支撑液通过喷头一同喷出，该喷头内设有一中心管，其出口与喷头齐平，将复合支撑液置于该中心管内，与置于该中心管与喷头之间间隙的铸膜液一同喷出；(4)将步骤(3)的喷出物依次浸入10～80℃的沉浸液和10～80℃凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物充分凝胶固化成膜丝；其中，沉浸液含有0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水，膜丝在沉浸液中停留时间为2～10s；凝胶液含有0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水，膜丝在凝胶液中停留时间为2min～1h；(5)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，放入30～100℃的烘箱中进行干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。除此之外，可将步骤(5)得到的膜丝收集成膜束，用于组件的封装或进行储藏等。
以下具体实施例仅为选用前述实施例1至14中的某些实施例所制得的改性间位芳纶聚合物来制备的中空纤维膜的优选实施例，本发明不以此为限，其还可以是其它未提及的实施例，只要不超出本发明所限定的保护范围。
对实施例15至19所制得的中空纤维膜膜丝同时进行了耐氯性测试，并以购自泰和新材的芳纶1313浆液在相同的条件下制成的中空纤维膜膜丝作为对比例。测试方法为将膜丝经过2000ppm次氯酸钠浸泡1h后，再进行性能测试。对比例的膜丝在2000ppm次氯酸钠中浸泡1h后，该膜丝的强度衰减严重，其中拉伸强度下降40％，延伸率下降68％。
实施例15
配制铸膜液：取实施例2所得含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化钙48g和聚乙二醇2000 192g、DMAc1093g，常温下搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。该铸膜液中含有15wt％聚合物、2wt％氯化钙、8.2wt％聚乙二醇2000和74.8wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液含有60wt％DMAc、10wt％乙醇和30wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在15℃沉浸液中停留15s，再于40℃凝胶液中停留1h，后用去离子水漂洗3次，最后于60℃的烘箱中干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。其中，沉浸液含有40wt％DMF，10wt％醇与多元醇，50wt％去离子水；凝胶液含有20wt％DMF，80wt％去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.1mm；平均孔径6.3nm；断裂伸长率85％；拉伸强度2.7MPa；在25℃，0.1MPa压力下，该膜丝的纯水通量可达到262L/(m2·h)。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率82％；拉伸强度2.6MPa。
实施例16
配制铸膜液：取实施例5所得含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化锂65.6g、聚乙二醇2000 106g、聚乙烯吡咯烷酮90g和DMAc926g，加热至50℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。该铸膜液中含有16wt％聚合物、3wt％氯化锂、9wt％聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮K90以及72wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液中含40wt％DMAc、5wt％乙醇和55wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在27℃沉浸液中停留5s，再于60℃凝胶液中停留45min，后用去离子水漂洗3次，最后于40℃的烘箱中干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。其中，沉浸液含有20wt％DMF和80wt％去离子水；凝胶液为去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.6mm，外径1.0mm；平均孔径4.6nm；断裂伸长率112％；拉伸强度4.9MPa；在25℃，0.1MPa压力下，该膜丝的纯水通量可达到85L/(m2·h)。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率108％；拉伸强度4.5MPa。
实施例17
配制铸膜液：取实施例7所得含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化锂81.8g、聚乙二醇800 261.8g和DMAc292.4g，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中含有33.6wt％聚合物、5wt％氯化锂、16wt％聚乙二醇800和45.4wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液含50wt％DMAc和50wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在55℃沉浸液中停留2s，再于65℃凝胶液中停留30min，后用去离子水漂洗3次，最后于60℃的烘箱中干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。其中，沉浸液含有45wt％DMF、5wt％醇和50wt％去离子水；凝胶液含有10wt％DMF和90wt％去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.3mm；平均孔径2.3nm；断裂伸长率170％；拉伸强度3.4MPa；在25℃，0.1MPa压力下，该膜丝的纯水通量可达到58L/(m2·h)。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率160％；拉伸强度3.2MPa。
实施例18
配制铸膜液：取实施例1所得含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化锂43.8g、聚乙二醇600 131.5g和DMAc286.4g，加热至85℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。铸膜液中含有12wt％聚合物、3wt％氯化锂、9wt％聚乙二醇600和76wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇、表面活性剂(Tween-80)和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液含40wt％DMAc、10％乙醇、2％Tween-80和60wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在60℃沉浸液中停留3s，再于80℃凝胶液中停留15min，后用去离子水漂洗3次，最后于40℃的烘箱中干燥，即可得到UF膜膜丝)。其中，沉浸液含有45wt％DMF、5wt％醇和50wt％去离子水；凝胶液含有10wt％DMF和90wt％去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.3mm；平均孔径14nm；断裂伸长率93％；拉伸强度4.6MPa；在25℃，0.1MPa压力下，该膜丝的纯水通量可达到389L/(m2·h)。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率88％；拉伸强度4.5MPa。
实施例19
配制铸膜液：取实施例10和实施例11所得含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化锂40.6g、聚乙二醇400 100g、聚乙烯吡咯烷酮K90 62.5g和DMAc828.4g，加热至50℃搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。该铸膜液中含有20wt％聚合物、2wt％氯化锂、8wt％聚乙二醇400和聚乙烯吡咯烷酮K90以及70wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液中含35wt％DMAc、8wt％乙醇和57wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在35℃沉浸液中停留5s，再于60℃凝胶液中停留30min，后用去离子水漂洗3次，最后于75℃的烘箱中干燥，即可得到UF膜膜丝)。其中，沉浸液含有25wt％DMF和75wt％去离子水；凝胶液为去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.3mm；平均孔径6.7nm；断裂伸长率116％；拉伸强度3.9MPa；在25℃，0.1MPa压力下，该膜丝的纯水通量可达到234L/(m2·h)。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率113％；拉伸强度3.5MPa。
从上述实施例15至19的性能测试中，可以得出本发明所制得的改性间位芳纶聚合物具有良好的耐氯性，用其所制备的中空纤维膜在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其进行性能测试，结果显示该纤维膜前后的性能变化很小。

Claims (33)

1.一种改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.5～4.5dl/g。
2.如权利要求1所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述改性间位芳纶聚合物的原料包括二胺单体和间苯二甲酰氯。
3.如权利要求2所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述二胺单体包括间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)及含卤代的二胺单体。
4.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述含卤代的二胺单体选自5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇、2-三氟甲基-1,4-苯二胺及4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺中的一种。
5.如权利要求2所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述间苯二甲酰氯与二胺单体的摩尔比为(0.99～1.01):1。
6.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述间苯二胺的摩尔数占二胺单体总摩尔数的50％～90％。
7.如权利要求3所述的改性间位芳纶聚合物，其特征在于，所述含卤代的二胺单体与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为1:1～0.001:1。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的改性间位芳纶聚合物的制备方法，其通过二胺单体和间苯二甲酰氯缩聚而成。
9.如权利要求8所述的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；
(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶液中二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酰氯分3次加入到步骤(1)的溶液中，第一次加入其总量的75～85wt％；第一次反应结束后，再加入其总量的7～17wt％；第二次反应结束后，最后加入其剩余的量，直至反应完全。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的反应时间为20～60min，和/或第二次反应的反应时间为20～60min。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过加入金属氢氧化物或金属氧化物来调节溶液pH值至中性。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。
16.一种改性间位芳纶中空纤维膜，其原料包括铸膜液和复合支撑液，其特征在于，所述铸膜液包括如权利要求1所述的改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。
17.如权利要求16所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述复合支撑液还包括醇和/或表面活性剂。
18.如权利要求16所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述铸膜液包括10～25wt％改性间位芳纶聚合物、50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂。
19.如权利要求17所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述复合支撑液包括10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇、0～5wt％表面活性剂和30～90wt％去离子水。
20.如权利要求16至19中任一项所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中至少一种。
21.如权利要求16中所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt％，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt％。
22.如权利要求21所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中的至少一种。
23.如权利要求21所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中的至少一种。
24.如权利要求17或19所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述醇为单元醇和/或多元醇，所述单元醇包括甲醇、乙醇和丙醇中至少一种；所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中至少一种。
25.如权利要求17或19所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
26.如权利要求25所述的一种改性间位芳纶中空纤维膜，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为司盘或吐温中的至少一种。
27.一种如权利要求16所述的改性间位芳纶中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂和添加剂混合后，加入改性间位芳纶聚合物，制成铸膜液；
(2)将有机溶剂、醇和/或表面活性剂、去离子水混合配制复合支撑液；
(3)将上述铸膜液和复合支撑液通过喷头一同喷出；
(4)将步骤(3)的喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物凝胶固化成膜丝；
(5)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，进行干燥，得到改性间位芳纶中空纤维膜。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述沉浸液为0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水。
29.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶液为0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水。
30.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述沉浸液的温度为10～80℃，浸入时间为2～10s。
31.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶液的温度为10～80℃，浸入时间为2min～1h。
32.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的膜丝，在0.1MPa的压力条件下，单根膜丝的纯水通量为20～900L/(m2·h)。
33.如权利要求1所述的改性间位芳纶聚合物，其在超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、复合膜和电池隔膜上的应用。
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