CN1681875A - 含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有许多连接结构的多孔膜及其制造方法。本发明的多孔膜是由耐热性高的聚间苯二甲酰间苯二胺形成的，是一种两表面的开孔率及其差值处于特定范围、且两表面的平均孔径和孔隙率处于特定范围的多孔膜。因此，空气和水等物质的透过性、浸渍性优异，力学强度优异，可用作为过滤膜、浸渍固化树脂的预浸料、多层布线基板和电子封装基板等的芯层材料。

Description

含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜及其制造方法
                           技术领域
本发明涉及一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜及其制造方法。该多孔膜可用于各种精密过滤膜类、以这种多孔膜为芯层材料的多层布线基板、电子封装基板以及挠性印刷基板。
                           背景技术
过去，作为多孔膜已知有以聚丙烯为代表的聚烯烃系多孔膜。但是，这些多孔膜缺乏耐热性，在例如180℃以上使用的场合，膜和孔发生热收缩而使尺寸变化增大，因此，就会产生作为多孔膜的功能降低或者消失等的问题。
作为其替代品的耐热性优异的膜，已知有芳香族聚酰胺多孔膜。特公昭59一14494号公报中记载了含有80摩尔％以上为间苯二甲酰间苯二胺单元的芳香族聚酰胺多孔性薄膜的制造方法。
另外，特公昭59-36939号公报中记载了含有芳香族聚酰胺的多孔性薄膜的制造方法。
但是，上述两件专利的制造方法中，公开了在任一种涂布漆中或者凝固液中通常都含有无机盐。因此，最终制品的多孔性薄膜中残留有微量的无机盐，故不适宜作为用于电子用途的材料。
另外，由芳香族聚酰胺形成的多孔膜，为了提高表面开孔率，往往对其进行拉伸处理，但在该场合下，平均孔径也随着拉伸处理而增大，在有的用途中会出现问题。
另一方面，近年来，随着高密度信息技术的快速发展，要求尺寸稳定性、加工性、进一步薄膜化以及高密度化，因此，就需求各种电子电路用的基板。从这种状况考虑，有人提出了利用多孔膜的新型基板材料。
特开2001-345537号公报和特开2002-111227号公报中，公开了作为用于电子封装的多层布线基板材料的多孔质聚酰胺。
另外，作为其他用途，例如，专利第2623331号公报中记载了把含有芳香族聚酰胺的多孔质塑料薄膜用作电解电容器的隔膜。
作为电池隔膜用多孔性薄膜，特开平11-250890号公报中公开了使用具有空孔的聚酰胺薄膜。另外，国际公开WO01/19906号公报中公开了具有多孔结构的聚间苯二甲酰间苯二胺膜。
                           发明内容
本发明的目的在于，提供一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺的新型多孔膜。
本发明的其他目的在于，提供一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜，该多孔膜具有高的表面开孔率。
本发明的其他目的在于，提供一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜，该多孔膜具有受控制的表面开孔率和均匀性高的孔隙率。
本发明的其他目的在于，提供一种多孔膜，它具有上述的特性，适合作为电子电路用或隔膜用。
本发明的其他目的在于，提供一种含有聚间苯二甲酰间苯二胺、具有特定表面开孔率的、新型多孔膜的制造方法。
本发明的其他目的和优点可以从以下的说明中变得明确。
根据本发明，第一，本发明的目的和优点可通过下述的多孔膜来实现：
[1]它是具有至少2个表面、含有许多连接孔的多孔膜；该多孔膜
(1)实际上含有聚间苯二甲酰间苯二胺；
(2)该多孔膜的2个表面的开孔率皆为20～70％；
(3)2个表面的开孔率之差为0～40％；
(4)2个表面的平均孔径皆为0.1～10μm；且
(5)孔隙率为30～90％。
[2]第二，本发明的目的和优点可通过下述的多孔膜的制造方法来达到：
一种多孔膜的制造方法，该方法是具有至少2个表面并含有许多连接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚间苯二甲酰间苯二胺和酰胺溶剂的聚合物溶液按顺序实施下述包括(i)～(iv)的工序：
(i)在支承体上流延的流延工序；
(ii)将该流延物浸渍到含有与聚间苯二甲酰间苯二胺不相溶的物质的酰胺凝固液中，以使该流延物凝固的浸渍凝固工序；
(iii)将上述工序中获得的凝固膜洗涤或者一边洗涤一边从上述支承体上剥离下来的洗涤剥离工序；以及
(iv)对上述洗涤并剥离下来的凝固膜进行热处理的热处理工序。
                         附图说明
图1为电子封装基板的说明图。
图2为一例从上面、下面和斜向观察本发明多孔膜的截面图的SEM照片。
图3为比较例的SEM照片的截面图。
                         符号说明
1：IC芯片
2：树脂
3：挡块
4：组装基板
5：端子
                    实施发明的最佳方案
下面说明本发明第一实施方案的多孔膜。
本发明的多孔膜通常为薄膜或片状，具有至少2个表面。例如，如图2所示，两个表面上存在许多孔，孔与孔相互连接相通，形成所谓连接多孔结构体。
构成本发明多孔膜的聚间苯二甲酰间苯二胺实际上是指通过使间芳香族二胺与间芳香族二羧酰卤实际上等摩尔反应的缩聚而得到的聚合物。此处，也可以是以相对于该间芳香族二胺用量为20摩尔％以下的比例，将该间芳香族二胺替换成例如对芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺等其他的胺成分而形成的共聚物。同样，也包括以相对于该间芳香族二羧酰卤用量为20摩尔％以下的比例，将其替换成对芳香族二氯化物、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等其他的二元羧酸成分而形成的共聚物。所谓“实际上”的词语就表示这种含义。
作为间芳香族二胺，可列举出例如1，3-苯二胺、1，6-萘二胺、1，7-萘二胺、2，7-萘二胺、3.4′-联苯二胺。
另外，作为间芳香族二羧酰卤，可列举出例如间苯二甲酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、3，4-联苯二羧酸等二元羧酸酰二卤。
其中，当使用1，3-笨二胺作为该间芳香族二胺、而且使用间苯二甲酰二卤作为该间芳香族二羧酰卤时，得到的多孔膜在物性方面和成本方面是有利的。特别地，优选将1，3-苯二胺和间苯二甲酰二卤组合使用。
另外，作为上述其他胺成分使用的共聚单体，具体地说，作为对芳香族二胺可列举出对苯二胺、4，4′-二氨基联苯、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、3，4′-二氨基二苯基醚。
作为上述其他二元羧酸成分使用的共聚单体，具体地说，作为对芳香族二羧酰二氯可列举出对苯二甲酰氯、联苯-4，4′-二羧酰氯、2，6-萘二羧酰氯等的二羧酰二卤，作为脂肪族二胺可列举出己二胺、癸二胺、十二烷二胺、乙二胺、以及六亚甲基二胺等，而且作为脂肪族二元羧酸可列举出丁二酸、1，8-辛二酸等的二羧酰二卤。这些二胺和二羧酰卤可以分别只使用一种，也可以分别将两种以上并用。
本发明中的聚间苯二甲酰间苯二胺优选是其以下述式(1)表示的对数粘度在0.8～2.5dl/g、优选在1.0～2.2dl/g范围内的聚合物：
对数粘度(单位：dL/g)＝ln(T/T0)/C       (1)
如果对数粘度低于0.8dl/g，则得不到充分的膜强度，而如果对数粘度超过2.5dl/g，则难以得到稳定的聚合物溶液，从而得不到均匀的多孔膜，因此不优选。
此处，上述式(1)中的T、T0和C的定义如下。
T：聚间苯二甲酰间苯二胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100mL中所形成的溶液在30℃下在毛细管粘度计中的流动时间
T0：N-甲基-2-吡咯烷酮在30℃下在毛细管粘度计中的流动时间
C：聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dL)
本发明多孔膜的特征在于，正反两面的表面开孔率皆为20～70％。令人惊讶地发现，根据本发明，不仅使该多孔膜两面的孔的大小和多孔膜的孔隙率，而且使该多孔膜两面的表面的孔所占的比例处于特定范围内，可以有效地使多孔膜内浸渍树脂和水。
通过使本发明多孔膜的2个表面、即正反两面的表面开孔率为20％以上，可以使该多孔膜中均匀地且在短时间内浸渍液体和树脂等。另外，通过使两面的表面开孔率为70％以下，可以充分保持多孔膜的强度，是优选的。表面开孔率更优选为20～65％，进一步优选为25～60％。另外，该表面开孔率可以通过对SEM观察等拍摄的表面照片进行图像处理来算出。
进而，多孔膜的一面与另一面的上述表面开孔率之差为0～40％的范围。一般来说，该差值越小，上述的浸渍率(也称“浸渍效率”)越高，因此，两面的开孔率差优选为0～20％。
本发明的多孔膜其两面的平均孔径均为0.1～10μm。如果平均值偏离该范围，则上述的浸渍率(浸渍效率)不充分，或者强度不足。因此，优选使孔径尽可能均匀。特别是在浸渍率、强度、透气性方面是有利的。两面的平均孔径优选为0.1～3μm。而且，平均孔径在3μm以下这一点，在例如用作组装基板的芯层材料的场合，可以对应布线的小螺距化，因此是优选的。
本发明多孔膜的孔隙率为30～90％。此处，所谓的孔隙率表示空隙在多孔膜中所占的比例，可以由下述式(2)计算出：
孔隙率(％)＝(1-ρf/ρ0)×100        (2)
(ρf：多孔膜的表观密度，ρ0：所使用的聚合物的真密度)
孔隙率为50％以上这一点，在实现作为多孔膜的功能方面是优选的，而在90％以下这一点，在保持多孔膜的强度方面是优选的。孔隙率进一步优选为55～85％，更优选为60～80％。
本发明中，所谓透气度是指按照JIS P8117测定的数值。本发明的多孔膜优选具有0～3600sec/100cc的透气度。当透气度大于3600sec/100cc时，多孔的连续结构不充分，不优选用于过滤膜、隔膜或预浸料的基材、电子封装基板的芯层材料。透气度的优选范围依赖于用途和所使用的环境，但在用作例如预浸料的基材、电子封装基板的芯层材料的场合，优选10～3600sec/100cc的范围，更优选10～2000sec/100cc的范围。
本发明的多孔膜，优选从至少一侧表面进入的水的浸透性为0～300sec/μL，更优选从任一侧面进入的水的浸透性为0～300sec/μL。本发明中，表面张力越大的液体，液体相对于多孔膜的浸透性越差，因此，通过使相对于表面张力大的水的浸透性为300sec/μL以下，可以期待相对于其他液体的浸透性也良好。水浸透性的评价方法是：将多孔膜在23℃、50％RH气氛下放置24小时以上，在其两面滴下JISK6768中规定的表面张力为730μN/cm的润湿张力试验液1μL，测定该试验液完全浸透多孔膜内部的时间。当水浸透性大于300sec/μL时，不仅液态物均匀浸渍到多孔膜的内部需要花费时间，而且根据不同场合难以均匀浸渍，因此不优选。
水浸透性的优选范围依存于用途和所使用的环境，但在用作例如预浸料的基材或者电子封装基板的芯层材料的场合，上述水浸透性优选为1～300sec/μL的范围，更优选为1～200sec/μL的范围。
本发明的多孔膜，根据不同的用途，优选透气度为3600sec/100cc以下，正反面的表面开孔率为10～70％，孔隙率为50～90％，而且两个表面的水浸透性为300sec/μL以下。
以下说明第二发明的上述多孔膜的制造方法。
本发明的多孔膜可以采用下述的多孔膜的制造方法来制造，该方法是具有至少2个表面并含有许多连接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚间苯二甲酰间苯二胺和酰胺溶剂的聚合物溶液按顺序实施下述(i)～(iv)的工序：
(i)在支承体上流延的流延工序；
(ii)将该流延物浸渍到含有与聚间苯二甲酰间苯二胺不相溶的物质的酰胺凝固液中，以使该流延物凝固的浸渍凝固工序；
(iii)将上述工序中获得的凝固膜洗涤或者一边洗涤一边从上述支承体上剥离下来的洗涤剥离工序；以及
(iv)对上述洗涤并剥离下来的凝固膜进行热处理的热处理工序。
本发明的多孔膜可以按照下述方法来制造：首先，将上述聚间苯二甲酰间苯二胺(A、以下有时称为聚合物)溶解于酰胺溶剂(B)中，制成聚合物溶液(以下称为涂布漆)(C)。其次，将这种涂布漆流延到支承体上(cast)，在该支承体上形成流延物。接着，将该流延物浸渍到酰胺凝固液中，使该流延物凝固。最后，将凝固了的该流延物从支承体上剥离并洗涤，进而进行热处理。
<涂布漆制造工序>
本发明中，将聚合物(A)溶解于能够溶解该聚合物的酰胺溶剂(B)中，制成涂布漆(C)。作为溶解时的温度，只要在所使用的酰胺溶剂(B)的沸点以下，就没有特别的限定，例如，为-20℃～200℃。
作为涂布漆(C)中的聚合物(A)的浓度，优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％。如果涂布漆的浓度超出3～30重量％的范围，则往往会破坏多孔膜的厚度均匀性，而且生产率降低。
作为所使用的酰胺溶剂(B)，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的含有酰胺基的极性酰胺溶剂。但对此没有特别的限定，只要不妨碍本发明的目的，什么样的溶剂都可以。但是，如上所述，过去，使涂布漆中含有无机盐的技术是已知的，但本发明中，由于不使用无机盐，因此在得到的多孔膜中实际上不含无机盐。因此，本发明的多孔膜可以适宜用于电气电子用途。
另外，如果使涂布漆(C)中含有至少一种可溶于后述酰胺凝固液中的多元醇性物质(D1)和/或碳原子数5～19的烃(D2)，就可以控制本发明多孔膜的液体浸透性和表面开孔率，是优选的。
作为多元醇性物质(D1)，优选使用分子中具有2个以上羟基、在30℃的温度下相对于该凝固液溶解1重量％以上的物质。作为具体的优选化合物，可列举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇化合物；例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯等的聚合物及其共聚物；甘油及其衍生物。其中，当考虑所获多孔膜表面开孔率的控制容易性时，特别优选聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为分子中具有2个以上羟基的化合物，还可列举出聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，但由于这些化合物在30℃下几乎不溶解于酰胺系凝固液中，大量的聚合物残留在多孔膜中，从而使多孔膜的耐热性降低，因此不优选。
作为涂布漆(C)中的上述多元醇性物质(D1)的含量，相对于聚合物100重量份，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为20重量份以下，特别优选为10重量份。其理由是，如果多元醇性物质(D)的含量大于100重量份，则多元醇性物质(D)容易残留在得到的多孔膜中，从而使多孔膜的耐热性降低。另外，由于多元醇性物质(D)是为了控制多孔膜的物性而添加的，因此，根据所使用的用途不一定必须添加。因此，含量的下限没有特别的限制，相对于多元醇性物质(D)100重量份，通常为0.01重量份以上。
碳原子数5～19的烃(D2)为脂肪族烃和芳香族烃。当考虑所获多孔膜表面开口率的控制容易性时，优选使用脂肪族烃。而且，如果考虑化合物的稳定性和经济性，则更优选使用饱和烃。作为具体的优选化合物，可列举出环己烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷和液体石蜡。
这些化合物可以分别只使用一种，也可以将两种以上合并使用。而且，该碳原子数5～19的烃中，也可以少量含有碳原子数在20以上的化合物。该场合下，其含量必须为烃总体的40重量％以下。如果多于40重量％，则与凝固液接触的表面容易变得粗糙，往往难以得到均匀的多孔膜。含量优选为20重量％以下。
作为上述烃(D2)在涂布漆(C)中的含量，优选为0.01～10重量％。如果少于0.01重量％，则与支承基板接触的多孔体表面的开孔率降低，而如果多于10重量％，则与凝固液接触的多孔体表面的开孔率降低，从而不能达到本发明课题的目的，因此不优选。作为更优选的范围，为0.1～8重量％，进一步优选为0.3～5重量％。
(i)<流延工序>
在本发明的制造方法中，接着，将上述涂布漆(C)在支承体上流延(cast)。作为这种支承体，可列举出例如玻璃基板、钢带、转鼓、或者聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的聚合物薄膜。在考虑生产率的场合，优选使用聚合物薄膜。也可以对这些聚合物薄膜实施硅等的脱模处理和电晕放电处理等。
另外，令人惊讶地发现，对上述支承体的表面进行摩擦处理，这对于达到本发明的目的是有效的。所谓摩擦处理是指用布等在一个方向上进行擦拭的处理，通过进行摩擦处理，可以控制与支承体表面接触的多孔膜表面的开孔率。
作为摩擦处理的条件，可以适宜选择摩擦压力和摩擦次数。作为优选的摩擦压力的范围，为10～1000g/cm2，更优选为100～800g/cm2。如果摩擦压力低于10g/cm2，则往往摩擦的效果不足。如果摩擦压力高于1000g/cm2，则往往对支承体的损害增大，进而往往摩擦布本身的消耗也变快。另外，摩擦的次数没有特别的限制，只要根据希望得到的多孔膜开孔率来适宜决定即可。
对于在支承体上流延时的涂布漆(C)的温度没有限制。但是，该涂布漆的粘度在成膜方面、而且在控制得到的多孔膜的特性方面是重要的。作为该粘度，优选在1～2,000泊之间选择，更优选在5～500泊之间选择。另外，为了保持流延物的形状为片状，选择支承体和支承体周围的气氛温度范围并且通过送风等来调节支承体周围的气氛，这些方法对于实施本发明的场合也是有效的。气氛温度还依存于所使用的聚合物的种类、涂布漆粘度、涂布漆浓度，大致为5℃～50℃的范围。
(ii)浸渍凝固工序
接着，将该流延物迅速浸渍到酰胺凝固液中，使该流延物凝固。
作为酰胺凝固液中所使用的酰胺溶剂，具体地可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。它们也可以两种以上合并使用。从多孔结构的控制性的观点考虑，作为酰胺溶剂，优选100％使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，使上述酰胺凝固液中含有与上述聚合物(A)实际上不相溶的化合物。作为这种化合物，是一种对于上述聚合物(A)和酰胺溶剂为惰性的、且与该酰胺溶剂基本上相溶的化合物。作为这种化合物，可列举出例如水、低级醇、低级醚。它们也可以两种以上合并使用。其中，单独使用水，从得到的多孔膜的膜特性和经济性观点看是有利的。
作为上述酰胺凝固液中的酰胺溶剂(例如100％使用N-甲基-2-吡咯烷酮的场合)的浓度，在制成例如与水的混合溶液的场合，相对于凝固液总体，为50重量％～80重量％，更优选为50重量％～70重量％，进一步优选为55重量％～70重量％。在酰胺溶剂的浓度低于50重量％的场合，多孔膜的表面开孔率降低，透气度和水浸透性有降低的倾向。另外，在浓度超过80重量％的场合，由于形成独立的多孔膜需要花费时间，因此从生产率的观点考虑，是不优选的。
酰胺凝固液的温度为较低的温度，例如下限为-20℃，优选为-10℃，更优选为0℃。作为上限，优选为80℃，更优选为60℃。但是，优选根据用途设定在+25℃以下，更优选为-10～+20℃。通过将凝固浴的温度设定为-20～+25℃来成膜，可以得到水浸透性良好的聚合物多孔膜。
在酰胺溶剂的浓度低于50重量％且温度低于-20℃的场合，制成的聚酰胺多孔膜表面上的孔数目减少，同时，其孔径变小，往往倾向形成开孔率低的聚酰胺多孔膜。另外，在浓度超过80％且温度超过80℃的场合，倾向孔径变大，往往得不到本发明的多孔膜。另外，在温度和浓度任一方超出上述范围的场合，即使不象两者皆超出上述范围的场合那样强烈，也往往根据不同用途而变成缺点。
作为上述流延物在这种酰胺凝固液中的浸渍时间，没有特别的限制，通常为10秒～60分钟。如果浸渍时间太短，则多孔膜的内部结构变得不均匀，而如果过长，从生产率的观点考虑，是不优选的。
另外，为了赋予本发明的多孔膜更高温度的耐热性，优选在浸渍凝固工序之后使得到的凝固膜结晶化。结晶化的方法没有特别的限定，从生产率的观点考虑，优选采用将其浸渍到上述酰胺凝固液中的方法。
在经过这种结晶化工序的场合，浸渍处理浴中的酰胺溶剂的浓度，优选为50～80重量％，更优选为60～70重量％。另外，温度优选为40～98℃，更优选为50～90℃。如果浸渍处理浴中的酰胺溶剂的浓度超过80重量％，则往往会引起聚酰胺多孔膜的溶解，从而使多孔结构破坏，而低于50重量％时，结晶化往往不能充分进行。另外，如果浸渍处理浴的温度不足40℃，则往往聚酰胺多孔膜的结晶化不能进行或者难以进行，而如果超过98℃，则往往会引起聚酰胺多孔膜的溶解，从而使多孔结构破坏，因此不优选。浸渍处理的时间只要考虑所得到的膜特性和生产率来适宜确定即可，为了达到本发明的目的，希望选择一个处理时间以便使实施了最终工序的热处理之后的多孔膜，其使用差示扫描量热计(DSC)在10℃/分的条件下测定的熔融热在10～80J/g的范围内。例如，在由间苯二甲酰间苯二胺与间苯二甲酰氯制得的聚间苯二甲酰间苯二胺的场合，通过30秒～60分钟的浸渍处理，可以使熔融热处于上述的范围内。
被浸渍到上述酰胺凝固液中的流延物，在这种凝固液中，酰胺溶剂从该流延物的表面上通过溶解等而从该流延物的两个表面排出。与此同时，凝固液中的非相溶性化合物侵入到该流延物的内部，由此形成孔。可以预料，几乎在该流延物内部形成孔连接形状的多孔结构的同时发生凝固。据推测，该场合下，孔的大小、形状和内部的多孔结构，随着上述的聚合物浓度、涂布漆浓度、涂布漆组成、支承体的材料、酰胺凝固浴的组成、浓度、浸渍时间、温度等而变化。可根据所希望的最终制品的多孔膜的特性来适宜地选择这些条件。
被凝固的多孔质的流延物接着被转移至洗涤工序，在那里进行水洗。此时的温度对多孔形状几乎没有影响，因此没有特别的限定。
(iv)热处理工序
上述被洗涤的多孔质的流延物，随后在热处理工序(干燥工序)中被干燥。作为干燥方法，没有特别的限制，包括从通常被称为除水程度的通过压料辊处理进行的干燥直至用热风干燥机等进行的彻底的加热干燥。
结晶化了的多孔膜往往会随着干燥的条件而变脆，因此，重要的一点是，在洗涤剥离工序和/或热处理工序中，以多孔膜从支承体上剥离时的面积为基准，按面积比计使其收缩5～30％。如果收缩率低于5％，则得到的多孔膜变得非常脆，不仅操作困难，而且在干燥工序之后的热处理工序中，多孔膜发生破裂，因此不优选，而如果收缩率超过30％，则发生收缩不匀，得不到均匀的多孔膜，因此不优选。作为收缩率的更优选的范围，为10～25％。
这样获得的本发明的多孔膜，为了进一步赋予其对热的尺寸稳定性，也可以在最终阶段实施热处理。作为对非晶性多孔膜的热处理条件，优选在200℃～300℃的温度下实施。在200℃以下进行热处理的场合，使尺寸稳定性提高的效果小，因此不优选，而如果超过300℃，则由于超过聚合物的玻璃化转变温度，往往使多孔结构破坏，也不优选。作为更优选的温度范围，为240℃～280℃。另外，作为对结晶性多孔膜的热处理条件，优选在200℃～380℃的温度下实施。在200℃以下进行热处理的场合，往往使尺寸稳定性提高的效果小，而如果超过380℃，则往往引起聚合物的分解。作为更优选的温度范围，为240℃～340℃。实施热处理的时间只要考虑所得到的膜特性和生产率来适宜确定即可，没有特别的限制，可以选择一个处理时间以便使上述的使用差示扫描量热计(DSC)在10℃/分的条件下测定的熔融热在10～80J/g的范围内。作为处理时间，通常为5～60分钟左右。
这样制造的结晶性多孔膜，其在260℃下处理10分钟时的热收缩率优选为0～0.7％。它表示高温下的尺寸稳定性，可以通过使其处于上述熔融热的范围内来达到。优选在260℃下处理10分钟时的热收缩率低的，更优选在0.6％以下，进一步优选在0.5％以下。
                          发明的效果
本发明提供一种力学强度和耐热性优异、具有良好的物质透过性的多孔膜。这种多孔膜能够容易地进行各种液态物的浸渍，因此，可以浸渍例如环氧树脂等的固化性树脂，作为预浸料使用。进而，也可以用作多层布线基板、电子封装基板等的芯层材料、以及各种精密过滤膜类。当然，本发明的多孔膜也可以2层以上积层来使用。作为电子封装基板等的芯层材料的使用方法，作为概念图示于图1中。
                         实施例
以下用实施例详细地说明本发明。但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，多孔膜的测定方法如下。
(1)表面开孔率
把用分辨能力为4～7nm的扫描电子显微镜观察的倍率为2000倍的表面照片在纵150×横200mm内显影，使用扫描器，以10万象素/30000mm2的分辨率，对直径0.01μm以上的各孔计算出象素数，将其总和作为开孔部分的象素数。由下述公式求出表面开孔率。
表面开孔率＝各孔的总象素/10万象素×100(％)
(2)平均孔径
把用分辨能力为4～7nm的扫描电子显微镜观察的倍率为2000倍的表面照片在纵150×横200mm内显影，使用扫描器，以10万象素/30000mm2的分辨率，对直径0.01μm以上的各孔计算出象素数，将其总和除以孔数，求出平均孔面积，由此求出当孔为圆孔时的直径，将其作为平均孔径。
(3)孔隙率
将干燥后的多孔膜切成A(mm)×B(mm)的大小，测定厚度C(mm)和重量D(g)(A、B、C、D可适宜选择)。按照下述公式由以上数据求出表观密度E。接着，求出所使用的聚合物的真密度F，由以下公式计算出多孔度。
表观密度E＝D/(A×B×C)×1000(g/cm3)
孔隙率＝(F-E)/F×100(％)
(4)透气度
按照JIS P8117的方法，求出在0.879g/cm2的压力下透过100cc空气的时间，以Gurley值表示。
(5)拉伸试验
按照JIS K7110的方法，在23℃、50％RH的气氛下，以10mm/分的拉伸速度进行试验，测定拉伸强度、致断延伸率和杨氏模量。
(6)热收缩率
按照JIS K7133的方法，求出在260℃下进行10分钟热处理时的热收缩率。
(7)对数粘度(IV)
将聚合物0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100mL中，使用毛细管粘度计，求出30℃下的对数粘度。
对数粘度(单位：dL/g)＝ln(T/T0)/C    (1)
T：聚合物溶液在30℃下在毛细管粘度计中的流动时间
T0：N-甲基-2-吡咯烷酮在30℃下在毛细管粘度计中的流动时间
C：聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dL)
(8)水浸透性
将多孔膜在23℃、50％RH气氛下放置24小时以上，在其正面和反面滴下JIS K6768中规定的表面张力为730μN/cm的润湿张力试验液1μL，测定该试验液完全浸透多孔膜内部的时间。
(9)浸渍性的评价
在室温下，在多孔膜的表面滴下环氧树脂溶液约5μL，按下述标准目视评价浸渍到多孔膜内部的状态。环氧树脂使用Dow公司制“DER”736。
○：滴下后立即均匀浸渍
△：不均匀但缓慢浸渍
×：几乎不浸渍
另外，本实施例中使用的聚合物皆为聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロダクツ(株)制“CONEX”)，其在以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂、聚合物浓度为0.5g/dL、温度为30℃的条件下测定的对数粘度(IV)为1.4。另外，在使用硫酸作为溶剂的场合，其在相同条件下测定的IV为1.8。以下称为“CONEX聚合物”。
实施例1
在表1所示的条件下制造多孔膜。具体步骤如下。
将CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，经过调整，使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度达到10重量％。将该涂布漆流延到聚丙烯薄膜(以140g/cm2的接触压力实施30次摩擦处理)上，以使厚度为140μm。接着，将该流延物投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的15℃的凝固浴中5分钟，得到凝固膜。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，在50℃的水浴中浸渍30分钟。进而，将该凝固膜在120℃下处理30分钟，接着在270℃的温度下处理30分钟，由此得到聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜。
该多孔膜的物性如表1所示，显示出较高的表面开孔率和良好的气体透过性。另外，拉伸强度为22MPa，致断延伸率为62％，杨氏模量为750MPa，显示出良好的力学强度。进而，热收缩率为0.8％，是尺寸稳定性极为优异的多孔膜。对水的浸渍性、透过性也很高。进而，该多孔膜的环氧树脂浸渍性也优异。因此，可认为具有与铜箔良好的粘附性，可用作预浸料。
实施例2
按照实施例1的方法，在表1所示的条件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。与实施例1同样，液体的透过性、浸渍性、力学特性等也优异。
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例3
进行与实施例1完全相同的操作，将流延物投入到凝固浴中，制成凝固膜。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，用金属框架固定以不使该凝固膜收缩。接着，将其投入到含有50重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和50重量％的水的65℃的凝固浴中30分钟。然后，将该凝固膜从金属框架中取下，在50℃的水浴中浸渍30分钟。浸渍结束时的收缩率按面积比为9.8％。其次，将该凝固膜在120℃下干燥30分钟。此时的收缩率按面积比为19％。进而，在280℃的温度下热处理30分钟，由此得到多孔膜。
得到的多孔膜的膜厚为55μm，孔隙率为70％，表面(不与聚丙烯薄膜接触的面)的开孔率为30％，背面(与聚丙烯薄膜接触的面)的开孔率为37％，表面的平均孔径为1.0μm，背面的平均孔径为0.7μm，熔融热为32J/g。透气度为160秒/100cc，显示出良好的气体透过性，另外，拉伸强度为25MPa，致断延伸度为32％，杨氏模量为1050MPa，显示出良好的力学强度。进而，在260℃下处理10分钟时的热收缩率为0.40％，是尺寸稳定性极为优异的多孔膜。
这种多孔膜的液体的透过性、浸渍性也优异。而且，环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例4
将CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，进而添加环己烷(和光纯药工业制，特级)，经过调整，使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度达到10重量％，使环己烷的浓度达到2重量％。将该涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度为100μm。接着，将该流延物投入到含有58重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和42重量％的水的5℃的凝固浴中5分钟，得到凝固膜。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，并将该凝固膜在50℃的水浴中浸渍30分钟。随后，在浸渍结束后，将该凝固膜在120℃下处理30分钟，接着在270℃的温度下处理30分钟，由此得到多孔膜。
该多孔膜的电子显微镜照片(SEM照片)示于图2中。图2(a)表示多孔膜一面(不与聚丙烯薄膜接触而形成的面)的表面状态。图2(b)表示多孔膜另一面(与聚丙烯薄膜接触而形成的面)的表面状态。图2(c)表示从斜侧面观察多孔膜的内部结构的状态。
可以看出，任一个表面的整个面上都存在有孔径大致均匀的孔。还可以看出，内部结构也是许多孔交互相连而成的均匀的多孔结构。
得到的多孔膜的特性一并示于表1中。与上述实施例同样，液体的透过性、浸渍性、力学特性等也优异。
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例5
将CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，进而添加聚乙二醇(和光纯药工业制，重均分子量1000)，经过调整，使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度达到10重量％，使聚乙二醇的浓度达到0.5重量％，制成涂布漆。将该涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度为100μm，接着，将其投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的0℃的凝固浴中10分钟。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，在30℃的水浴中浸渍30分钟，得到凝固膜。然后，将该凝固膜在120℃下处理30分钟，接着在270℃的温度下处理30分钟，由此得到多孔膜。
得到的多孔膜的特性一并示于表1中。即，多孔膜的膜厚为42μm，孔隙率为66％，表面(不与聚丙烯薄膜接触的面)的开孔率为25％，背面(与聚丙烯薄膜接触的面)的开孔率为43％，表面的平均孔径为1.1μm，背面的平均孔径为1.0μm。透气度为266秒/100cc，显示出良好的气体透过性。另外，拉伸强度为28MPa，致断延伸率为53％，杨氏模量为850MPa，显示出良好的力学强度。水浸透性，表面为80sec/μL，背面为75sec/μL，是液态物浸透性优异的多孔膜。
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例6
按照实施例5的方法，在表1所示的条件下制造多孔膜。(和光纯药工业制，重均分子量200万)
得到的多孔膜的特性示于表1中。与实施例5同样，液体的透过性、浸渍性、力学特性等也优异。
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例7
按照实施例5的方法，在表1所示的条件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。与实施例5同样，液体的透过性、浸渍性、力学特性等也优异。(PHEMA：聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(Aldrich制，粘均分子量30万)
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
实施例8
按照实施例5的方法，在表1所示的条件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。与实施例5同样，液体的透过性、浸渍性、力学特性等也优异。(EG：乙二醇)
环氧树脂浸渍性也良好，作为预浸料时具有与铜箔良好的粘附性。
表1
实施例     1     2     3     4    5   6     7     8   比较例1   比较例2
成膜条件 涂布漆浓度      wt％     10     8     10     10    10   10     10     10     8     10
涂布漆粘度(30℃)泊     220     120     220     215    220   220     220     220     120     220
添加剂     -     -     -     环己烷    PEG1000   PEG200万     PHEMA     EG     -     -
添加量          wt％     -     -     -     2    0.5   0.05     0.1     2     -     -
支承体     PP摩擦     PP摩擦     PP摩擦     PP    PP   PP     PP     PP     PP     PP
涂布厚度        μm     140     60     140     100    100   100     100     100     100     200
凝固液          NMP％     60     55     60     58    60   60     60     60     40     55
                ℃     15     15     15     5    0   20     20     0     30     30
                min     5     5     5     5    10   5     5     10     5     10
结晶化          NMP％     -     -     50     -    -   -     -     -     -     -
                ℃     -     -     65     -    -   -     -     -     -     -
                min     -     -     30     -    -   -     -     -     -     -
水浴            ℃     50     50     50     50    30   30     30     30     50     50
                min     30     30     30     30    30   30     30     30     30     30
热处理1         ℃     120     120     120     120    120   120     120     120     120     130
                min     30     30     30     30    30   30     20     30     30     30
热处理2         ℃     270     270     280     270    270   270     270     -     -     -
                min     30     30     30     30    30   30     30     -     -     -
膜评价 膜厚            μm     50     15     55     39    42   45     50     41     38     60
孔隙率          ％     76     63     70     70    66   66     72     68     83     70
表面开孔率      ％     30     63     30     51    25   26     24     30     9     25
背面开孔率      ％     37     40     37     38    43   27     25     38     10     10
表面孔径        μm     1.4     1     1     0.8    1.1   1     1.2     1.6     1     1.6
背面孔径        μm     0.8     0.5     0.7     1.2    1   0.7     0.7     0.9     0.4     0.7
透过度(Gurley值)sec/100cc     130     15     160     145    266   300     250     180     42     100
拉伸强度        Mpa     22     32     25     25    28   27     25     27     6.1     -
致断延伸率      ％     62     55     32     45    53   55     60     55     6.4     -
杨氏模量        Mpa     750     1300     1050     880    850   890     820     860     234     -
热收缩率        ％     0.8     0.8     0.4     0.85    -   -     -     -     -     -
DSC             J/g     -     -     32     -    -   -     -     -     -     -
表面水浸透性    sec/μL     143     120     165     176    80   72     120     60     240     155
背面水浸透性    sec/μL     95     135     148     160    75   68     150     60     253     350
环氧树脂浸渍性     ○     ○     ○     ○    ○   ○     ○     ○     △     △
表面：不与聚丙烯薄膜接触而形成的面
背面：与聚丙烯薄膜接触而形成的面
比较例1
在表1所示的条件下制造多孔膜。具体步骤如下。
将CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，经过调整，使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度达到8重量％。将该涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度为100μm。接着，将该流延物投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的30℃的凝固浴中5分钟，生成凝固膜。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，在50℃的水浴中浸渍30分钟。进而，将该凝固膜在120℃下处理30分钟，由此得到多孔膜。从该多孔膜截面的SEM照片(图3)中看出，该多孔膜的内部结构非常不均匀。
该多孔膜的物性如表1所示，具有高的孔隙率。但是，表面开孔率极低，透气度也低。显示出良好的气体透过性。致断延伸率、杨氏模量小，力学强度弱。进而，环氧树脂浸渍性也不充分。
比较例2
在表1所示的条件下制造多孔膜。具体步骤如下。
将CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，经过调整，使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度达到10重量％。将该涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度为200μm。接着，将该流延物投入到含有55重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和45重量％的水的10℃的凝固浴中10分钟，生成凝固膜。然后将该凝固膜从聚丙烯薄膜上剥离下来，在50℃的水浴中浸渍30分钟。进而，将该凝固膜在130℃下处理30分钟，由此得到多孔膜。
该多孔膜的物性如表1所示，具有高的孔隙率。但是，背面(与聚丙烯薄膜接触的面)的表面开孔率相当低，水浸透性低，环氧树脂浸渍性也不充分。
                     产业上实用性
根据本发明，含有聚间苯二甲酰间苯二胺的且内部具有许多连接结构体的多孔膜，其特征是，具有特定的开孔率，通过使其两表面的开孔率差值处于特定范围内，并且使两表面的平均孔径和孔隙率处于特定范围内，可以使空气和水等物质的透过性、浸渍性优异，力学强度优异。因此，这种多孔膜例如可用作过滤膜、浸渍固化树脂的预浸料、多层布线基板和电子封装基板等的芯层材料。

Claims (18)

1.一种多孔膜，它是具有至少2个表面、含有许多连接孔的多孔膜；该多孔膜
(1)实际上含有聚间苯二甲酰间苯二胺；
(2)该多孔膜的2个表面的开孔率皆为20～70％；
(3)2个表面的开孔率之差为0～40％；
(4)2个表面的平均孔径皆为0.1～10μm；且
(5)孔隙率为30～90％。
2.权利要求1的多孔膜，其中，从至少一侧表面渗透时的水的浸透性为0～300秒/μL。
3.权利要求1的多孔膜，其中，2个表面的开孔率之差为0～20％。
4.权利要求1的多孔膜，其中，使用DSC在10℃/分的条件下测定时的熔融热为10～80J/g。
5.权利要求4的多孔膜，其中，在260℃下处理10分钟时的热收缩率为0～0.7％。
6.权利要求1的多孔膜，其中，厚度为5～100μm。
7.权利要求1的多孔膜，其中，实际上不含无机盐。
8.权利要求1的多孔膜，其中，按照JIS P8117的方法测定的透气度的值为0～3600sec/100cc。
9.一种多孔膜的制造方法，该方法是具有至少2个表面并含有许多连接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚间苯二甲酰间苯二胺和酰胺溶剂的聚合物溶液按顺序实施下述包括(i)～(iv)的工序：
(i)在支承体上流延的流延工序；
(ii)将该流延物浸渍到含有与聚间苯二甲酰间苯二胺不相溶的物质的酰胺凝固液中，以使该流延物凝固的浸渍凝固工序；
(iii)将上述工序中获得的凝固膜洗涤或者一边洗涤一边从上述支承体上剥离下来的洗涤剥离工序；以及
(iv)对上述洗涤并剥离下来的凝固膜进行热处理的热处理工序。
10.权利要求9的多孔膜的制造方法，其中，在将该聚合物溶液流延到该支承体上之前，对该支承体的表面进行摩擦处理。
11.权利要求10的多孔膜的制造方法，其中，摩擦处理时施加在支承体上的压力为10～1000g/cm2。
12.权利要求9的多孔膜的制造方法，其中，在(ii)工序后，通过将该流延物在凝固的状态下浸渍到上述酰胺凝固液中，接着对其进行热处理，由此进行使该凝固膜结晶化的工序。
13.权利要求12的多孔膜的制造方法，其中，在结晶化工序中，使该凝固膜按面积比收缩5～30％。
14.权利要求9的多孔膜的制造方法，其中，上述聚合物溶液中含有作为添加剂的可溶于上述酰胺凝固液中的多元醇性物质和/或碳原子数5～19的烃。
15.权利要求9的多孔膜的制造方法，其中，上述酰胺凝固浴实际上含有N-甲基-2-吡咯烷酮和与聚间苯二甲酰间苯二胺不相溶的水，且该N-甲基-2-吡咯烷酮在该酰胺凝固液全体中占50～80重量％。
16.权利要求9的多孔膜的制造方法，其中，进行从下述中选出的至少一种行为，其中包括：权利要求10中的摩擦处理的实施、权利要求14中的添加剂的使用以及权利要求12中的结晶化工序。
17.一种电子封装基板，其中，将权利要求1的多孔膜作为芯层材料。
18.权利要求1的多孔膜作为电子封装基板的芯层材料的应用。
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