JP2010180343A - プリプレグ、プリプレグの製造方法および積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】無機充填材を含む樹脂ワニスの繊維基材への含浸性を向上させるプリプレグの製造方法およびそれを用いたプリプレグ、積層板を提供すること。
【解決手段】基材を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を前記含浸させる工程(i)の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【選択図】図1
【解決手段】基材を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を前記含浸させる工程(i)の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【選択図】図1
Description
本発明は、プリプレグ、プリプレグの製造方法および積層板に関する。
近年、プリント配線板に求められる特性は、プリント配線板の薄型化、環境対応化、高密度化等に伴い多岐にわたってきており、これらの特性を発現させるために無機充填剤等を配合することが多くなってきている。
これらプリント配線板に用いられるプリプレグの製造に、繊維基材を樹脂ワニス中に浸漬して含浸し、その後、加熱・乾燥して樹脂ワニス中の溶剤を除くと共に樹脂を半硬化させて製造する方法がとられている。
このときプリプレグ中の樹脂が含浸されない部分(特にガラス繊維間に残る空隙:ストランドボイド)が多いと積層板の欠陥(ボイド、かすれ)となり、耐熱性・接続信頼性・絶縁信頼性低下の原因となる可能性がある。一般的には、樹脂ワニスを基材に含浸させるには、樹脂ワニス中に基材を所定時間浸漬させ、基材の繊維間に樹脂成分を浸透させ繊維間に残る空隙を除去するように行われる。また、樹脂ワニス粘度が低い程含浸性は向上し、樹脂が含浸されない部分が減少する傾向があり、樹脂ワニスの粘度を下げる手法としては、溶剤の量を増やして樹脂ワニスの粘度を下げる手法もある。しかしながら、無機充填材を含む樹脂ワニスの場合、溶剤量を増やしすぎると無機充填材が沈降しやすくなり、長時間安定して生産することが困難であるとともに、無機充填材が沈降するとプリプレグに含まれる充填材量が少なくなり、所定の特性が得られなくなるため、無機充填材を含む樹脂ワニスはある程度粘度の高い状態で塗布することが望ましいが、前述の通り樹脂ワニスの粘度が高い場合には含浸性が低下し、積層板の欠陥となる問題があった。 また、温度を上げて樹脂ワニス粘度を下げる手法もあるが、この場合、溶剤が気化し易くなり、その結果樹脂ワニス粘度の変化が大きくなるため、安定的に生産するのが困難となる(例えば特許文献1)。
また、基材の片面から溶剤を浸透させ、次に、溶剤を浸透させた基材を溶剤に浸漬して溶剤を含浸させ、次に、溶剤を含浸させた基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸させ、次に、含浸させた樹脂ワニスを乾燥する複数の含浸によるプリプレグの製造方法が提案されているが、基材に含浸された溶剤と樹脂ワニスとの置換が十分に行われなかった場合、溶剤が気化した気体が残ってしまい、積層板の欠陥となり信頼性に問題が起こる恐れがあった。(例えば特許文献2)。
本発明は,上記事情に鑑みてなされたものであり、無機充填材を含む樹脂ワニスの繊維基材への含浸性を向上させるプリプレグの製造方法およびそれをもちいたプリプレグ、積層板を提供するものである。
本発明は、以下に記載の(1)〜(11)により達成される。
(1)基材を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を、前記工程の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
(2)前記基材は長尺の基材であって、前記工程(i)と、前記工程(ii)とを、連続して行う上記(1)に記載のプリプレグの製造方法。
(3)前記工程(i)は、前記塗布液(A)に前記基材を複数回浸責する工程を有する上記(1)または(2)に記載のプリプレグの製造方法。
(4)前記無機充填材(b3)は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカの少なくともいずれか一種を含む上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(5)前記無機充填材(b3)の含有量は、樹脂成分(b1)100重量部に対して、25重量部以上、150重量部以下である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(6)前記樹脂成分(a1)と、前記樹脂成分(b1)は同じ樹脂成分である上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(7)前記塗布液(A)および前記塗布液(B)に含まれる前記樹脂成分(a1)および前記樹脂成分(b1)の含有量において、前記塗布液(B)100重量%に含まれる前記樹脂成分(b1)の重量%に比較して、前記塗布液(A)100重量%に含まれる前記樹脂成分(a1)の重量%の方が大きい上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(8)前記基材は、ガラス織布である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(9)前記基材の厚さは、100μm以上、300μm以下である上記(1)ないし(8)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(10)上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の製造方法で得られたプリプレグ。
(11)上記(10)に記載のプリプレグを少なくとも一枚以上積層成形してなる積層板。
(1)基材を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を、前記工程の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
(2)前記基材は長尺の基材であって、前記工程(i)と、前記工程(ii)とを、連続して行う上記(1)に記載のプリプレグの製造方法。
(3)前記工程(i)は、前記塗布液(A)に前記基材を複数回浸責する工程を有する上記(1)または(2)に記載のプリプレグの製造方法。
(4)前記無機充填材(b3)は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカの少なくともいずれか一種を含む上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(5)前記無機充填材(b3)の含有量は、樹脂成分(b1)100重量部に対して、25重量部以上、150重量部以下である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(6)前記樹脂成分(a1)と、前記樹脂成分(b1)は同じ樹脂成分である上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(7)前記塗布液(A)および前記塗布液(B)に含まれる前記樹脂成分(a1)および前記樹脂成分(b1)の含有量において、前記塗布液(B)100重量%に含まれる前記樹脂成分(b1)の重量%に比較して、前記塗布液(A)100重量%に含まれる前記樹脂成分(a1)の重量%の方が大きい上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(8)前記基材は、ガラス織布である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(9)前記基材の厚さは、100μm以上、300μm以下である上記(1)ないし(8)のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
(10)上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の製造方法で得られたプリプレグ。
(11)上記(10)に記載のプリプレグを少なくとも一枚以上積層成形してなる積層板。
本発明によれば、無機充填材を含む樹脂ワニスの繊維基材への含浸性を向上させるプリプレグの製造方法およびそれをもちいたプリプレグ、積層板を提供することができる。
以下、本発明のプリプレグ、プリプレグの製造方法および積層板について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、基材を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を、前記含浸させる工程(i)の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上述のプリプレグの製造方法によって得られることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも一枚以上積層成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
図1は、本発明のプリプレグを製造する製造装置の一実施形態を示す概略図である。すなわち、工程(i)として、長尺の基材17を塗布液(A)11に含浸させる。塗布液(A)11中に十分に含浸させるため、基材17を塗布液(A)11に浸漬されている含浸ロール10に沿わせて搬送する。基材17の厚さが、100μm以下と比較的薄い場合には、一回の含浸で基材内部にまで十分樹脂成分(a1)を浸透させることが可能であるが、100μmを超える基材17の場合は、同一の塗布液(A)11に複数回浸漬させることで基材17中への含浸性を高めることができる。図1では、工程(i)は、二回含浸を示しているが、上述のように1回でもよいし、必要により3回以上となってもよい。工程(i)のあと、工程(ii)を行う。工程(ii)では、基材17を塗布液(A)に含浸させた後、乾燥させることなく、塗布液(B)12に浸漬させる。塗布液(B)12は、無機充填材(b3)を含み高粘度となっているが、樹脂成分(a1)は、基材17内部に浸透しているため、基材17中にストランドボイドのないプリプレグとすることが可能となる。図1では、工程(ii)は、含浸が1回であることを示しているが必要により2回以上の含浸となるようにしてもよい。樹脂成分としては、工程(i)の樹脂成分(a1)と工程(ii)の樹脂成分(b1)は、二つの工程を得た後、所望の樹脂含有量となるようそれぞれ調整されている。工程(ii)の後、含まれている溶剤を除く乾燥機50に連続的に搬送され、乾燥後所定の寸法に裁断してもよいし、ロール状に巻き取ることも可能である。
本発明のプリプレグの製造方法は、基材17を用意する工程と、樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)11に基材17を含浸させる工程(i)と、樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)12を前記工程(i)の後、さらに基材17に含浸させる工程(ii)とから構成されている。
また、工程(i)と、工程(ii)とは、長尺の基材を用いて、連続して行われることが好ましい。これにより生産性の向上を図ることができる。
塗布液(A)を構成する樹脂成分(a1)としては、特に限定はされないが、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含んでいることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂などを単独あるいは複数組合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、積層板用として一般に使用されている、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
前記シアネート樹脂としては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。
前記シアネート樹脂としては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。
硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、積層板用として一般に使用されている、アミノ基を有する硬化剤であって、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシレンナフタレン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、ジシアンジアミド、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタンなどが用いられる。耐熱性、硬化性等の点で、好ましい硬化剤は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタンである。これらのうち何種類かを併用しても良い。
塗布液(A)11を構成する溶剤(a2)としては、特に限定はされないが、樹脂成分(a1)に対して良好な溶解性を示すことが望ましく、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
塗布液(A)11中の固形分は、特に限定されないが、樹脂成分(a1)の固形分20〜50重量%が好ましく、特に25〜40重量%が好ましい。これにより、塗布液(A)11の基材への含浸性を更に向上できる。
塗布液(A)11中の固形分は、特に限定されないが、樹脂成分(a1)の固形分20〜50重量%が好ましく、特に25〜40重量%が好ましい。これにより、塗布液(A)11の基材への含浸性を更に向上できる。
工程(i)は、塗布液(A)11に複数回浸漬する工程を有することが好ましい。基材17の厚さが、100μm以下と比較的薄い場合には、一回の含浸で基材17内部にまで十分樹脂成分(a1)を浸透させることが可能であるが、100μmを超える基材17の場合は、同一の塗布液(A)に複数回浸漬させることで基材17中への含浸性を高めることができる。
塗布液(B)を構成する樹脂成分(b1)としては、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、積層板用として一般に使用されている、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、積層板用として一般に使用されている、アミノ基を有する硬化剤であって、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パレキシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシレンナフタレン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、ジシアンジアミド、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタンなどが用いられる。耐熱性、硬化性等の点で、好ましい硬化剤は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタンである。これらのうち何種類かを併用しても良い。
無機充填材(b3)としては、特に限定はされないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材(b3)として、これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも特に、水酸化アルミニウム、シリカが好ましく、溶融シリカ(特に球状溶融シリカ)が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。無機充填材(b3)の含有量は、樹脂成分(b1)100重量部に対して、25重量部以上、150重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは50重量部以上、100重量部以下である。
無機充填材(b3)の平均粒子径は、特に限定されないが、0.05〜10μmが好ましく、特に0.3〜5μmが好ましい。この平均粒子径は、例えば粒度分布計(HORIBA製、LA−500)により測定することができる。
また前記無機充填材(b3)は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び/または、多分散の無機充填材を1種類または2種類以上併用したりすることもできる。
樹脂成分(a1)と、樹脂成分(b1)は同じ樹脂成分であってもよいし、異なっていてもよい。また、樹脂成分(a1)と、樹脂成分(b1)とは成分が共通であってもよいが、比率については、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
塗布液(A)および塗布液(B)に含まれる樹脂成分(a1)および樹脂成分(b1)の含有量において、塗布液(B)100重量%に含まれる前記樹脂成分(b1)の重量%に比較して、塗布液(A)100重量%に含まれる前記樹脂成分(a1)の重量%の方が大きくてもよい。塗布液(A)は、無機充填材を含まないため塗布液の粘度は低いなり、所定の樹脂量よりも多く添加しても粘度の上昇率が低く基材17への含浸性を損なうことがない。それに対して、塗布液(B)は、無機充填材(b3)を含むため塗布液の粘度が高くなり、樹脂成分としては塗布液(A)に比較して少なく添加することで粘度の上昇を抑えることが可能である。また、複数の含浸を行うことで、得られたプリプレグとしては所定の樹脂組成、樹脂含量となるよう塗布液(A)と塗布液(B)との樹脂比率を調整することが可能である。
本発明のプリプレグの製造方法で用いる基材17としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましく、ガラス繊維基材の中でもガラス織布がより好ましい。基材17の厚さは、100μm以上、300μm以下であることが好ましい。基材の厚さが上限値以下であると、塗布液に無機充填材を含んでいても、基材の厚さが薄いため基材内へ塗布液が含浸する時間を確保することが可能である。しかしながら、基材の厚さが100μm以上となると、基材内にまんべんなく塗布液が含浸するのに時間を要し、基材に気泡を抱え込んだままプリプレグとなり、その後の積層成形でも気泡を除去できず信頼性に悪影響を及ぼすことが考えられる。そのことからも、基材の厚さが、100μm以上、300μm以下であるとき特に有効である。
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の本発明のプリプレグの製造方法により得られるものである。 本発明のプリプレグは、上記に説明したように、本発明の製造方法における複数回浸漬することによる含浸、あるいは、かかる含浸を包含する含浸工程を経た後、必要に応じて、繊維基材に対する液状樹脂の含浸量を調節して、これを加熱乾燥することにより製造することができる。
上記加熱乾燥する条件は、液状樹脂の成分、含浸量などにより異なるため特に限定されないが、例えば、150〜190℃で1〜10分間実施することができる。
上記加熱乾燥する条件は、液状樹脂の成分、含浸量などにより異なるため特に限定されないが、例えば、150〜190℃で1〜10分間実施することができる。
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも1枚以上積層成形してなるものである。これにより、低線膨張係数の積層板を得ることができる。また、絶縁信頼性、接続信頼性に優れた積層板とすることができる。
プリプレグ1枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを2枚以上積層することもできる。プリプレグを2枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、150〜240℃が好ましく、特に180〜220℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、2〜5MPaが好ましく、特に2.5〜4MPaが好ましい。
プリプレグ1枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを2枚以上積層することもできる。プリプレグを2枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、150〜240℃が好ましく、特に180〜220℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、2〜5MPaが好ましく、特に2.5〜4MPaが好ましい。
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量 750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
(2)プリプレグの製造
180μmのガラスクロスを塗布液(A)に2回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させ150℃〜190℃で乾燥させプリプレグを作成した。
(3)積層板の製造
上記プリプレグを6枚重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力4MPa、温度200℃で150分間加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
(1)<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量 750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
(2)プリプレグの製造
180μmのガラスクロスを塗布液(A)に2回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させ150℃〜190℃で乾燥させプリプレグを作成した。
(3)積層板の製造
上記プリプレグを6枚重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力4MPa、温度200℃で150分間加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
(実施例2)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)12.3重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)36.5重量部、ジシアンジアミド1.20重量部、2−メチルイミダゾール0.05重量部、水酸化アルミニウム50重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)12.3重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)36.5重量部、ジシアンジアミド1.20重量部、2−メチルイミダゾール0.05重量部、水酸化アルミニウム50重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(実施例3)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)22.1重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)65.7重量部、ジシアンジアミド2.16重量部、2−メチルイミダゾール0.09重量部、水酸化アルミニウム10重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)22.1重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)65.7重量部、ジシアンジアミド2.16重量部、2−メチルイミダゾール0.09重量部、水酸化アルミニウム10重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(実施例4)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、シリカ35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、シリカ35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(実施例5)
180μmのガラスクロスを塗布液(A)に1回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させ150℃〜190℃で乾燥させプリプレグを得る工法において、各塗布液のエポキシワニス配合を下記の通り実施し、プリプレグ、積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、180μmのガラスクロスを塗布液(A)に1回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させた以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
180μmのガラスクロスを塗布液(A)に1回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させ150℃〜190℃で乾燥させプリプレグを得る工法において、各塗布液のエポキシワニス配合を下記の通り実施し、プリプレグ、積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、180μmのガラスクロスを塗布液(A)に1回浸漬させ、その後、塗布液(B)に浸漬させた以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(実施例6)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(比較例1)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度35重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)24.5重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)73重量部、ジシアンジアミド2.4重量部、2−メチルイミダゾール0.1重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(比較例2)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
(比較例3)
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
<塗布液(A)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、水酸化アルミニウム35重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製した。
<塗布液(B)のエポキシ樹脂ワニスの配合>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量210)15.9重量部、Br化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量750)47.9重量部、ジシアンジアミド1.56重量部、2−メチルイミダゾール0.07重量部、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度65重量%となるように樹脂ワニスを調製し、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表1に示す。
(評価方法)
(1)線膨張係数
得られたプリプレグを総厚1.0mm〜1.2mmになるように積層した積層板において、厚み方向の膨張率をTMAにて測定し、線膨張係数をTg温度以下の温度領域(α1)において算出した。
(2)プリプレグ内ボイド
10mm×10mmサイズのプリプレグを顕微鏡にて観察し、ボイドの大きさおよび数を測定した。
(3)絶縁信頼性
ドリル穴径0.30mm 穴壁間0.35mmの2つのスルーホールに50Vの電圧をかけ絶縁信頼性試験を行い、1000時間での故障率を算出した。
(4)接続信頼性(冷熱サイクル試験)
ドリル穴径0.3mmのスルーホールを1.1mm間隔で50個×10列に配列し、直流チェーンパターンめっきを形成させた。このパターンを形成させた基板を冷熱サイクル評価装置に投入し、−65℃30分、室温5分、125℃30分、室温5分を1サイクルとして、1000サイクル処理し、導通抵抗変化率により評価を行った。
各符号は以下の通りである。
◎:導通抵抗変化率:0.5%以下
○:導通抵抗変化率:0.5%〜3%
×:導通抵抗変化率:3%以上
(1)線膨張係数
得られたプリプレグを総厚1.0mm〜1.2mmになるように積層した積層板において、厚み方向の膨張率をTMAにて測定し、線膨張係数をTg温度以下の温度領域(α1)において算出した。
(2)プリプレグ内ボイド
10mm×10mmサイズのプリプレグを顕微鏡にて観察し、ボイドの大きさおよび数を測定した。
(3)絶縁信頼性
ドリル穴径0.30mm 穴壁間0.35mmの2つのスルーホールに50Vの電圧をかけ絶縁信頼性試験を行い、1000時間での故障率を算出した。
(4)接続信頼性(冷熱サイクル試験)
ドリル穴径0.3mmのスルーホールを1.1mm間隔で50個×10列に配列し、直流チェーンパターンめっきを形成させた。このパターンを形成させた基板を冷熱サイクル評価装置に投入し、−65℃30分、室温5分、125℃30分、室温5分を1サイクルとして、1000サイクル処理し、導通抵抗変化率により評価を行った。
各符号は以下の通りである。
◎:導通抵抗変化率:0.5%以下
○:導通抵抗変化率:0.5%〜3%
×:導通抵抗変化率:3%以上
表1から明らかなように、実施例1〜6は、プリプレグ内のボイド数も少なく、また、無機充填材を多く充填させられる低線膨張係数の積層板となった。また、絶縁信頼性、接続信頼性とも安定していた。
これに対して比較例1は、無機充填材を含まないため線膨張係数が大きく、接続信頼性に問題があった。また、比較例2、3は、塗布液(A)に無機充填材を含んでいるので基材への含浸性が悪くボイドが多数認められた。また、絶縁信頼性に問題があった。
これに対して比較例1は、無機充填材を含まないため線膨張係数が大きく、接続信頼性に問題があった。また、比較例2、3は、塗布液(A)に無機充填材を含んでいるので基材への含浸性が悪くボイドが多数認められた。また、絶縁信頼性に問題があった。
本発明のプリプレグの製造方法およびプリプレグは、ボイドも少なく、また、積層板は、低線膨張のため絶縁信頼性、接続信頼性を必要とするプリント配線板に適する。
10 含浸ロール
11 塗布液(A)
12 塗布液(B)
17 基材
50 乾燥機
i 工程(i)
ii 工程(ii)
11 塗布液(A)
12 塗布液(B)
17 基材
50 乾燥機
i 工程(i)
ii 工程(ii)
Claims (11)
- 基材を用意する工程と、
樹脂成分(a1)と、溶剤(a2)とを含み、無機充填材を含まない塗布液(A)を前記基材に含浸させる工程(i)と、
樹脂成分(b1)と、溶剤(b2)と、無機充填材(b3)とを含む塗布液(B)を、前記含浸させる工程(i)の後、さらに前記基材に含浸させる工程(ii)と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。 - 前記基材は長尺の基材であって、前記工程(i)と、前記工程(ii)とを、連続して行う請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記工程(i)は、前記塗布液(A)に前記基材を複数回浸漬する工程を有する請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記無機充填材(b3)は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカの少なくともいずれか一種を含む請求項1ないし3のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記無機充填材(b3)の含有量は、前記樹脂成分(b1)100重量部に対して、25重量部以上、150重量部以下である請求項1ないし4のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記樹脂成分(a1)と、前記樹脂成分(b1)は同じ樹脂成分である請求項1ないし5のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記塗布液(A)および前記塗布液(B)に含まれる前記樹脂成分(a1)および前記樹脂成分(b1)の含有量において、前記塗布液(B)100重量%に含まれる前記樹脂成分(b1)の重量%に比較して、前記塗布液(A)100重量%に含まれる前記樹脂成分(a1)の重量%の方が大きい請求項1ないし6のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記基材は、ガラス織布である請求項1ないし7のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 前記基材の厚さは、100μm以上、300μm以下である請求項1ないし8のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 請求項1ないし9のいずれかに記載の製造方法で得られたプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを少なくとも一枚以上積層成形してなる積層板。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2009025936A JP2010180343A (ja) | 2009-02-06 | 2009-02-06 | プリプレグ、プリプレグの製造方法および積層板 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009025936A JP2010180343A (ja) | 2009-02-06 | 2009-02-06 | プリプレグ、プリプレグの製造方法および積層板 |
Publications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170092895A (ko) * | 2016-02-04 | 2017-08-14 | 에스케이케미칼주식회사 | 수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법 |
CN113614051A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 电化株式会社 | 复合体的制造方法 |
-
2009
- 2009-02-06 JP JP2009025936A patent/JP2010180343A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170092895A (ko) * | 2016-02-04 | 2017-08-14 | 에스케이케미칼주식회사 | 수지 함량율이 높은, 고광택 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법 |
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