TWI458401B - 中間層材料及複合積層板 - Google Patents

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Description

中間層材料及複合積層板
本發明係關於積層板之中間層材料及使用其之複合積層板。
於被使用於廣泛用途之印刷佈線板中，使用紙纖維基材，有機纖維基材、玻璃纖維基材等之單面或雙面金屬貼箔積層板係被廣泛地使用於各種領域。
此種金屬貼箔積層板係為了進行所搭載之電子零件實裝用孔之形成和脫模時之衝切加工性優良，並提升形成於積層板之導體電路與電子零件的接續可靠性，而要求面方向上的尺寸穩定性，尤其是加熱時之低熱膨脹性。
作為提升積層板面方向之尺寸穩定性的方法，可舉例如：使用將含有如二氧化矽般熱膨脹係數極小之無機填充材的熱硬化性樹脂組成物浸含於纖維基材之材料，以製造積層板的方法(例如參照專利文獻1)；使用氧化鋁二氧化矽纖維布等特殊基材而製造積層板的方法(例如參照專利文獻2)等。
專利文獻1：日本專利特開平06－237055號公報專利文獻2：日本專利特開昭61－273948號公報
然而，根據使用含有熱膨脹係數小之無機填充材之熱硬化性樹脂組成物的方法，則可使所得之積層板的尺寸穩定性提升。
但是，由於如二氧化矽般之無機填充材的硬度較大，故積層板的彈性係數變大，而有衝切加工時之加工性降低的問題。
又，於使用特殊基材而製造積層板的情況下，未必能成為價格、廣用性均有效的積層板。
本發明有鑑於此種背景，而提供可得到具有良好衝切加工性、且面方向尺寸穩定性優良之積層板的積層板中間層材料，與使用其之積層板。
此種目的將藉由以下本發明(1)~(11)而達成。(1)一種中間層材料，係包含硬化性樹脂組成物與纖維基材，並用於形成複合積層板之中間層者，其特徵為，將上述中間層材料於180℃之溫度下進行硬化所得的硬化物係：甲)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下；乙)25℃下之巴克爾硬度(Barcol hardness)為40以上、65以下。
(2)如上述(1)之中間層材料，其中，上述硬化性樹脂組成物係含有(a)硬化性樹脂與(b)無機填充材。
(3)如上述(2)之中間層材料，其中，上述(a)硬化性樹脂係含有環氧樹脂與酚樹脂。
(4)如上述(2)之中間層材料，其中，相對於上述硬化性樹脂組成物中之固形份整體，含有上述(b)無機填充材50~80重量%。
(5)如上述(2)之中間層材料，其中，上述(b)無機填充材係含有層狀構造無機填充材。
(6)如上述(2)之中間層材料，其中，相對於上述(b)無機填充材整體，含有層狀構造無機填充材50~100重量%。
(7)如上述(5)之中間層材料，其中，上述層狀構造無機填充材係含有莫氏硬度(Mohs hardness)為4以下者。
(8)如上述(5)之中間層材料，其中，上述層狀構造無機填充材係高寬比為3以上。
(9)如上述(5)之中間層材料，係含有滑石作為上述層狀構造無機填充材。
(10)一種複合積層板，其特徵為，將一片以上之上述(1)之中間層材料重疊，於其表背兩側各重疊一片以上之表面層材料，並使此構成硬化而成。
(11)如上述(10)之複合積層板，其中，上述複合積層板係：丙)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下；丁)25℃下之彈性係數為8,000~20,000MPa。
根據本發明，可得到具有良好衝切加工性，且面方向之尺寸穩定性優越之可應用於積層板的中間層材料。
而且，使用本發明中間層材料所得的積層板，除了低價格之外，亦適合使用於加工性和接續可靠性優越之印刷佈線板。
以下，針對本發明之中間層材料及積層板進行詳細說明。
本發明之中間層材料係：包含硬化性樹脂組成物與纖維基材，並用於形成複合積層板之中間層者，其特徵為，將上述中間層材料於180℃之溫度下進行硬化所得的硬化物係：甲)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下；乙)25℃下之巴克爾硬度為40以上、65以下。
首先，針對本發明之中間層材料所使用之硬化性樹脂組成物進行說明。
作為本發明所使用之硬化性樹脂組成物，可適合使用含有硬化性樹脂與無機填充材者。
於此，作為硬化性樹脂可舉例如下述之熱硬化性樹脂。例如酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂等。
作為酚樹脂可舉例如苯酚清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚A型清漆樹脂等之清漆型苯酚樹脂；以羥甲基型甲酚樹脂、二亞甲基醚型甲酚樹脂、桐油、亞麻子油、核桃油等經改質之油改質甲酚苯酚樹脂等之甲酚型苯酚樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為環氧樹脂，若為分子內具有2個以上之環氧基的化合物即可，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；苯酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂等之清漆型環氧樹脂；溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚清漆型環氧樹脂等之溴化型環氧樹脂；三環氧丙氧異氰酸酯等之雜環式環氧樹脂；脂環式型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為氰酸酯樹脂，可使用例如使鹵化氰化合物與苯酚類反應者，和藉由將此加熱等之方法而預聚合物化者等。其具體形態可舉例如：清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等之雙酚型氰酸酯樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
使用上述熱硬化性樹脂時，視需要可併用硬化劑、硬化促進劑。
例如，於使用酚樹脂作為熱硬化性樹脂時，除了六亞甲基四胺等之外，可使用對甲醛等之甲醛來源。
於使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時，可適用複加成型之硬化劑、觸媒型之硬化劑、縮合型之硬化劑等。
作為複加成型之硬化劑，可舉例如：二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、間荏二胺(methaxylene diamine，MXDA)等脂肪族多元胺；二胺基二苯甲烷(DDM)、間伸苯基二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等之芳香族多元胺；含有二氰二醯胺(DICY)、有機酸二肼等之多元胺化合物；六氫酞酸酐(HHPA)、甲基四氫酞酸酐(MTHPA)等之脂環族酸酐；含有三苯六甲酸(TMA)、軟脂酸酐(PMDA)、二苯基酮四羧酸(BTDA)等之芳香族酸酐等之酸酐；清漆型酚樹脂、苯聚合物等之聚苯化合物；多硫化物、硫酯、硫醚等之多硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、嵌段化異氰酸酯等之異氰酸酯化合物；含羧酸之聚酯樹脂等之有機酸類等。
作為觸媒型之硬化劑，可舉例如：苄基二甲基胺(BDMA)、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯(DMP－30)等之3級胺化合物；2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑(EMI24)等之咪唑化合物；BF3 錯合物等之路易斯酸等。
作為縮合型之硬化劑，可舉例如：清漆型酚樹脂、甲酚型酚樹脂等之酚樹脂；含羥甲基之尿素樹脂般之尿素樹脂；含羥甲基之三聚氰胺樹脂般之三聚氰胺樹脂等。
上述硬化性樹脂係例如可含有環氧樹脂與酚樹脂。藉此，可得到尺寸穩定性與加工性良好之中間層材料。
作為本發明中所使用之無機填充材，可舉例如：滑石、燒成黏土、未燒成黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等之氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、間硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述無機填充材，較佳係使用層狀構造無機填充材。
藉此，由於硬化性樹脂成分浸含於層狀構造之層間，故於使樹脂組成物硬化時，在無機填充材與硬化性樹脂成分的接觸面上，可使對平面方向之摩擦阻力增大。又，於將此層狀構造劈開成為板狀時，藉由該形狀，亦可在無機填充材與硬化性樹脂成分的接觸面上，使對平面方向的摩擦阻力增大。藉由此等作用，可提升積層板之平面方向的尺寸穩定性。
作為層狀構造無機填充材，可舉例如滑石之外，尚有白雲母、金雲母、氟金雲母、四矽雲母等之雲母類。
上述層狀構造無機填充材較佳係含有莫氏硬度為4以下者。
藉此，可使積層板之彈性係數減小，而提升衝切加工性。
更佳為1.5以下。藉此可進一步使衝切加工性變得良好。
作為具有此種莫氏硬度之無機填充材，可舉例如滑石(1~1.5)，白雲母(2.0~3.0)、金雲母(2.0~3.0)、氟金雲母(3.4)、四矽雲母(3.0)等之雲母類。
此等之中，特佳為滑石。藉此，可使上述作用更佳地表現。
上述層狀構造無機填充材較佳係高寬比為3以上。
藉此，可更加提升使積層板之尺寸穩定性的效果。
上述高寬比係指於層狀構造無機填充材中，相對於厚度方向尺寸之平面方向長徑尺寸的比例(平面方向長徑尺寸/厚度方向尺寸)。於此，上述厚度方向尺寸可為將層狀構造無機填充材劈開前、或劈開後之任一者。
高寬比之上限並無特別限定，通常可設為3,000左右。
本發明所使用之硬化性樹脂組成物中，較佳係相對於硬化性樹脂組成物中之固形份整體，含有上述無機填充材50~80重量%，特佳為60~80重量%。藉此，可提高使尺寸穩定性提升的效果。於此，硬化性樹脂組成物中之固形份係指使將硬化性樹脂成分之溶液部分去除的固形份、與無機填充材合併的部分。
若無機填充材之配合量過少，則有提升尺寸穩定性之效果不充分的情況。又，若無機填充材過多，則調製硬化性樹脂組成物時，將有作業性低下的情形。
本發明所使用之硬化性樹脂組成物中，上述無機填充材中，較佳係含有層狀構造無機填充材50~100重量%，特佳70~100重量%。而且，較佳係相對於硬化性樹脂組成物整體，含有層狀構造無機填充材30~80重量%，特佳60~80重量%。藉此，可提高使尺寸穩定性提升的效果。
若層狀構造無機填充材的配合量過少，則有使尺寸穩定性提升的效果不充分的情況。
本發明之硬化性樹脂組成物中，除了以上所說明之硬化性樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機填充材之外，視需要亦可配合苯氧樹脂、聚醚碸、聚硫化苯等之熱可塑性樹脂；可塑劑、顏料、表面處理劑等。
作為上述表面處理劑，可使用例如：環氧基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、胺基矽烷偶合劑、聚矽氧油型偶合劑等之偶合劑；組成物中所使用之硬化性樹脂成分。
其次，針對本發明所使用之硬化性樹脂組成物之調製方法進行說明。
本發明所使用之硬化性樹脂組成物，可藉下述方法進行調製：例如，將以上所說明之硬化性樹脂、硬化劑、硬化促進劑等予以混合，或將該等溶解或分散於可溶解或分散之溶媒中，於此加入無機填充材後，使用攪拌裝置、分散裝置等進行混合分散。
此硬化性樹脂組成物較佳係作成為液狀形態。藉此，可使對纖維基材之浸含性提高。
在藉上述方法調製本發明之硬化性樹脂組成物的情況下，在將無機填充材與硬化性樹脂成分(或者是硬化性樹脂成分之溶劑溶液或分散液)進行混合前的階段，較佳係先對無機填充材實施表面處理。特佳係對層狀構造無機填充材先進行表面處理。
藉此，於將層狀構造無機填充材加入至硬化性樹脂成分並予以混合時，硬化性樹脂成分將於短時間浸含至層狀構造無機填充材的層間，可防止硬化性樹脂組成物整體的黏度變得過高而混合精度和混合作業性低下的情形。
而且，在硬化性樹脂成分中加入層狀構造無機填充材後，即使藉由以攪拌裝置和分散裝置所賦予的剪切力劈開層狀構造無機填充材，組成物之黏度亦不過度上升，可調製混合精度與處理性優越之硬化性樹脂組成物。
另外，藉由實施此種表面處理，將提升與硬化性樹脂成分的親和性，亦可表現使機械特性、耐熱性(尤其是吸濕後之焊料耐熱性)、尺寸穩定性提升的效果。
其次，進行本發明之中間層材料所使用之纖維基材進行說明。
作為本發明之中間層材料所使用的纖維基材，並無特別限定，可舉例如：玻璃織布、玻璃不織布等之玻璃纖維基材；以玻璃以外之無機化合物作為成分之織布或不織布等之無機纖維基材；由聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等之有機纖維所構成之有機纖維基材等。
此等之中，由線膨脹係數較小、低價格，且機械強度大、可抑制吸濕性而言，以玻璃纖維基材較佳，其中，由可提升衝切加工性而言，以玻璃纖維不織布較佳。
於此所使用之玻璃纖維不織布的基重，可適合使用例如30~150g/cm2 者。
本發明之中間層材料，可藉由於上述纖維基材中浸含硬化性樹脂組成物，並進行熱處理而予以製造。
作為使硬化性樹脂組成物浸含於纖維基材的方法，可舉例如：將纖維基材浸漬於硬化性樹脂組成物之方法；使用噴霧器等之噴霧裝置將硬化性樹脂組成物塗佈於纖維基材的方法；使用雙輥筒塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機等各種塗佈裝置，將硬化性樹脂組成物塗佈至纖維基材的方法等。
上述方法可根據硬化性樹脂組成物和纖維基材的性狀、浸含於纖維基材之硬化性樹脂組成物的量等而適當選擇。
使硬化性樹脂組成物浸含於纖維基材後，藉由對其進行熱處理，在於調製硬化性樹脂組成物時使用了溶媒的情況，係將其乾燥去除，則可作成處理性良好之中間層材料。又，視需要可使硬化性樹脂成分之硬化反應進行至中途為止，以調整積層板製造時之樹脂流動性。
作為熱處理之條件，例如可依120~220℃、30~180分鐘實施。
本發明之中間層材料係由於將此硬化所得之硬化物為甲)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下；且乙)25℃下之巴克爾硬度為40以上、65以下；而發揮所得之積層板的加工性與尺寸穩定性同時均優越的效果。
達成上述甲)、乙)的具體手段，可舉例如適當組合特定之硬化性樹脂與無機填充材，例如，適當組合作為硬化性樹脂之環氧樹脂、作為無機填充材之莫氏硬度為4以下且高寬比為3以上之滑石。
本發明之中間層材料係於180℃下將其硬化所得的硬化物，為甲)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下。下限並無特別限定，較佳為0ppm/℃~20ppm/℃，更佳為15~18ppm/℃。
如此，由於中間層材料之硬化物的上述區域中的線膨脹係數為20ppm/℃以下，故可使積層板的線膨脹係數減小，可得到能夠製造與電子零件之接續可靠性優越之電路基板的複合積層板。
上述線膨脹係數可使用熱機械分析(TMA)裝置，根據JIS K－7197記載之方法進行測定。具體而言，係將中間層材料之硬化物作為測定試料，將其裝設於裝置的平臺上，一邊施加一定負重的負荷、一邊依等速度進行升溫，將所發生之膨脹量以差動變壓器依電子輸出進行檢測，可算出與溫度間的關係。
上述中間層材料之硬化物係指構成中間層材料之硬化性樹脂組成物中之硬化性樹脂成分所具有之官能基的反應，實質上完結之狀態，可例如藉由示差掃瞄熱量測定(DSC)裝置測定發熱量而進行評價，具體而言，係指此發熱量幾乎未檢測到的狀態。
作為得到此種中間層材料之硬化物的條件，例如較佳為依120~220℃、30~180分鐘進行處理，特佳為依150~200℃、45~120分鐘進行處理。
另外，本發明之中間層材料於180℃下將其硬化所得之硬化物係：乙)25℃下之巴克爾硬度為40以上、65以下。
巴克爾硬度較佳為45以上、65以下。藉此，可使積層板之衝切加工時之加工性提升，防止衝切時之裂痕發生，並可使積層板具有所需之充分機械強度。更佳為50以上、65以下。藉此，可進一步提升衝切加工性。
上述巴克爾硬度係使用巴克爾硬度計，根據JIS K961146－52，於25℃以下進行測定。
作為得到具有上述之線膨脹係數及彈性係數之中間層材料的方法，可舉例如將硬化性樹脂成分與無機填充材之配合比例、具有層狀構造之無機填充材的使用及其配合比例、線膨脹係數較佳之纖維基材的使用等予以適當調製的方法。
其次，針對本發明之複合積層板進行說明。
本發明之複合積層板的特徵為，將一片以上之上述本發明之中間層材料重疊，於其表背兩側各重疊一片以上之表面層材料，並使此構成硬化而成。
於此所使用之表面層材料，適合使用使表面層材料用之硬化性樹脂組成物浸含於表面層材料用之纖維基材並乾燥者。
作為表面層材料用之纖維基材，可舉例如：玻璃織布、玻璃不織布等之玻璃纖維基材；以玻璃以外之無機化合物作為成分之織布或不織布等之無機纖維基材；聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂等之有機纖維所構成之有機纖維基材等。
該等之中，由線膨脹係數較小、低價格，且機械強度大、可抑制吸濕性而言，較佳為玻璃纖維基材，其中，由可對複合積層板賦予充分之機械強度而言，較佳為玻璃纖維織布。
於此所使用之玻璃纖維織布的基重，可適合使用例如50~250g/m2 者。
另外，作為表面層材料用之硬化性樹脂組成物，可適合使用含有熱硬化性樹脂者。於此，作為熱硬化性樹脂，可舉例如酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂等。
於此，各種的熱硬化性樹脂、及作為所併用的硬化劑，可適合使用與於中間層材料所使用之硬化性樹脂組成物之項目中所說明者為相同物。
又，於表面層材料用之硬化性樹脂組成物中，除此之外，亦可含有熱可塑性樹脂、可塑劑、顏料、表面處理劑、無機填充材等。
例如，若於表面層材料用之硬化性樹脂組成物中含有無機填充材，則可對積層板賦予耐刮痕性。
本發明之複合積層板所使用之表面層材料，可藉由將表面層用之硬化性樹脂組成物浸含於上述表面層用之纖維基材中，並進行熱處理而予以製造。
作為使硬化性樹脂組成物浸含於纖維基材的方法，可舉例如：將纖維基材浸漬於硬化性樹脂組成物之方法；使用噴霧器等之噴霧裝置將硬化性樹脂組成物塗佈於纖維基材的方法；使用雙輥筒塗佈機、刮刀塗佈機等各種塗佈裝置，將硬化性樹脂組成物塗佈至纖維基材的方法等。
上述方法可視硬化性樹脂組成物和纖維基材的性狀、浸含於纖維基材之硬化性樹脂組成物的量等而適當選擇。
使硬化性樹脂組成物浸含於纖維基材後，藉由對其進行熱處理，在於調製硬化性樹脂組成物時使用了溶媒的情況，係將其乾燥去除，則可作成處理性良好之中間層材料。又，視需要可使硬化性樹脂成分之硬化反應進行至中途為止，以調整積層板製造時之樹脂流動性。
作為熱處理之條件，例如可依120~200℃、1~10分鐘實施。
本發明之複合積層板係將使上述本發明之中間層材料與表面層材料重疊而成的構成進行硬化而成者，但亦可藉由進一步於上述構成的外側上，於單面側或兩面側配置銅箔等之金屬箔，並將此構成硬化，而製成金屬貼箔複合積層板。
於將上述構成作成積層板時，可適用例如依150~250℃、30~180分鐘、0.5~10MPa之條件進行加熱加壓成形的方法。
另外，本發明之複合積層板係：丙)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α 1)為20ppm/℃以下。更佳為15~18ppm/℃。
於此，複合積層板之線膨脹係數可藉由與上述中間層材料之硬化物的線膨脹係數為相同方法進行測定。
藉由將複合積層板之線膨脹係數設為上述範圍，則即使於將電子零件搭載後之電路基板進行熱處理的步驟(例如，迴焊安裝、流焊安裝等)中，由於可使電路基板之線膨脹量與電子零件之線膨脹量的差減小，故可確保電路基板上之導體電路、與電子零件之接續可靠性。
又，本發明之複合積層板係：丁)25℃下之彈性係數為8,000~20,000MPa，較佳為10,000~18,000MPa，更佳為10,000~15,000MPa。
於此，複合積層板的彈性係數可根據JIS C6481進行測定。
藉由將複合積層板之彈性係數設為上述範圍，則可對積層板賦予充分的機械強度，並將電路基板之衝切加工時的衝切阻力減小。藉由衝切加工，可防止加工部位之裂痕發生。藉此，可效率佳地進行衝切加工。而且，可使電路基板之加工產率提升，並使鑽頭等之加工治具的壽命延長，減低電路基板的製造成本。
<實施例>
以上，藉實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於此處所例示之形態。
1.原材料
本發明之實施例、比較例中所使用的原材料，係如下述。
(1)環氧樹脂1：臭化雙酚A型環氧樹脂，大日本油墨化學工業公司製「153」，環氧當量400(2)環氧樹脂2：雙酚A型環氧樹脂，大日本油墨化學工業公司製「850」，環氧當量190(3)硬化劑：清漆型酚樹脂，住友BAKELITE公司製「PR－51470」(4)硬化促進劑：2－甲基咪唑(5)無機填充材1：滑石，富士滑石工業公司製「PKP－53」，高寬比10，莫氏硬度1，粒徑18 μm(6)無機填充材2：雲母，CO－OP化學公司製，高寬比10，莫氏硬度3(7)無機填充材3：二氧化矽，Admatechs公司製，莫氏硬度7(8)表面處理劑：環氧矽烷偶合劑，信越化學公司製
2.中間層材料用硬化性樹脂組成物之調製
2.1中間層材料用硬化性樹脂組成物1之調製分別配合55重量份環氧樹脂1、20重量份環氧樹脂2、25重量份硬化劑、0.1重量份硬化促進劑，將其溶解於甲基賽路蘇中，調製固形份濃度60重量%之硬化性樹脂溶液。
有別於此，相對於無機填充材1之100重量份，使用2重量份表面處理劑，依高速攪拌機之方法進行表面處理，調製完成了表面處理之無機填充材1。
相對於硬化性樹脂溶液(固形份)100重量份，配合完成了表面處理之180重量份無機填充材1後，使用分散器依1，000旋轉混合30分鐘，調製成中間層材料用硬化性樹脂組成物1。
2.2中間層材料用硬化性樹脂組成物2之調製除了相對於硬化性樹脂溶液(固形份)100重量份，配合150重量份之完成了表面處理之無機填充材1以外，其餘與2.1同樣地進行，調製成中間層材料用硬化性樹脂組成物2。
2.3中間層材料用硬化性樹脂組成物3之調製除了相對於硬化性樹脂溶液(固形份)100重量份，配合230重量份之完成了表面處理之無機填充材1以外，其餘與2.1同樣地進行，調製成中間層材料用硬化性樹脂組成物3。
2.4中間層材料用硬化性樹脂組成物4之調製除了取代無機填充材1之100重量份，使用50重量份無機填充材1與50重量份無機填充材2之合計者作為無機填充材之外，其餘與2.1同樣地進行，調製成中間層材料用硬化性樹脂組成物4。
2.5中間層材料用硬化性樹脂組成物5之調製除了取代無機填充材1之100重量份，使用100重量份無機填充材3作為無機填充材之外，其餘與2.1同樣地進行，調製成中間層材料用硬化性樹脂組成物5。
3.中間層材料之製造
3.1<實施例1>使用玻璃纖維不織布(Cumulus(股)公司製「EPM」，50g/m2 )作為中間層材料用之纖維基材。
3.2<實施例2>除了取代中間層材料用硬化性樹脂組成物1，使用中間層材料用硬化性樹脂組成物2之外，其餘與實施例1同樣地進行，製造中間層材料2。
3.3<實施例3>除了取代中間層材料用硬化性樹脂組成物1，使用中間層材料用硬化性樹脂組成物3之外，其餘與實施例1同樣地進行，製造中間層材料3。
3.4<實施例4>除了取代中間層材料用硬化性樹脂組成物1，使用中間層材料用硬化性樹脂組成物4之外，其餘與實施例1同樣地進行，製造中間層材料4。
3.5<比較例1>除了取代中間層材料用硬化性樹脂組成物1，使用中間層材料用硬化性樹脂組成物5之外，其餘與實施例1同樣地進行，製造中間層材料5。中間層材料5係習知所使用之以二氧化矽作為主成分之材料。
使用通常之塗佈浸含裝置，對於上述玻璃纖維不織布100g，浸含以固形份換算計為1，000g之中間層材料用硬化性樹脂組成物1，將其於150℃之乾燥裝置中乾燥5分鐘，製造中間層材料1。
4.表面層材料用硬化性樹脂組成物之調製
分別配合55重量份環氧樹脂1、20重量份環氧樹脂2、25重量份硬化劑、0.1重量份硬化促進劑，將其溶解於甲基賽路蘇中，調製成固形份濃度60重量%之表面層材料用硬化性樹脂組成物。
5.表面層材料之製造
使用玻璃纖維織布(日東紡公司製，180g/m2 )作為表面層材料用之纖維基材。
使用通常之塗佈浸含裝置，對於上述玻璃纖維織布100g，浸含以固形份換算計為250g之表面層材料用硬化性樹脂組成物，將其於150℃之乾燥裝置中乾燥2分鐘，製造表面層材料。
6.積層板之製造將實施例1~4及比較例1所得之中間層材料重疊4片。於其表背兩側各重疊一片表面層材料，並於其表背兩側，各重疊一片18 μm厚之電解銅箔(古河Circuit Foil公司製，GTS－MP－18)。
將此構成使用自常壓減壓為740Torr之真空壓製成形裝置，自常溫進行升溫，依最高溫度180℃、60分鐘、4MPa之條件進行加熱加壓成形，製造複合積層板。
7.評價
7.1中間層材料之評價(1)線膨脹係數將中間層材料依180℃、4MPa之條件進行加熱加壓成形，得到中間層材料之硬化物。
以此硬化物作為試料，使用熱機械分析(TMA)裝置，根據JIS K 7197所記載之方法，針對二方向之線膨脹係數進行測定。玻璃轉移溫度(Tg)為105~145℃。
測定條件係如下述。
．負重：0.1N．升溫速度：10℃/分
(2)巴克爾硬度以上述(1)所使用者作為試料，依JIS K 6911 46－52之方法進行測定。
7.2積層板之評價(1)線膨脹係數以將所得積層板之銅箔於兩面整面蝕刻去除者作為試料，使用熱機械分析(TMA)裝置，根據JIS K 7197所記載之方法，針對二方向之線膨脹係數進行測定。測定條件係如下述。
．負重：0.1N．升溫速度：10℃/分
(2)彈性係數以上述(1)所使用者作為試料，根據JIS C 6481之方法進行測定。
(3)衝切加工性以上述(1)所使用者作為試料，依下述表1欄外記載之方法進行測定。
(4)接續可靠性依下述表1欄外記載之方法進行測定。
將上述評價結果示於表1。
衝切加工性：使用150mm×150mm之試驗片，並使用依2mm間隔開有20孔之1mm孔的金屬模具，進行150T(噸)衝切壓製，將壓製後之試驗片自金屬模具卸除，以外觀評價相當於孔部分之處的表面。○：衝切面無白化、裂痕×：衝切表面有裂痕接續可靠性：安裝了電阻2125之基板的溫濕度循環試驗(2000循環後)○：無斷線×：有斷線
8.考察
實施例1~4為本發明之中間層材料，其線膨脹係數小，面方向之尺寸穩定性優越，且巴克爾硬度為適當的範圍。而且，使用此中間層材料之複合積層板係衝切加工性優越，而且線膨脹係數小，故面方向之尺寸穩定性優良，接續可靠性亦優越。
比較例1係大量配合了二氧化矽之中間層材料，其雖然線膨脹係數較小，但彈性係數較大。而且使用此中間層材料之複合積層板雖然接續可靠性良好，但衝切加工性差劣。

Claims (9)

  1. 一種中間層材料，係包含硬化性樹脂組成物與玻璃纖維不織布，並用於形成複合積層板之中間層者，其特徵為，將上述中間層材料於180℃之溫度下進行硬化所得的硬化物係：甲)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α1)為20ppm/℃以下；乙)25℃下之巴克爾硬度(Barcol hardness)為40以上、65以下；上述硬化性樹脂組成物係含有(a)硬化性樹脂與(b)無機填充材，但，上述(a)硬化性樹脂不包含氰酸酯樹脂；相對於上述硬化性樹脂組成物中之固形份整體，含有上述(b)無機填充材60~80重量%；上述(b)無機填充材係含有層狀構造無機填充材；相對於上述(b)無機填充材整體，含有層狀構造無機填充材50~100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之中間層材料，其中，上述(a)硬化性樹脂係含有環氧樹脂與酚樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之中間層材料，其中，上述層狀構造無機填充材係含有莫氏硬度(Mohs hardness)為4以下者。
  4. 如申請專利範圍第1項之中間層材料，其中，上述層狀構造無機填充材係高寬比為3以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之中間層材料，其中，含有滑 石作為上述層狀構造無機填充材。
  6. 一種複合積層板，其特徵為，將一片以上之申請專利範圍第1項之中間層材料重疊，於其表背兩側各重疊一片以上之表面層材料，並使如此組成之構成硬化而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合積層板，其中，上述複合積層板係：丙)25℃以上、玻璃轉移點(Tg)以下之區域中的平面方向線膨脹係數(α1)為20ppm/℃以下；丁)25℃下之彈性係數為8,000~20,000MPa。
  8. 如申請專利範圍第3項之中間層材料，其中，含有滑石作為上述層狀構造無機填充材。
  9. 如申請專利範圍第4項之中間層材料，其中，含有滑石作為上述層狀構造無機填充材。
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