CN101395208A - 中间层材料和复合层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于形成复合层压板的中间层的中间层材料，其包括固化型树脂组合物和纤维基材，其中在180℃固化中间层材料得到的固化材料具有如下性质：(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；(ii)25℃下的巴氏硬度大于等于40且小于等于65。

Description

中间层材料和复合层压板
技术领域
[0001]
本发明涉及层压板的中间层材料，还涉及包括该材料的复合层压板。
背景技术
[0002]
作为通用型印刷电路板，在很多领域广泛使用包括纸纤维基材、有机纤维基材或玻璃纤维基材的单面或双面的覆金属箔层压板。
对于这样的覆金属箔层压板，除了在形成用于安装电子组件的孔或冲压图案(punching a pattem)时，要求优异的冲孔可加工性以外，为了提高导体电路与在层压板上形成的电子组件之间的连接可靠性，还要求高平面尺寸稳定性和最小的热膨胀。
用于改善层压板的平面尺寸稳定性的方法包括：采用通过将纤维基材与含无机填料的热固性树脂组合物浸渍而得到的材料制备层压板(例如，专利文献1)，所述无机填料(诸如石英)具有相当低的热膨胀系数，和采用特别的基材(诸如氧化铝-石英纤维布)制造层压板(例如，专利文献2)。
[0003]
[专利文献1]JP-A No.H06-237055
[专利文献2]JP-A No.S61-273948
发明内容
[0004]
使用含有无机填料的热固性树脂组合物的方法可以改善所得层压板的尺寸稳定性，所述无机填料具有低热膨胀系数。
然而，诸如石英等的无机填料具有高硬度，导致层压板获得大弹性模量，使冲孔工艺的加工性能下降。
另外，考虑到成本和通用性时，采用特别的基材制造层压板不能总是得到良好的结果。
出于上述背景，本发明提供了可以形成具有优异冲孔可加工性和平面尺寸稳定性的层压板的中间层材料，还提供了包括这样的材料的层压板。
[0005]
前述目的通过下面本发明的(1)～(11)实现。
(1)中间层材料，其包括固化型树脂组合物和纤维基材，用于形成复合层压板的中间层，其中中间层材料在180℃固化得到的固化材料具有如下性质：
(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；
(ii)25℃下的巴氏硬度大于等于40且小于等于65。
(2)根据上述(1)的中间层材料，其中固化型树脂组合物含有(a)固化型树脂和(b)无机填料。
(3)根据上述(2)的中间层材料，其中(a)固化型树脂含有环氧树脂和酚醛树脂。
(4)根据上述(2)的中间层材料，相对于固化型树脂组合物的总固体含量，所述中间层材料含有大于等于50wt.％且小于等于80wt.％的(b)无机填料。
(5)根据上述(2)的中间层材料，其中(b)无机填料包括具有分层结构的无机填料。
(6)根据上述(2)的中间层材料，相对于整个(b)无机填料，所述中间层材料含有大于等于50wt.％且小于等于100wt.％的具有分层结构的无机填料。
(7)根据上述(5)的中间层材料，其中具有分层结构的无机填料的莫氏硬度小于等于4。
(8)根据上述(5)的中间层材料，其中具有分层结构的无机填料的长宽比为大于等于3。
(9)根据上述(5)的中间层材料，含有滑石(talc)作为具有分层结构的无机填料。
(10)复合层压板，其通过以下工艺制得：堆叠一层或多层上述(1)的中间层材料，在堆叠的中间层材料前后两面上迭加一层或多层表面层；并固化所得结构。
(11)根据上述(10)的复合层压板，其具有以下性质：
(iii)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；和
(iv)25℃下的弹性模量大于等于8,000MPa且小于等于20,000MPa。
[0006]
本发明提供了可用于层压板的中间层材料，要求所述层压板具有优异的冲孔可加工性和平面尺寸稳定性。
而且，尽管用本发明的中间层材料得到的层压板价格低廉，其适用于要求具有高可加工性和连接可靠性的印刷电路板。
本发明的最佳实施方式
[0007]
下面将详细说明本发明的中间层材料和层压板。
[0008]
本发明的中间层材料为：
用于形成复合层压板中间层的中间层材料，其包括固化型树脂组合物和纤维基材，其中在180℃固化中间层材料得到的固化材料具有如下性质：(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；(ii)25℃下的巴氏硬度大于等于40且小于等于65。
[0009]
首先，说明在本发明的中间层材料中采用的固化型树脂组合物。
优选适于本发明的固化型树脂组合物含有固化型树脂和无机填料。
[0010]
固化型树脂的实例为以下热固性树脂。即，酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂(silicone resin)和含有苯并噁嗪环的树脂。
[0011]
酚醛树脂的实例包括线性酚醛型酚醛树脂(novolak phenolic resins)，例如苯酚线性酚醛型树脂、甲酚线性酚醛型树脂和双酚-A线性酚醛型树脂；和甲阶酚醛型酚醛树脂(resol phenolic resins)，例如羟甲基甲阶酚醛型树脂、二亚甲醚甲阶酚醛型树脂、和油改性的甲阶酚醛型酚醛树脂(通过桐油、亚麻油或核桃油改性)。可以使用上述一种或至少两种的组合。
[0012]
对于环氧树脂，任何化合物都是适用的，只要该化合物在一个分子中含有两个或以上环氧基团，其实例包括双酚环氧树脂，例如双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-AD环氧树脂；线性酚醛型环氧树脂，例如苯酚线性酚醛型环氧树脂和甲酚线性酚醛型环氧树脂；溴化环氧树脂，例如溴化双酚-A环氧树脂和溴化苯酚线性酚醛型环氧树脂；杂环环氧树脂，例如三缩水甘油基异氰酸酯；和脂环族环氧树脂、联苯基环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，以及芳烷撑型环氧树脂。可以使用上述一种或至少两种的组合。
[0013]
氰酸酯树脂的实例包括通过卤代氰酸酯和酚类反应得到的氰酸酯树脂，及其通过加热等得到的预聚物。具体形式的实例包括双酚氰酸酯树脂，例如线性酚醛型氰酸酯树脂、双酚-A氰酸酯树脂、双酚-E氰酸酯树脂和四甲基双酚-F氰酸酯树脂。可以使用上述一种或至少两种的组合。
[0014]
在使用上述热固性树脂的情况下，可以按照情况加入固化剂或促进剂。
例如，在使用酚醛树脂作为热固性树脂时，可以使用六亚甲基四胺等或甲醛源物质，如多聚甲醛。
[0015]
在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以使用加成型固化剂、催化固化剂和缩合固化剂。
加成型固化剂的实例包括脂肪族聚胺，例如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和间苯二甲二胺(MXDA)；芳香族聚胺，例如二氨基二苯基甲烷(DDM)、m-间苯二胺(MPDA)和二氨基苯砜(DDS)；聚胺化合物，例如双氰胺(DICY)和有机酸二酰肼；脂环酸酐，例如六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)；含有芳香族酸酐的酸酐，例如偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和二苯甲酮四羧酸(BTDA)；多酚化合物，例如线性酚醛型酚醛树脂和酚聚合物；聚硫醇化合物，例如多硫化物、硫代酯和硫醚；异氰酸酯化合物，例如异氰酸酯预聚物和嵌段异氰酸酯；和有机酸，例如含羧酸的聚酯树脂。
催化固化剂的实例包括叔胺化合物，例如苄基二甲基胺(BDMA)和2，4，6-三二甲基氨基甲基苯酚(DMP-30)；咪唑化合物，例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI 24)；和Lewis酸，例如BF3络合物。
缩合固化剂的实例包括酚醛树脂，例如线性酚醛型酚醛树脂和甲阶酚醛型酚醛树脂；脲树脂，例如含羟甲基的脲树脂；和三聚氰胺树脂，例如含羟甲基的三聚氰胺树脂。
[0016]
固化型树脂可以含有例如环氧树脂和酚醛树脂。这样的组合物便于得到具有高尺寸稳定性和可加工性的中间层材料。
[0017]
适用于本发明的无机填料的实例包括硅酸盐，例如滑石、烧结粘土、未烧结粘土、云母和玻璃；氧化物，例如钛氧化物、氧化铝、石英和熔融石英；碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁、和水滑石；亚硫酸盐或硫酸盐，例如氢氧化铝、硫酸钙和亚硫酸钙；硼酸盐，例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠；和氮化物，例如氮化铝、氮化硼和氮化硅。可以使用上述一种或至少两种的组合。
[0018]
优选使用具有分层结构的无机填料作为上述无机填料。
在此情况下，固化型树脂组分可以渗透到分层结构的层间，因而一旦树脂组合物固化，无机填料与固化型树脂组分间的接触界面的平面摩擦阻力就会增加。而且，即使分层结构切成板材，其形状也会增加无机填料与固化型树脂组分间的接触界面的平面摩擦阻力。这样的效果有利于提高层压板的平面尺寸稳定性。
具有分层结构的无机填料的实例包括滑石和云母，例如白云母、金云母、氟金云母和四硅氟云母(tetrasilicic mica)。
[0019]
优选具有分层结构的无机填料的莫氏硬度小于等于4。这样的性质可以降低层压板的弹性模量，并改善其冲孔可加工性。
更优选莫氏硬度小于等于1.5。在此情况下，冲孔可加工性可以进一步提高。
具有这样的莫氏硬度的无机填料的实例包括滑石(1～1.5)，云母，例如白云母(2.0～3.0)、金云母(2.0～3.0)、氟金云母(3.4)和四硅氟云母(3.0)。
[0020]
优选具有分层结构的无机填料的长宽比大于等于3。
这样的结构可以进一步提高层压板的尺寸稳定性。
这里的长宽比是指具有分层结构的无机填料的平面长度尺寸与厚度尺寸的比(平面长度尺寸/厚度尺寸)。这里，厚度尺寸可以在切割具有分层结构的无机填料之前或之后获得。
长宽比的上限没有具体限定，但一般确定为约3,000。
[0021]
优选本发明所用的固化型树脂组合物含有相对于固化型树脂组合物总固体含量的50～80wt.％，更优选60～80wt.％的无机填料。这样的组合物可以增强对尺寸稳定性的改善效果。这里，固化型树脂组合物的固体含量是指固化型树脂组分的溶液部分以外的总固体含量和无机填料。
无机填料的不充分涂覆使不能令人满意地改善尺寸稳定性。另一方面，过量涂覆无机填料会降低制备固化型树脂组合物中的工作效率。
[0022]
优选本发明所用的固化型树脂组合物含有占总无机填料的50～100wt.％，更优选70～100wt.％的具有分层结构的无机填料。优选固化型树脂组合物含有占总固化型树脂组合物的30～80wt.％，更优选60～80wt.％的具有分层结构的无机填料。这样的组合物可以提高对尺寸稳定性的改善效果。
具有分层结构的无机填料的不充分涂覆使不能令人满意地改善尺寸稳定性。
[0023]
本发明的固化型树脂组合物除了固化型树脂以外还含有固化剂、促进剂和上述无机填料、热塑性树脂，例如苯氧基树脂、聚醚砜或聚苯硫醚；且按照需要还可含有增塑剂、颜料或表面处理剂等。
表面处理剂的实例包括偶联剂，例如环氧硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、氨基硅烷偶联剂和硅油偶联剂，以及组合物中所用的固化型树脂组分。
[0024]
下面将说明制备本发明所用的固化型树脂组合物的方法。
例如可以通过混合前述固化型树脂、固化剂和促进剂，或将它们溶解或分散到可将它们溶解或分散的溶剂中，加入无机填料，然后用混合装置或分散装置等混合并分散组合物制备固化型树脂组合物。
优选固化型树脂组合物制备成液体形式。这样的形式的组合物可以使其更好地与纤维基材浸渍。
[0025]
通过前述方法制备本发明的固化型树脂组合物时，优选在无机填料与固化型树脂组分(或固化型树脂组分的溶剂溶液或分散体溶液)混合之前，对无机填料进行表面处理工艺。特别是，优选对具有分层结构的无机填料进行表面处理。
这样的安排可以在具有分层结构的无机填料加入到固化型树脂组分中并混合时，避免固化型树脂快速渗透到具有分层结构的无机填料层间，这种渗透会导致整个固化型树脂组合物的粘度过高，并由此降低混合精确度和混合工作效率。
而且，无机填料加入固化型树脂组分后，即便由于混合装置或分散装置造成的剪切力将具有分层结构的无机填料切割，还是可以避免粘度的过度增加，从而可以通过精确的混合比和简易的操作制备固化型树脂组合物。
而且，应用前述表面处理增加了与固化型树脂成分的亲和性，因而实现了对机械性质、耐热性(特别是吸湿后的焊接耐热性)和尺寸稳定性的改善。
[0026]
下面将说明本发明的中间层材料所用的纤维基材。
对于本发明的中间层材料所用的纤维基材没有具体限定，但可以为玻璃纤维基材，例如玻璃纺布或玻璃无纺布；含有玻璃以外的无机化合物作为组分的无机纤维纺布或无纺布；和由有机纤维组成的有机纤维基材，所述有机纤维例如为聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或氟树脂。
其中，由于低线性膨胀系数、低成本、高机械强度和低吸湿性，优选玻璃纤维基材；且由于可以改善冲孔可加工性，特别优选玻璃纤维无纺布。
玻璃纤维无纺布每平方米的重量(gsm)优选为例如30～150g/m2。
[0027]
本发明的中间层材料可以通过用固化型树脂组合物浸渍前述基材并进行热处理工艺而制得。
[0028]
用固化型树脂组合物浸渍纤维基材的方法包括：例如，将纤维基材浸在固化型树脂组合物中，用如喷雾器等的喷射装置将固化型树脂组合物涂在纤维基材上，用例如comma涂布器或刮刀涂布器等的涂布装置将固化型树脂组合物涂在纤维基材上。
这样的方法可以根据固化型树脂组合物和纤维基材的性质以及待涂覆到纤维基材的固化型树脂组合物的量等合适地进行选择。
[0029]
用固化型树脂组合物浸渍纤维基材之后，在制备固化型树脂组合物时使用溶剂的情况下，进行热处理或干燥以除去溶剂可以改善中间层材料的操作性能。而且，可以按照需要将固化型树脂组分的固化反应进行一半，以调节制造层压板的树脂流动性。
可以在例如120～220℃进行热处理30～180分钟。
[0030]
本发明的中间层材料的优点是改善了所得层压板的可加工性和尺寸稳定性，因为通过固化中间层材料所得的固化材料具有以下性质：(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃，和(ii)25℃下巴氏硬度大于等于40且小于等于65。
满足上述(i)和(ii)的具体方法包括适当地组合具体类型的固化型树脂和无机填料，例如合适地将作为固化型树脂的环氧树脂与作为无机填料的滑石组合，所述滑石的莫氏硬度不超过4且长宽比不小于3。
[0031]
通过在180℃固化本发明的中间层材料得到的固化材料具有以下性质：(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃。下限没有具体限定，但优选为0ppm/℃～20ppm/℃，且更优选15～18ppm/℃。
因此，将固化中间层材料的线性膨胀系数设定在不超过上述范围的20ppm/℃可以降低层压板的线性膨胀系数，因而便于得到可以制造与电子组件有高连接可靠性的电路板的复合层压板。
[0032]
线性膨胀系数可以根据JIS K-7197所规定的方法通过热机械分析(TMA)装置进行测量。具体而言，制备固化的中间层材料作为测试件，并置于装置的操作台上，在预定的负荷下以恒定的速度加热该测试件，用差动变压器以电输出的形式测量膨胀量，从而根据与温度的关系计算线性膨胀系数。
固化的中间层材料是指构成中间层材料的固化型树脂组合物中，固化型树脂组分的官能团的反应已经基本完成，其可以通过例如示差扫描量热仪(DSC)测量产热而评价，具体而言，固化的状态对应测不到产热的状态。
作为获得中间层材料的固化状态的条件，优选在例如120～220℃下进行热处理30～180分钟，更优选在150～200℃下进行热处理45～120分钟。
[0033]
通过在180℃固化本发明的中间层材料得到的固化材料还具有以下性质：(ii)25℃下，巴氏硬度大于等于40且小于等于65。
优选巴氏硬度不小于45且不超过65。这样的硬度改善了在层压板冲孔时的可加工性，因而防止在冲孔时出现裂纹，并赋予层压板必要且充分的机械强度。更优选巴氏硬度不小于50且不超过65。这样的硬度进一步提高了冲孔可加工性。
巴氏硬度可以根据JIS K961146-52通过巴氏硬度仪在不超过25℃下进行测量。
[0034]
得到具有上述热膨胀系数和弹性模量的中间层材料的方法包括：例如，合适地调节固化型树脂组分与无机填料的混合比，合适地使用具有分层结构的无机填料并调节其混合比和合适地使用低线性膨胀系数的纤维基材等。
[0035]
下面将说明本发明的复合层压板。
本发明的复合层压板是通过以下工艺制得：堆叠一层或多层本发明的中间层材料，在堆叠的中间层材料前后两面迭加一层或多层表面层；并固化所得结构。
[0036]
作为这里所用的表面层材料，优选使用用于表面层材料的纤维基材，其与用于表面层材料的固化型树脂组合物浸渍并干燥。
[0037]
表面层材料所用的纤维基材可以为玻璃纤维基材，例如玻璃纺布或玻璃无纺布；含有玻璃以外的无机化合物作为组分的无机纤维纺布或无纺布；和由有机纤维组成的有机纤维基材，所述有机纤维例如为聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或氟树脂。
其中，由于低线性膨胀系数、低成本、高机械强度和低吸湿性，优选玻璃纤维基材；且由于可以赋予复合层压板足够的机械强度，特别优选玻璃纤维纺布。
玻璃纤维纺布每平方米的重量优选为例如50～250g/m2。
[0038]
而且，优选用于表面层材料的固化型树脂组合含有热固性树脂。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂和含有苯并噁嗪环的树脂。
对于单个的热固性树脂和所用的固化剂，可类似地使用讲述中间层材料所用的固化型树脂组合物的段落中说明的那些。
[0039]
除此以外，用于表面层材料的固化型树脂组合物还可以含有热塑性树脂、增塑剂、颜料、表面处理剂和无机填料等。
例如，向用于表面层材料的固化型树脂组合物加入无机填料可以提高层压板的耐电痕性(tracking resistance)。
[0040]
用于本发明的复合层压板的表面层材料可以通过将前述用于表面层的纤维基材与用于表面层的固化型树脂组合物浸渍并进行热处理工艺而制得。
[0041]
用固化型树脂组合物浸渍纤维基材的方法包括：例如，将纤维基材浸在固化型树脂组合物中，用如喷雾器等的喷射装置将固化型树脂组合物涂在纤维基材上，用例如comma涂布器或刮刀涂布器等的涂布装置将固化型树脂组合物涂在纤维基材上。
这样的方法可以根据固化型树脂组合物和纤维基材的性质以及待涂覆到纤维基材的固化型树脂组合物的量等合适地进行选择。
[0042]
用固化型树脂组合物浸渍纤维基材后，在制备固化型树脂组合物时使用溶剂的情况下，进行热处理或干燥以除去溶剂可以改善表面层材料的操作性能。而且，可以按照需要将固化型树脂组分的固化反应进行一半，以调节制造层压板的树脂流动性。
可以在例如120～220℃进行热处理1～10分钟。
[0043]
本发明的复合层压板是通过将含有相互堆叠的本发明的中间层材料和表面层材料的结构固化而制得的，但是可以在固化前将上述结构的一面或者两面外加金属箔(例如铜箔)，形成覆金属箔复合层压板。
制造具有上述结构的层压板，可以应用例如在150～250℃、0.5～10MPa下热压加工30～180分钟的方法。
[0044]
本发明的复合层压板具有以下性质：
(iii)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃。更优选平面线性膨胀系数(α1)为15～18ppm/℃。
用测量固化的中间层材料的相同方法测量复合层压板的线性膨胀系数。
将复合层压板的线性膨胀系数设定在上述范围可以降低电子组件搭载后热处理(例如，回流安装(reflow mounting)或流动安装(flow mounting))时，电路板与电子组件之间的线性膨胀差，从而确保电路板上的导体电路与电子组件之间的连接可靠性。
[0045]
本发明的复合层压板还具有以下性质：
(iv)25℃下的弹性模量大于等于8,000MPa且小于等于20,000MPa，优选10,000～18,000MPa，更优选10,000～15,000MPa。
复合层压板的弹性模量可以根据JIS C6481进行测量。
将复合层压板的线性膨胀系数设定在上述范围可以降低电路板冲孔工艺中的耐冲孔性，同时赋予层压板足够的机械强度，从而防止由冲孔导致在冲孔处产生裂纹。这改善了冲孔的工作效率。而且，可以改善电路板的加工产率并延长加工工具(例如冲孔机)的寿命，使得电路板的制造成本下降。
[实施例]
[0046]
下面，将基于实施例和比较例说明本发明，但是本发明并不限于以下形式。
[0047]
1.材料
本发明的实施例和比较例所用的材料具体如下：
(1)环氧树脂1：溴化双酚-A环氧树脂，产品号153，DIC Corporation出品，环氧当量400
(2)环氧树脂2：双酚-A环氧树脂，产品号850，DIC Corporation出品，环氧当量190
(3)固化剂：线性酚醛型酚醛树脂，产品号PR-51470，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.出品
(4)促进剂：2-甲基咪唑
(5)无机填料1：滑石，产品号PKP-53，Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.出品，长宽比10，莫氏硬度1，粒径18μm
(6)无机填料2：云母，CO-OP Chemicall Co.，Ltd.出品，长宽比10，莫氏硬度3
(7)无机填料3：石英，Admatechs Co.，Ltd.出品，莫氏硬度7
(8)表面处理剂：环氧硅烷偶联剂，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.出品
[0048]
2.制备用于中间层材料的固化型树脂组合物
2.1制备用于中间层材料的固化型树脂组合物1
将55重量份环氧树脂1、20重量份环氧树脂2、25重量份固化剂和0.1重量份促进剂混合，将混合物溶解在甲基溶纤剂中，由此制得固含量浓度为60wt.％的固化型树脂溶液。
除此以外，将2重量份表面处理剂应用到100重量份无机填料1中，利用高速混合机进行表面处理工艺，从而制得无机填料1。
将180重量份表面处理的无机填料1与100重量份固化型树脂溶液(固含量)混合，并以1,000rpm在分散器中混合30分钟，从而制得用于中间层材料的固化型树脂组合物1。
[0049]
2.2制备用于中间层材料的固化型树脂组合物2
用与上述2.1相同的步骤，不同在于将150重量份的表面处理的无机填料1与100重量份的固化型树脂溶液(固含量)混合，制得用于中间层材料的固化型树脂组合物2。
[0050]
2.3制备用于中间层材料的固化型树脂组合物3
用与上述2.1相同的步骤，不同在于将230重量份的表面处理的无机填料1与100重量份的固化型树脂溶液(固含量)混合，制得用于中间层材料的固化型树脂组合物3。
[0051]
2.4制备用于中间层材料的固化型树脂组合物4
用与上述2.1相同的步骤，不同在于用各50重量份的无机填料1和无机填料2代替100重量份的无机填料1，制得用于中间层材料的固化型树脂组合物4。
[0052]
2.5制备用于中间层材料的固化型树脂组合物5
用与上述2.1相同的步骤，不同在于用100重量份无机填料3代替100重量份无机填料1，制得用于中间层材料的固化型树脂组合物5。
[0053]
3.制造中间层材料
3.1[实施例1]
用玻璃纤维无纺布(产品号EPM，Cumulass Co.，Ltd.出品，50g/m2)作为用于中间层材料的纤维基材。
利用通用的涂布浸渍装置，用1,000g用于中间层材料的固化型树脂组合物1(以固含量计)浸渍100g玻璃纤维无纺布，在干燥器中150℃下干燥5分钟，从而制得中间层材料1。
[0054]
32[实施例2]
用与实施例1相同的步骤，不同在于采用用于中间层材料的固化型树脂组合物2代替用于中间层材料的固化型树脂组合物1，制得中间层材料2。
[0055]
3.3[实施例3]
用与实施例1相同的步骤，不同在于采用用于中间层材料的固化型树脂组合物3代替用于中间层材料的固化型树脂组合物1，制得中间层材料3。
[0056]
3.4[实施例4]
用与实施例1相同的步骤，不同在于采用用于中间层材料的固化型树脂组合物4代替用于中间层材料的固化型树脂组合物1，制得中间层材料4。
[0057]
3.5[比较例1]
用与实施例1相同的步骤，不同在于采用用于中间层材料的固化型树脂组合物5代替用于中间层材料的固化型树脂组合物1，制得中间层材料5。中间层材料5是常规使用的主要由石英组成的材料。
[0058]
4.制备用于表面层材料的固化型树脂组合物
将55重量份环氧树脂1、20重量份环氧树脂2、25重量份固化剂和0.1重量份促进剂混合，将混合物溶解在甲基溶纤剂中，从而制得固含量浓度为60wt.％的用于表面层材料的固化型树脂溶液。
[0059]
5.制造表面层材料
用玻璃纤维纺布(Nitto Boseki Co.，Ltd.出品，180g/m2)作为用于表面层材料的纤维基材。
利用通用的涂布浸渍装置，用250g用于表面层材料的固化型树脂组合物(以固含量计)浸渍100g玻璃纤维纺布，在干燥器中150℃下干燥2分钟，从而制得表面层材料。
[0060]
6.制造层压板
将4片由实施例1～4制得的中间层材料与对比例1获得的中间层材料堆叠，在中间层材料的前后两面各叠加一片表面层材料和一片18μm厚的电解铜箔(产品号GTS-MP-18，Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.出品)。
将这样的结构从室温加热到峰值180℃并在4MPa下利用从常压减压到740Torr的真空压力成型装置热压60分钟，从而制造复合层压板。
[0061]
7.评价
7.1评价中间层材料
(1)线性膨胀系数
在180℃、4MPa下热压中间层材料，从而得到固化的中间层材料。
利用固化材料作为样品，根据JIS K7197规定的方法用热机械分析(TMA)装置测量两个方向的线性膨胀系数。玻璃转化温度(Tg)为105～145℃。
测量条件如下：
负荷：0.1N。
加热速度：10℃/min.
[0062]
(2)巴氏硬度
根据JIS K6911 46-52测量(1)中所用样品的巴氏硬度。
[0063]
7.2评价层压板
(1)线性膨胀系数
除去上述层压板的铜箔并在两面进行整体蚀刻加工得到样品，根据JISK7197规定的方法用热机械分析(TMA)装置测量两个方向的线性膨胀系数。
测量条件如下：
负荷：0.1N。
加热速度：10℃/min.
[0064]
(2)弹性模量
使用与(1)相同的样品，根据JIS C6481的方法测量弹性模量。
[0065]
(3)冲孔可加工性
使用与(1)相同的样品，根据表1后面的方法测量冲孔可加工性。
[0066]
(4)连接可靠性
根据表1后面的方法测量连接可靠性
[0067]
前述评价结果示于表1。
[0068]
[表1]
Figure A200780007675D00181
冲孔可加工性：
用具有20个直径1mm、以间距2mm排列的孔的工具在150mm x 150mm的样品上以150吨的力进行冲孔，将冲了孔的样品从工具上拿下，并评价对应孔位置的外观。
好：冲孔处周围没有白化或裂纹
差：冲孔处周围有裂纹
连接可靠性：
安装了电阻2125的电路板进行温度/湿度循环测试(2000循环)。
好：无断路
差：断路
[0069]
8.观察
实施例1～4代表本发明的中间层材料，并且证明具有低线性膨胀系数、高平面尺寸稳定性且在优选范围内的巴氏硬度。由于其低线性膨胀系数，含有这样的中间层材料的复合层压板被证明具有优异的冲孔可加工性以及高平面尺寸稳定性和高连接可靠性。
对比例1是含有大量石英的中间层材料，虽然线性膨胀系数低，但其具有高弹性模量。因此，含有这样的中间层材料的复合层压板被证明虽然其连接可靠性令人满意，但冲孔可加工性差。

Claims (11)

1.用于形成复合层压板中间层的中间层材料，其包括固化型树脂组合物和纤维基材，其中在180℃固化中间层材料得到的固化材料具有如下性质：
(i)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；
(ii)25℃下的巴氏硬度大于等于40且小于等于65。
2.根据权利要求1所述的中间层材料，其中所述固化型树脂组合物含有(a)固化型树脂和(b)无机填料。
3.根据权利要求2所述的中间层材料，其中所述(a)固化型树脂含有环氧树脂和酚醛树脂。
4.根据权利要求2所述的中间层材料，相对于所述固化型树脂组合物的总固体含量，所述中间层材料含有大于等于50wt.％且小于等于80wt.％的(b)无机填料。
5.根据权利要求2所述的中间层材料，其中所述(b)无机填料包括具有分层结构的无机填料。
6.根据权利要求2所述的中间层材料，相对于整个(b)无机填料，所述中间层材料含有大于等于50wt.％且小于等于100wt.％的具有分层结构的无机填料。
7.根据权利要求5所述的中间层材料，其中具所述具有分层结构的无机填料的莫氏硬度小于等于4。
8.根据权利要求5所述的中间层材料，其中所述具有分层结构的无机填料的长宽比大于等于3。
9.根据权利要求5所述的中间层材料，其含有滑石作为具有分层结构的无机填料。
10.复合材料，其通过以下工艺制得：堆叠一层或多层权利要求1所述的中间层材料，在所述堆叠的中间层材料前后两面迭加一层或多层表面层；并固化所得结构。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其具有以下性质：
(iii)在大于等于25℃且小于等于玻璃转化温度(Tg)的范围内时，平面线性膨胀系数(α1)小于等于20ppm/℃；和
(iv)25℃下的弹性模量大于等于8,000MPa且小于等于20,000MPa。
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