KR20090004909A - 중간층 재료 및 복합 적층판 - Google Patents

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Abstract

경화성 수지 조성물과 섬유 기재로 형성되며, 복합 적층판의 중간층을 형성하는데 이용되는 중간층 재료로서, 상기 중간층 재료를 경화하여 얻어지는 경화물은 가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며, 나) 25℃에서의 바콜(Barcol) 경도가 40 이상 65 이하인 것을 특징으로 하는 중간층 재료와 이 중간층 재료의 1매 이상을 겹치고, 그 표리 양측에 표면층 재료를 각각 1매 이상 겹쳐서 이루어진 구성을 경화시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 적층판이다.

Description

중간층 재료 및 복합 적층판{INTERMEDIATE LAYER MATERIAL, AND COMPOSITE LAMINATE PLATE}
본 발명은 적층판의 중간층 재료 및 이것을 이용한 복합 적층판에 관한 것이다.
범용 용도로 이용되는 프린트 배선판에는 종이 섬유 기재, 유기 섬유 기재, 유리 섬유 기재 등을 이용한 한쪽 면 또는 양면 금속박 부착 적층판이 다양한 기술 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 금속박 부착 적층판은 탑재되는 전자 부품 실장용 구멍 형성이나 패턴 펀칭을 행할 때의 타발 가공성이 뛰어난 동시에, 적층판에 형성된 도체 회로와 전자 부품의 접속 신뢰성 향상을 위해 면 방향에서의 치수 안정성, 특히, 가열시의 저열팽창성이 요구되고 있다.
적층판의 면 방향의 치수 안정성을 향상시키는 방법으로는 예를 들어, 실리카와 같이 열팽창 계수가 극히 작은 무기 충전재를 함유시킨 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨 재료를 이용하여 적층판을 제조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조) 외에, 알루미나 실리카 섬유포 등, 특수한 기재를 이용하여 적층판을 제조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 06-237055호 공보
특허문헌 2: 일본 특개소 61-273948호 공보
그런데 열팽창 계수가 작은 무기 충전재를 함유시킨 열경화성 수지 조성물을 이용하는 방법에 따르면 얻어지는 적층판의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 실리카와 같은 무기 충전재는 경도가 크기 때문에, 적층판의 탄성률이 커져서 타발 가공시의 가공성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또, 특수한 기재를 사용하여 적층판을 제조하는 경우에는 가격, 범용성에서 반드시 유용하지만은 않았다.
본 발명은 이와 같은 배경을 감안하여, 양호한 타발 가공성을 가지는 동시에, 면 방향의 치수 안정성이 뛰어난 적층판을 얻을 수 있는 적층판의 중간층 재료와, 이를 이용한 적층판을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 이하의 본 발명 (1)~(11)에 의해 달성된다.
(1) 경화성 수지 조성물과 섬유 기재로 형성되며, 복합 적층판의 중간층을 형성하는데 이용되는 중간층 재료로서, 상기 중간층 재료를 180℃의 온도로 경화하여 얻어지는 경화물은
가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며,
나) 25℃에서의 바콜(Barcol) 경도가 40 이상 65 이하인 것을 특징으로 하는 중간층 재료.
(2) 상기 경화성 수지 조성물은 (a) 경화성 수지와, (b) 무기 충전재를 함유하는 것인 상기 (1) 기재의 중간층 재료.
(3) 상기 (a) 경화성 수지는 에폭시 수지와 페놀 수지를 함유하는 것인 상기 (2) 기재의 중간층 재료.
(4) 상기 경화성 수지 조성물 중의 고형분 전체에 대해 상기 (b) 무기 충전재 50~80 중량%를 함유하는 상기 (2) 기재의 중간층 재료.
(5) 상기 (b) 무기 충전재는 층상 구조의 무기 충전재를 포함하는 것인 상기 (2) 기재의 중간층 재료.
(6) 상기 (b) 무기 충전재 전체에 대해 층상 구조의 무기 충전재 50~100 중량%를 함유하는 상기 (2) 기재의 중간층 재료.
(7) 상기 층상 구조의 무기 충전재는 모스 경도가 4 이하인 것을 포함하는 상기 (5) 기재의 중간층 재료.
(8) 상기 층상 구조의 무기 충전재는 어스팩트비가 3 이상인 상기 (5) 기재의 중간층 재료.
(9) 상기 층상 구조의 무기 충전재로서 탈크를 함유하는 상기 (5) 기재의 중간층 재료.
(10) 상기 (1) 기재의 중간층 재료의 1매 이상을 겹치고, 그 표리 양측에 표면층 재료를 각각 1매 이상 겹쳐서 이루어진 구성을 경화시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 적층판.
(11) 상기 복합 적층판은
다) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며,
라) 25℃에서의 탄성률이 8,000~20,000MPa인 상기 (10) 기재의 복합 적층판.
본 발명에 의하면, 양호한 타발 가공성을 갖는 동시에, 면 방향의 치수 안정성이 뛰어나 적층판에 적용할 수 있는 중간층 재료를 얻을 수 있다.
그리고 본 발명의 중간층 재료를 이용하여 얻어지는 적층판은 저가이면서 가공성이나 접속 신뢰성이 뛰어난 프린트 배선판에 바람직하게 이용되는 것이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하에, 본 발명의 중간층 재료 및 적층판에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 중간층 재료는
경화성 수지 조성물과 섬유 기재로 형성되며, 복합 적층판의 중간층을 형성하는데 이용되는 중간층 재료로서, 상기 중간층 재료를 180℃의 온도에서 경화시켜서 얻어지는 경화물은 가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며, 나) 25℃에서의 바콜 경도가 40 이상 65 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
우선, 본 발명의 중간층 재료에 이용되는 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물로는 경화성 수지와 무기 충전재를 함유한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서 경화성 수지로는 이하와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 가지는 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌 에테르형 레졸 수지, 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유(油) 변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지로는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아네이트 등의 복소환식 에폭시 수지 외에, 지환식형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시아네이트 에스테르 수지로는 예를 들어, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시킨 것이나, 이것을 가열 등의 방법으로 프레폴리머화한 것 등을 사용할 수 있다. 구체적인 형태로는 예를 들어, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 경화제, 경화촉진제를 병용할 수 있다.
예를 들어, 열경화성 수지로서 페놀 수지를 사용하는 경우는 헥사메틸렌테트라민 등 외에, 파라포름알데히드 등의 포름알데히드원을 적용할 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우는 중부가형(addition type) 경화제, 촉매형 경화제, 축합형 경화제 등을 적용할 수 있다.
중부가형 경화제로는 예를 들어, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 메타크실렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민; 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민; 디시안디아미드(DICY), 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물; 헥사히드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산무수물; 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로메리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복시산(BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물; 노볼락형 페놀 수지, 페놀 폴리머 등의 폴리페놀 화합물; 폴리설파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물; 이소시아네이트 프리폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 카르복시산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형 경화제로는 예를 들어, 벤질디메틸아민(BDMA), 2,4,6-트리디메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI24) 등의 이미다졸 화합물; BF3 착체 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형 경화제로는 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 메틸올기 함유 요소 수지와 같은 요소 수지; 메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는 예를 들어, 에폭시 수지와 페놀 수지를 함유할 수 있다. 이렇게 함으로써, 치수 안정성과 가공성이 양호한 중간층 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 무기 충전재로는 예를 들어, 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염; 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물; 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염; 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 충전재로는 층상 구조의 무기 충전재를 이용하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 층상 구조의 층간에 경화성 수지 성분이 함침하기 때문에, 수지 조성물이 경화했을 때에, 무기 충전재와 경화성 수지 성분의 접촉면에서 평면 방향으로의 스침 마찰 저항(planar friction resistance)을 크게 할 수 있다. 또, 이 층상 구조가 벽개(劈開)하여 판 모양으로 되었을 경우라도, 그 형상으로 인하여, 무기 충전재와 경화성 수지 성분의 접촉면에서 평면 방향으로의 스침 마찰 저항을 크게 할 수 있다. 이들 작용에 의해 적층판의 평면 방향의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
층상 구조의 무기 충전재로는 예를 들어, 탈크 이외에, 백운모, 금운모, 불소 금운모, 4규소운모 등의 마이카류를 들 수 있다.
상기 층상 구조의 무기 충전재는 모스 경도가 4 이하인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 적층판의 탄성률을 작게 하여 타발 가공성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 이로써, 타발 가공성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
이와 같은 모스 경도를 갖는 무기 충전재로는 예를 들어, 탈크(1~1.5) 이외에, 백운모(2.0~3.0), 금운모(2.0~3.0), 불소 금운모(3.4), 4규소운모(3.0) 등의 마이카류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 탈크가 바람직하다. 이로써, 상기 작용을 보다 높게 발현시킬 수 있다.
상기 층상 구조의 무기 충전재는 어스팩트비가 3 이상인 것이 바람직하다.
이로써, 적층판의 치수 안정성을 향상시키는 효과를 보다 높일 수 있다.
상기 어스팩트비란, 층상 구조의 무기 충전재에서, 두께 방향 치수에 대한 평면 방향의 긴지름 치수의 비율(평면 방향의 긴지름 치수/두께 방향 치수)을 말한다. 여기서, 상기 두께 방향의 치수는 층상 구조의 무기 충전재가 개벽하기 전, 혹은 개벽한 후의 어느 것이라도 상관없다.
어스팩트비의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상 3,000 정도로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전재를 경화성 수지 조성물 중의 고형분 전체에 대해 50~80 중량%, 특히, 60~80 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 치수 안정성을 향상시키는 효과를 높일 수 있다. 여기서, 경화성 수지 조성물 중의 고형분이란, 경화성 수지 성분의 용액 부분을 제외한 고형분과 무기 충전재를 합친 부분을 말한다.
무기 충전재의 배합량이 너무 적으면 치수 안정성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 무기 충전재가 너무 많으면 경화성 수지 조성물을 조제할 때에 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물에서는 상기 무기 충전재 중 층상 구조의 무기 충전재를 50~100 중량%, 특히, 70~100 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 경화성 수지 조성물 전체에 대해 층상 구조의 무기 충전재를 30~80 중량%, 특히, 60~80 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 치수 안정성을 향상시키는 효과를 높일 수 있다.
층상 구조의 무기 충전재의 배합량이 너무 적으면 치수 안정성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이상에 설명한 경화성 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기 충전재 이외에, 필요에 따라 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 열가소성 수지; 가소제, 안료, 표면 처리제 등을 배합할 수 있다.
상기 표면 처리제로는 예를 들어, 에폭시 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 실리콘 오일형 커플링제 등의 커플링제 이외에, 조성물에서 사용되는 경화성 수지 성분을 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물의 조제 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 이상에서 설명한 경화성 수지, 경화제, 경화촉진제 등을 혼합, 혹은 이들을 용해 또는 분산 가능한 용매에 용해, 분산하고, 이것에 무기 충전재를 첨가한 후, 교반 장치, 분산 장치 등을 이용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.
이 경화성 수지 조성물은 액상의 형태로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 섬유 기재에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 방법에 의해 조제하는 경우에는 무기 충전재와 경화성 수지 성분(혹은 경화성 수지 성분의 용제 용액 또는 분산액)을 혼합하기 전의 단계에서 무기 충전재에 표면 처리를 가해 두는 것이 바람직하다. 특히, 층상 구조의 무기 충전재에 대해서는 표면 처리를 가해 두는 것이 바람직하다.
이로써, 경화성 수지 성분에 층상 구조의 무기 충전재를 첨가하여 혼합할 때, 층상 구조의 무기 충전재의 층간에 경화성 수지 성분이 단시간에 함침하여, 경화성 수지 조성물 전체의 점도가 과잉으로 높아져서 혼합 정밀도나 혼합 작업성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
그리고 경화성 수지 성분에 층상 구조의 무기 충전재를 첨가한 후, 교반 장치나 분산 장치에 의해 부여되는 전단력에 의해서 층상 구조의 무기 충전재가 벽개하더라도, 조성물이 과잉으로 점도 상승되는 일 없이 혼합 정밀도와 취급성이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
또, 이와 같은 표면 처리를 가함으로써, 경화성 수지 성분과의 친화성이 향상되며, 기계적 특성, 내열성(특히, 흡습 후의 땜납 내열성), 치수 안정성을 향상시키는 효과도 발현시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 중간층 재료에 사용되는 섬유 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 중간층 재료에 사용되는 섬유 기재로는 특별히 한정되지 않으나, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재; 유리 이외의 무기 화합물을 성분으로 하는 직포 또는 부직포 등의 무기 섬유 기재; 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등의 유기 섬유로 구성되는 유기 섬유 기재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 선팽창 계수가 작고 저가이며, 기계적 강도가 크고 흡습성을 억제할 수 있다는 점에서 유리 섬유 기재가 바람직하며, 그 중에서도, 타발 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서 섬유 부직포가 바람직하다.
여기서 사용되는 유리 섬유 부직포의 평량으로는 예를 들어, 30~150 g/㎡의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중간층 재료는 상기 섬유 기재에 경화성 수지 조성물을 함침, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 섬유 기재를 침지하는 방법, 스프레이 등의 분무 장치를 이용하여 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포하는 방법, 콤마 코터, 나이프 코터 등의 각종 코터 장치를 이용하여 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법은 경화성 수지 조성물이나 섬유 기재의 성상, 섬유 기재에 함침시키는 경화성 수지 조성물의 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
섬유 기재에 경화성 수지 조성물을 함침시킨 후 이것을 열처리함으로써, 경화성 수지 조성물의 조제시에 용매를 사용했을 경우에는 이것을 건조 제거하여 취급성이 양호한 중간층 재료로 할 수 있다. 또, 필요에 따라 경화성 수지 성분의 경화 반응을 중도까지 진행시켜서 적층판 제조시의 수지 유동성을 조정할 수 있다.
열처리하는 조건으로는 예를 들어, 120~220℃에서 30~180분간 실시할 수 있다.
본 발명의 중간층 재료는 이것을 경화하여 얻어지는 경화물은 가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며, 그리고 나) 25℃에서의 바콜 경도가 40 이상 65 이하인 것에 의해서 얻어지는 적층판의 가공성과 치수 안정성이 동시에 뛰어나다고 하는 효과를 나타낸다.
상기 가), 나)를 충족시키는 구체적인 수단은 특정의 경화성 수지와 무기 충전제를 적절히 조합하는 예를 들어, 경화성 수지로서 에폭시 수지, 무기 충전제로서 모스 경도가 4 이하, 어스팩트비가 3 이상인 탈크를 적절히 조합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 중간층 재료는 180℃에서 이것을 경화하여 얻어지는 경화물은 가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0ppm/℃~20ppm/℃, 더욱 바람직하게는 15~18ppm/℃이다.
이와 같이 중간층 재료의 경화물의 상기 영역에서의 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하이기 때문에, 적층판의 선팽창 계수를 작게 할 수 있어서, 전자 부품과의 접속 신뢰성이 뛰어난 회로 기판을 제조할 수 있는 복합 적층판을 얻을 수 있다.
상기 선팽창 계수는 열기계 분석(TMA) 장치를 이용하여 JIS K-7197에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 중간층 재료의 경화물을 측정 시료로 하며, 이것을 장치의 스테이지에 세트하고 일정 하중의 부하를 주면서 등속으로 온도를 상승시켜 발생하는 팽창량을, 차동 트랜스로 전기적 출력으로 검출하여 온도와의 관계로부터 산출할 수 있다.
상기 중간층 재료의 경화물이란, 중간층 재료를 구성하는 경화성 수지 조성물 중의 경화성 수지 성분이 갖는 관능기의 반응이 실질적으로 완결된 상태를 의미하며, 예를 들어, 시차주사열량측정(DSC) 장치에 의해 발열량을 측정함으로써 평가할 수 있으며, 구체적으로는 이 발열량이 거의 검출되지 않는 상태를 나타내는 것이다.
이와 같은 중간층 재료의 경화물을 얻는 조건으로는 예를 들어, 120~220℃에서 30~180분간 처리하는 것이 바람직하며, 특히, 150~200℃에서 45~120분간 처리하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중간층 재료는 180℃에서 이것을 경화하여 얻어지는 경화물이
나) 25℃에서의 바콜 경도가 40 이상 65 이하이다.
바콜 경도는 바람직하게는 45 이상 65 이하로 한다. 이에 의해, 적층판의 타발 가공시의 가공성을 향상시켜서, 타발시의 균열 발생을 방지할 수 있는 동시에, 적층판에 필요한 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 50 이상 65 이하로 한다. 이에 의해, 타발 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바콜 경도는 바콜 경도계를 이용하여 JIS K961146-52에 준거하여 25℃ 이하에서 측정할 수 있다.
상기와 같은 열팽창 계수 및 탄성률을 가진 중간층 재료를 얻는 방법으로는 예를 들어, 경화성 수지 성분과 무기 충전재의 배합 비율, 층상 구조를 갖는 무기 충전재의 사용 및 그 배합 비율, 선팽창 계수가 작은 섬유 기재의 사용 등을 적절히 조제하는 방법을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 복합 적층판에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 적층판은 상기 본 발명의 중간층 재료의 1매 이상을 겹치고, 그 표리 양측에 표면층 재료를 각각 1매 이상 겹쳐서 이루어진 구성을 경화시켜서 이루어진 것을 특징으로 한다.
여기서 사용되는 표면층 재료로는 표면층 재료용 섬유 기재에 표면층 재료용 경화성 수지 조성물을 함침· 건조시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
표면층 재료용 섬유 기재로는 예를 들어, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재; 유리 이외의 무기 화합물을 성분으로 하는 직포 또는 부직포 등의 무기 섬유 기재; 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등의 유기 섬유로 구성되는 유기 섬유 기재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 선팽창 계수가 작고 저가이며, 기계적 강도가 크고 흡습성을 억제할 수 있다는 점에서 유리 섬유 기재가 바람직하며, 그 중에서도 복합 적층판에 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있다는 점에서 유리 섬유 직포가 바람직하다.
이에 사용되는 유리 섬유 직포의 평량으로는 예를 들어, 50~250g/㎡의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 표면층 재료용 경화성 수지 조성물로는 열경화성 수지를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 열경화성 수지로는 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지 등을 들 수 있다.
여기서, 각각의 열경화성 수지 및 병용되는 경화제로는 중간층용 재료에 사용되는 경화성 수지 조성물의 항에서 설명한 것을 마찬가지로 적용할 수 있다.
또, 표면층 재료용 경화성 수지 조성물에는 이 이외에 열가소성 수지, 가소제, 안료, 표면 처리제, 무기 충전재 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 표면층 재료용 경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 함유시키면 적층판에 내(耐)트랙킹성을 부여할 수 있다.
본 발명의 복합 적층판에 사용되는 표면층 재료는 상기의 표면층용 섬유 기재에 표면층용 경화성 수지 조성물을 함침, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는 예를 들어, 경화성 수지 조성물에 섬유 기재를 침지하는 방법, 스프레이 등의 분무 장치를 이용하여 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포하는 방법, 콤마 코터, 나이프 코터 등의 각종 코터 장치를 이용하여 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법은 경화성 수지 조성물이나 섬유 기재의 성상, 섬유 기재에 함침시키는 경화성 수지 조성물의 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
섬유 기재에 경화성 수지 조성물을 함침시킨 후, 이것을 열처리함으로써 경화성 수지 조성물의 조제시에 용매를 사용했을 경우에는 이것을 건조 제거하여 취급성이 양호한 표면층 재료로 할 수 있다. 또, 필요에 따라 경화성 수지 성분의 경화 반응을 중도까지 진행시켜 적층판 제조시의 수지 유동성을 조정할 수 있다.
열처리하는 조건으로는 예를 들어, 120~200℃에서 1~10분간 실시할 수 있다.
본 발명의 복합 적층판은 상기 본 발명의 중간층 재료와 표면층 재료를 겹쳐서 이루어진 구성을 경화시켜서 이루어진 것이지만, 또한 상기 구성의 외측에 한쪽면측 혹은 양면측에 구리박 등의 금속박을 배치한 구성을 경화시킴으로써 금속박 부착 복합 적층판으로 해도 된다.
상기 구성을 적층판으로 하기 위해서는 예를 들어, 150~250℃, 30~180분간, 0.5~10MPa의 조건으로 가열가압 성형하는 방법을 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 복합 적층판은
다) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 15~18ppm/℃이다.
여기서 복합 적층판의 선팽창 계수는 상기 중간층 재료의 경화물의 선팽창 계수와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
복합 적층판의 선팽창 계수를 상기 범위로 함으로써, 전자 부품 탑재후의 회로 기판을 열처리하는 공정(예를 들어, 리플로우 실장, 플로우 실장 등)에서도, 회로 기판의 선팽창량과 전자 부품의 선팽창량의 차이를 작게 할 수 있기 때문에, 회로 기판상의 도체 회로와 전자 부품의 접속 신뢰성을 확보할 수 있다.
또, 본 발명의 복합 적층판은
라) 25℃에서의 탄성률이 8,000~20,000MPa, 바람직하게는 10,000~18,000MPa, 더욱 바람직하게는 10,000~15,000MPa이다.
여기서, 복합 적층판의 탄성률은 JIS C 6481에 준거하여 측정할 수 있다.
복합 적층판의 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 적층판에 충분한 기계적 강도를 부여하면서, 회로 기판의 타발 가공시의 타발 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 타발 가공으로 인한 가공 부위에서의 균열의 발생을 방지할 수 있다. 이로써, 타발 가공을 효율적으로 실시할 수 있다. 그리고 회로 기판의 가공 수율을 향상시켜서, 드릴 등의 가공 수단의 수명을 길게 하여 회로 기판의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하겠으나, 본 발명은 여기서 예시된 형태로 한정되지 않는다.
1. 원재료
본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 원재료는 이하와 같다.
(1) 에폭시 수지 1: 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 대일본잉크화학공업 사제 「153」, 에폭시 당량 400
(2) 에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 대일본잉크화학공업사제 「850」, 에폭시 당량 190
(3) 경화제: 노볼락형 페놀 수지, 스미토모베이크라이트사제 「PR-51470」
(4) 경화촉진제: 2-메틸이미다졸
(5) 무기 충전재 1: 탈크, 후지탈크공업사제 「PKP-53」, 어스팩트비 10, 모스 경도 1, 입경 18㎛
(6) 무기 충전재 2: 마이카, 코프케미컬사제, 어스팩트비 10, 모스 경도 3
(7) 무기 충전재 3: 실리카, 애드마텍스사제, 모스 경도 7
(8) 표면 처리제: 에폭시 실란 커플링제, 신에츠화학사제
2. 중간층 재료용 경화성 수지 조성물의 조제
2.1 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1의 조제
에폭시 수지 1을 55 중량부, 에폭시 수지 2를 20 중량부, 경화제를 25 중량부, 경화촉진제를 0.1 중량부 각각 배합하고, 이것을 메틸셀로솔브에 용해하여 고형분 농도 60 중량%의 경화성 수지 용액을 조제하였다.
이것과는 별도로 무기 충전재 1의 100 중량부에 대해 표면 처리제 2 중량부를 사용하여, 고속교반기의 방법으로 표면 처리를 행하여 표면 처리가 끝난 무기 충전재 1을 조제하였다.
경화성 수지 용액(고형분) 100 중량부에 대해 표면 처리가 끝난 무기 충전재 1을 180 중량부 배합한 후, 디스퍼서를 이용하여 1,000 회전으로 30분간 혼합하여 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1을 조제하였다.
2.2 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 2의 조제
경화성 수지 용액(고형분) 100 중량부에 대해 표면 처리가 끝난 무기 충전재 1을 150 중량부 배합한 이외에는 2.1과 같게 하여 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 2를 조제하였다.
2.3 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 3의 조제
경화성 수지 용액(고형분) 100 중량부에 대해 표면 처리가 끝난 무기 충전재 1을 230 중량부 배합한 이외에는 2.1과 같게 하여 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 3을 조제하였다.
2.4 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 4의 조제
무기 충전재로서, 무기 충전재 1의 100 중량부 대신에 무기 충전재 1의 50 중량부와 무기 충전재 2의 50 중량부를 합계한 것을 사용한 이외에는 2.1과 같게 하여 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 4를 조제하였다.
2.5 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 5의 조제
무기 충전재로서, 무기 충전재 1의 100 중량부 대신에 무기 충전재 3의 100 중량부를 사용한 이외에는 2.1과 같게 하여 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 5를 조제하였다.
3. 중간층 재료의 제조
3.1 < 실시예 1>
중간층 재료용 섬유 기재로서 유리 섬유 부직포(큐물라스(주)사제 「EPM」, 50g/㎡)를 사용하였다.
통상의 도포 함침 장치를 이용하여, 상기 유리 섬유 부직포 100g에 대해 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1을 고형분 환산으로 1,000g 함침시키고, 이것을 150℃의 건조 장치에서 5분간 건조시켜서 중간층 재료 1을 제조하였다.
3.2 < 실시예 2>
중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1 대신에 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 2를 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 중간층 재료 2를 제조하였다.
3.3 < 실시예 3>
중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1 대신에 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 3을 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 중간층 재료 3을 제조하였다.
3.4 < 실시예 4>
중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1 대신에 중간층 재료용 경화성 수지 조 성물 4를 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 중간층 재료 4를 제조하였다.
3.5 < 비교예 1>
중간층 재료용 경화성 수지 조성물 1 대신에 중간층 재료용 경화성 수지 조성물 5를 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 중간층 재료 5를 제조하였다. 중간층 재료 5는 종래 사용되고 있는 실리카를 주성분으로 한 재료이다.
4. 표면층 재료용 경화성 수지 조성물의 조제
에폭시 수지 1을 55 중량부, 에폭시 수지 2를 20 중량부, 경화제를 25 중량 부, 경화촉진제를 0.1 중량부 각각 배합하고, 이것을 메틸셀로솔브에 용해하여 고형분 농도 60 중량%의 표면층 재료용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
5. 표면층 재료의 제조
표면층 재료용 섬유 기재로서 유리 섬유 직포(닛토방사제, 180g/㎡)를 사용하였다.
통상의 도포 함침 장치를 이용하며, 상기 유리 섬유 직포 100g에 대해 표면층 재료용 경화성 수지 조성물을 고형분 환산으로 250g 함침시키고, 이것을 150℃의 건조 장치로 2분간 건조시켜서 표면층 재료를 제조하였다.
6. 적층판의 제조
실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 중간층 재료를 4매 겹쳤다. 그 표리 양측에 표면층 재료를 1매씩 겹치고, 또한, 그 표리 양측에 18㎛ 두께의 전해 구리박(후루카와 서킷 포일사제, GTS-MP-18)을 1매씩 겹쳤다.
이 구성을 상압으로부터 740 Torr 감압한 진공 프레스 성형 장치를 이용하 여, 상온으로부터 온도를 상승시켜서 최고 온도 180℃에서 60 분간, 4MPa로의 조건으로 가열가압 성형하여 복합 적층판을 제조하였다.
7. 평가
7.1 중간층 재료의 평가
(1) 선팽창 계수
중간층 재료를 180℃, 4MPa의 조건으로 가열가압 성형하여 중간층 재료의 경화물을 얻었다.
이 경화물을 시료로서 열기계 분석(TMA) 장치를 이용하여 JIS K 7197에 기재된 방법에 준거하여 2 방향에 대한 선팽창 계수를 측정하였다. 유리 전이점(Tg)은 105~145℃이었다.
측정 조건은 이하와 같다.
ㆍ 하중: 0.1N
ㆍ 온도상승 속도: 10℃/분
(2) 바콜 경도
상기 (1)에서 사용한 것을 시료로 하여 JIS K 6911 46-52의 방법으로 측정하였다.
7.2 적층판의 평가
(1) 선팽창 계수
얻어진 적층판의 구리박을 양면 전면 에칭 제거한 것을 시료로 하고, 열기계 분석(TMA) 장치를 이용하여 JIS K 7197에 기재된 방법에 준거하여 2 방향에 대한 선팽창 계수를 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
ㆍ 하중: 0.1N
ㆍ 온도상승 속도: 10℃/분
(2) 탄성률
상기 (1)에서 사용한 것을 시료로 하여 JIS C 6481에 준거한 방법으로 측정하였다.
(3) 타발 가공성
상기 (1)에서 사용한 것을 시료로 하며, 하기 표 1의 난외에 기재한 방법으로 측정하였다.
(4) 접속 신뢰성
하기 표 1의 난 외에 기재한 방법으로 측정하였다.
상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
평가대상 평가항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
중간재료 선팽창 계수 ppm/℃ 16 18 16 18 20
바콜 경도 － 56 55 57 60 68
적층판 선팽창 계수 ppm/℃ 17 19 17 19 21
탄성율 MPa 15000 13000 17000 15000 21000
타발가공성 － ○ ○ ○ ○ ×
접속신뢰성 － ○ ○ ○ ○ ○
타발 가공성: 150㎜×150㎜의 시험편을 사용하고, 1㎜φ의 구멍이 2㎜ 간격으로 20개 뚫린 금형을 이용하여 150T(톤) 타발 프레스를 행하고, 프레스 후의 시험편을 금형으로부터 떼어내고 구멍 부분에 상당하는 개소의 표면을 외관으로 평 가.
○; 타발면에 백화, 균열이 없음
× ; 타발 표면에 균열 있음
접속 신뢰성: 저항 2125를 실장한 기판의 온습도 사이클 시험(2000 사이클 후)
○: 단선 없음
× : 단선 있음
8. 고찰
실시예 1~4는 본 발명의 중간층 재료이며, 선팽창 계수가 작고 면 방향의 치수 안정성이 뛰어난 동시에 바콜 경도가 바람직한 범위이다. 그리고 이 중간층 재료를 이용한 복합 적층판은 타발 가공성이 뛰어나며, 또, 선팽창 계수가 작기 때문에 면 방향의 치수 안정성이 뛰어나 접속 신뢰성이 뛰어났다.
비교예 1은 실리카를 다량으로 배합한 중간층 재료이며, 선팽창 계수는 작지만 탄성률이 컸다. 그리고 이 중간층 재료를 이용한 복합 적층판은 접속 신뢰성은 양호하였으나 타발 가공성은 떨어졌다.

Claims (11)

  1. 경화성 수지 조성물과 섬유 기재로 형성되며, 복합 적층판의 중간층을 형성하는데 사용되는 중간층 재료로서, 상기 중간층 재료를 180℃의 온도로 경화하여 얻어지는 경화물은
    가) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며,
    나) 25℃에서의 바콜(Barcol) 경도가 40 이상 65 이하인 것을 특징으로 하는 중간층 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 (a) 경화성 수지와 (b) 무기 충전재를 함유하는 것인 중간층 재료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (a) 경화성 수지는 에폭시 수지와 페놀 수지를 함유하는 것인 중간층 재료.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 고형분 전체에 대해, 상기 (b) 무기 충전재 50~80 중량%를 함유하는 중간층 재료.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 (b) 무기 충전재는 층상 구조의 무기 충전재를 포함하는 것인 중간층 재료.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 (b) 무기 충전재 전체에 대해 층상 구조의 무기 충전재 50~100 중량%를 함유하는 중간층 재료.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 층상 구조의 무기 충전재는 모스 경도가 4 이하인 것을 포함하는 중간층 재료.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 층상 구조의 무기 충전재는 어스팩트비가 3 이상인 중간층 재료.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 층상 구조의 무기 충전재로서 탈크를 함유하는 중간층 재료.
  10. 청구항 1 기재의 중간층 재료의 1매 이상을 겹치고, 그 표리 양측에 표면층 재료를 각각 1매 이상 겹쳐서 이루어진 구성을 경화시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 적층판.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 복합 적층판은
    다) 25℃ 이상 유리 전이점(Tg) 이하 영역에서의 평면 방향의 선팽창 계수(α1)가 20ppm/℃ 이하이며,
    라) 25℃에서의 탄성률이 8,000~20,000MPa인 복합 적층판.
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