JPS6086120A - 難燃性ポリエチレングリコ−ル−シリコ−ン変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

難燃性ポリエチレングリコ−ル−シリコ−ン変性エポキシ樹脂の製造方法

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JPS6086120A
JPS6086120A JP19369083A JP19369083A JPS6086120A JP S6086120 A JPS6086120 A JP S6086120A JP 19369083 A JP19369083 A JP 19369083A JP 19369083 A JP19369083 A JP 19369083A JP S6086120 A JPS6086120 A JP S6086120A
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Katsuji Shibata
勝司 柴田
Masami Yusa
湯佐 正已
Kohei Yasuzawa
安沢 興平
Yukio Yoshimura
幸雄 吉村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は王に配線板に適用さnる離燃性ポリエチレング
リコール−シリコーン震性エポキシ側脂の製造方法に関
するものでめゐ〇 多層配森板のス・トホール1g順性r向上させるためK
は、ドリル刃り工時のスミアQJ発生勿少な(すること
が必要でめる。ドリル条件は多層配線板メーカーによっ
て最良の条件か設足さnているか、それでもエポキシ多
層自己線板の礪せにはスミアの発生は避けらfLないと
百わnている。
そのため、多層配線板メーカーではスミア除去処理が行
なわnているか、処理Mrcm硫販、フッ化水素酸など
t用いるため危険な上に、処理欧か水洗不足のために残
余しスルーホール1b順憔r低化させることかめる0ま
1こスミア(/J発生を減少させるためKはTgり篩い
佃艙忙用いILはよいことは以前から明らかKざnてい
るか′rgの高い4#脂は一般に1#!(ドリル刃の厚
朴や小径穴めけ(0,8φ以下)の際のドリル刃破損な
どの問題が生じる。
スミアの発生原因はドリル加工時の摩擦熱による樹脂の
軟化だと言わt′L/boTg(1)尚い樹脂によって
軟化するのt防止することばで@るが峡さも増し抹々1
rIi題が生じる0スミアの発生を減少さぜゐもうひと
つの方法としてドリル加工時の発生摩擦熱を減らすこと
が考えらn々0すなわち樹脂の低摩擦化tはかあことに
よって摩擦$に誠らし、樹脂の軟化を防ぐ方法でろv本
発明の意図したものでめる0 本発明はドリル刃01時のスミアの発生を低減するため
に低摩擦化した離燃住ポリエチレングリコールーシリコ
ーン笈注エポキシ側哨の製造方法に関するものでめる0 すなわち(a)ヒドロキシル1曲0〜0.08のエポキ
シ樹脂100mm部、(b〕多官能フェノール40〜8
0貞Jul、 (C)アルコキシ当fi75’1150
〜500のシリコーン中間体0.1〜20JIL童都、
(d)ポリエチレングリコールQ、1〜20皇iis及
び(e)触媒[LOOl 〜[lL1mi1部に120
〜200’CK 7JI]熱して反応させることr特徴
とする。
以下本発明の詳細な説明する。
(a)ノエボキシ樹脂はヒドロキシル1曲0〜0.08
のものがよくSヒドロキシルIIIIIに小さいほどよ
い。0,08よ、り大さいと侍らILタボリエテレング
リコールーシリコーン変性エポキシ側面が高分子量化し
て、浴剤に不溶になったり硬化物が平均−VC硬化した
りする0ヒドロキシル価は水酸基当量の逆数に100t
かけたもりで、水酸基当′Mは塩化アセチルfi:VC
よって測圧した0エポキシ4ffll 1likとして
はビスフェノールA型エポキシ411 +4=、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ切flit bクレゾールノボラック型エポキシ
側廂、ヒタ゛ントイン型エポキシ樹脂、テトラグリシジ
ルイン−シアヌレ−1およびそf’Lらのハロゲン化物
等が用いら1しる。(b)の多官能フェノールとしてe
ユビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモ
ビスフェノールA、フェノールノボ2ツクa(脂、クレ
ゾールノボラック街胎、レジンM(部品名:丸笹石油)
、レジンMB(商品名:丸官石油)ナトが用いら扛る。
テトラブロモビスフェノールAはエポキシ樹脂に難燃性
に付与するためとCの化合物の水ば基はエポキシ4A脂
のエポキシ基とは反応するが、シリコーン中間体のアル
コキシ基とはthこんど反応しないという選択性r待つ
ことから、便米二鰻で行なわnていたエポキシ樹脂の高
分子量化の、lX応とエポキシ切崩のシリコーン食性の
反応が一段で行なうことができ好ましい。
エポキシ樹脂I G ON ft f!Aに対して多官
能フェノールは40〜80kji部用いら才t4IO(
c)のシリコーン中間体は 縮台体寺のアルコキシ基kf+つオルカッシロキサンで
あるが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基
などかあり、Zeisel の足型法でアルコキシ当童
が150〜500のものt用い心。それより太きいとシ
リコーン中間体が高分子量化してい/)場合であり、傅
ら扛1ζポリエチレングリコールーシリコーン変性エポ
キシ樹脂も裔分子l化してし記い、不均一な硬化wJr
与え心。′1.た。’trtより小さいと夏休障害のた
めシリコーン中間体のアルコキシ基が、エポキシ恭と多
官能フェノールとが反応して生成した水酸基と十分に反
応せず、禾JX応アルコキシ漉が残存して硬化物の耐湿
江、ilt、を熱性が低ドする。
シリコーン中間体は0.1〜20浦、置部用いるがそn
Lり少ないとドリルカロエ注に対す/b効果がなく、そ
扛よV多いと木反応アルコキシ基が残存し、耐湿性、 
+lhl熱注が低ドしたり、プレスで力ロ熱〃0圧して
いる除e(漸6台反応伊fL’+こしてボイドが生じる
原因となったりする。
(d)(1)ポリエチレンクリコールについてeユ基不
構造式”0+ CH’ Lli m U+nHの化合物
が用いら7Lゐか、殖1シ(tユ分子mが200〜io
、oooQものかよい。ポリエチレングリコールの水酸
基はシリコーン中間体のアルコキシ基と反応してポリエ
チレングリコール−シリコーン中間体を作る。またシリ
コーン中間体はエポキシ樹脂と多官能フェノールの反厄
によって生成した水酸基と1y、応してシリコーン変性
エポキシ樹脂が製造でき心0使ってポリエチレングリコ
ールの水酸基よりもシリコーン中間体のアルコキシ基が
多くなるように配付jrしは献燃注ホリエテレングリコ
ールーシリコーン褒注エポキシ樹脂が製造′t″さる。
ポリエチレングリコールは0.1〜20、tlCi[部
用いるか七才しより少ないと配線板のドリル加工性に刈
して効果がなく七Jtより多いと自己消火性か1与ら′
nない。
(eJり触媒としては第5級アミン、第4級アンモニソ
ム塩、イミダゾール、アルカリ金属水酸化物、ハロゲン
化ホスホニワム、スルホニウム塩、第5級ホスフィン、
なとが用いらnる0第5級アミンとしてはベンジルジメ
チルアミン。
トリエタノールアミン、ピリジンなどがめる014Mア
ンモニウム塩としてはベンジルトリメナルアンモニウム
ヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエテルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエテルアンモニウムクロライド、
N−セチルピリジニウムクロライドなどが66゜イミダ
ゾールとしては2−メチルイミダゾール、2−エチル−
4−メチルイミダゾール、2−2エニルイミダゾール、
1−シアンエチル−2−フェニルイミダゾールなとがあ
る0アルカリ金満水酸化物としてり、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リナウムなどがJ)b。ハロ
ゲン化ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホ
スホニクムブロマイド、テトラフェニルホスホニクムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、メチ
ルトリノェニルホスホニウムアイオダイド、などがめる
0スルホニウム塩としてはトリフェニルスルホニウムク
ロライド、ベンジルジメチルスルホニウムクロライド、
ジメチルプロピルスルホニウムブロマイド、などがめる
0第5級ホス2インとしてはトリフェニルホスフイン、
トリプテルホスンインなどがある。
こ扛らの触媒は0.001〜0,1重弁部用いるがそn
よジ少ないと加#1時間か10時間以上になってしまい
、そrLよV多いとイ創脂中の不純物として、硬化物の
電気tvf注などに影響2与える。
(a)、(b)、(c)、(e)は好ましくは加熱開始
前に混付し、(d)の晧カロ時期は加熱開始前でも、開
始佐でもよ(、箔加俊の刃口熱硬度は120〜200℃
の範囲が好ましイ。
加熱時間は何時間でもよいが好ましくは10分〜5時間
である。反応らの終点+−Wセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド−過塩木酸法によるエポキシ当量の御j
足によって確認さ7t、測足したエポキシ当量か理論#
F興ず直の80〜110%になnばF、点とする。
不活性カス置換はしてもしな(てもよい。
反応副生成物であるアルコールは蒸留によって糸5Aに
除去し、必をがめ才しは減圧蒸留によって除去する。
(a)Th(b)、 <e)k混合して加熱することは
低分子亀エポキシ樹脂に4分子量比すること11らびに
難燃性葡付与するために用いらnる一般的な手法である
か、その際(C)シリコーン中間体と(d)ポリエチレ
ングリコールr混浴して刀口熱した例はない。本発明は
シリコーン中間体とポリエチレングリコールが重付体t
つ(ること、シリコーン中間体がエポキシ樹脂と重合体
tつくること、などt利用して低摩擦性である卿燃性ポ
リエチレンクリコールーシリコーン変性エホキシ樹脂r
製造する方法でめる0この方法で倚ら扛り樹脂を用いる
ことによって配IM也のドリルガロ工性がi+1!躍的
に同上する。
以下、実施例を示す0 実施例1 エポキシ当1i175のビスフェノールAmエポキシ樹
脂4500 g、テトンブロモビスフェノールA265
0g%KR218(#3品名:1g越化学工菓■製、メ
トキシ当ji210のシリコーン中間体)420g%ポ
リエテレングリコール(平均分子ji400)400g
、テトラメチルアンモニウムクロ2イド0.25g1混
台攪拌し、温度160℃に2時間保った。160℃にな
ってから1時間M治した抜糸中の揮発分忙減圧除去した
。エポキシ当jii674の固型樹脂r侍た。
実施例2 エポキシaffi175のビスフェノールA型エポキシ
樹脂4500 g−テトラブロモビスフェノールA26
50g、KR213(FM1品名:倍煽化字工菓@製、
メトキシ当1157のシリコーン中間14) 515 
g、ボリエナレングリコール(平均分子に400[1)
350g、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2
5gk−γ昆せ攪拌し崗度160℃に2時間株った。そ
の間系中のr4発分ヶ#圧除去した。エポキシfiji
i711のIj!i]型側脂r得た。
比較例 エポキシ桶型175のビスフェノールA型エポキシ樹脂
4500 g、ナト2ブロモビス2工/ −ルA 26
50 g bテトラメチルアンモニウムクロ2イド0.
25gkm曾4負、拌し、偏度160℃VC2時間保っ
た。その間系中の揮発分?減圧除去した。エポキシ当麺
55 G (1)固型側脂2侍た0 上記実施例1.実施ψす2、比較汐Uで侍ら2”したM
fG性ポリエテレングリコールーンリコーン変性エポキ
シ桐脂を用いてプリプレグ用ワニスを作成した。そりフ
ェス配付忙表1に7]<す。
こ2’Lらりワニスにエポキシ7ラン処理したカラス布
(厚与0.1を關)を反故し、165℃でZJIl熱乾
鹿t5分間行なってプリプレグを侍た。
プリプレグ15枚と55μ銅陥6枚を用いて170℃、
1時間力ロ熱〃口圧して6層配蛛板試作品r作成し、ド
リル加工した。ドリル条件は回転’&160.00 O
rpm送り速就3. Q Q Q mrn / man
、穴径1.0φ+nm、 飯ね枚数2枚で、12,00
0 大1で人めけした。
表2に6rt7!I配線叡試r[品の試験結果を示す。
表26層配#M似臥1′[品試練結米 注1)スルーホール内鳥#−「■リスミア古刹牟の10
;の平均櫨 注2)1スルーホールでの最大粗さの10大の平均櫃注
6)枯弾注スペクトロメータ使用 表2ttc示さ才りるように、エポキシ樹脂VC畑燃性
ポリエチレングリコール−シリコーン笈性エポキシ樹脂
?用いた#1.#260.スiア発生率か非常に少ない
。1゛gも1氏く、パーコール映良も低いことから、小
径(Q、8φ111+11以上)り(わけのPIAVc
もドリル折損、ドリル雛耗寺の問題は少ない0 //(C08L 63100 83:04) 7016−4J 所内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 (aJ ヒドロキシル1曲0〜0.08のエポキ
    シ有8N 1007麓部 (b) 多官1iMフzノール40〜801jLjls
    (C) アルコキシ4指倉が150〜300のシリコー
    ン中間体 α1〜20重1ts (dJ ポリエチレングリコール 01〜20fi倉部 及び %轍と′f′るl#に燃性ポリエチレングリコール−シ
    リコーン変性エポキシW脂の製造方法。 2− 多官能フェノールかテト2ブロモビスフェノール
    A”?’める轡軒請求の範囲第1項記載の無燃性ポリエ
    チレングリコール−シリコーン食性エポキシ樹脂の製造
    方法。
JP19369083A 1983-10-17 1983-10-17 難燃性ポリエチレングリコ−ル−シリコ−ン変性エポキシ樹脂の製造方法 Granted JPS6086120A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099710A1 (ja) * 2006-03-03 2007-09-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 中間層材料およびコンポジット積層板
CN115010904A (zh) * 2022-07-04 2022-09-06 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆及其制备方法

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