CN115010904B - 有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆及其制备方法，该水性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇；将端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇；将有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液。本发明的水性环氧乳液的制备方法，利用有机硅改性聚乙二醇末端残留的羧基与环氧基团反应将有机硅链段引入环氧树脂分子链中，提升了水性环氧乳液的稳定性，降低了环氧基团开环率，保留了一定的环氧基团，降低了水性环氧乳液的表面张力，提升环氧树脂的韧性、耐冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其结构中含有独特的环氧基、羟基等活性基团，因而具有优良的粘结性能、力学性能，广泛用于防腐涂料、胶黏剂等领域，但环氧树脂固化后交联密度高、内应力大，导致韧性差、冲击拉伸性能不足。
有机硅低聚物以Si-O-Si为骨架，由于其特殊的结构可有效提升漆膜的柔韧性、降低水性环氧乳液表面张力，从而使涂层具有良好的耐腐蚀、耐盐雾、耐溶剂等性能。有机硅改性环氧树脂早期主要集中在物理共混，而有机硅树脂大多为弱极性，甚至是非极性，因此有机硅树脂与环氧树脂两者的溶解度参数相差较大，长期储存会出现相分离，甚至固化后产物会出现宏观非均相的共混体系，性能明显下降。化学改性法通常通过有机硅的羟基、氨基、烷氧基等与环氧树脂中羟基、环氧基反应将有机硅链段引入环氧分子链中，但消耗了大量的环氧基团，降低了固化后交联密度，导致致密度变差，耐性下降。
基于目前有机硅改性环氧树脂存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆及其制备方法，至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇；
将所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇；
将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液。
优选的是，所述的有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇具体包括：将聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水均加入至反应器中，在氧气氛围下，于60～70℃下反应至酸值为27～28mgKOH/g，萃取后，即得端羧基改性聚乙二醇；
其中，所述聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水的质量比为100:(0.5～1.5):(2.5～3):(12～18)。
优选的是，所述的有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，将所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇具体包括：将端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合后，升温至170～190℃，反应2～4h，再减压蒸馏，即得有机硅改性聚乙二醇；
其中，所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷的摩尔比为1:(1～2)。
优选的是，所述的有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液具体包括：将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂混合后，升温至100～120℃反应1～3h，然后降温至40～50℃，得到反应产物，再向反应产物中加入水使反应产物中水的质量含量为50～55％，即得有机硅改性水性环氧乳液；
其中，所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂的质量比为(20～25):(4～6):(90～110):(0.3～0.8)。
第二方面，本发明还提供了一种有机硅改性水性环氧乳液，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种水性环氧底漆，包括所述的有机硅改性水性环氧乳液。
优选的是，所述的水性环氧底漆，其特征在于：还包括水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂；
其中，所述有机硅改性水性环氧乳液、水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂的质量比为(45～50):(15～20):(0.5～1.5):(0.15～0.5):(20～25):(1～3):(8～12):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)。
第四方面，本发明还提供了一种水性环氧底漆的制备方法，包括以下步骤：
将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中研磨得到粉料浆；
将所述粉料浆与有机硅改性水性环氧乳液混合均匀，于搅拌下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂混合均匀后即得水性环氧底漆。
优选的是，所述的水性环氧底漆的制备方法，将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中研磨得到粉料浆具体包括：将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中，在温度低于50℃条件下研磨至细度小于30μm，即得粉料浆；
其中，所述水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料的质量比为(15～20):(0.5～1.5):(0.05～0.2):(20～25):(1～3):(8～12)；
将所述粉料浆与有机硅改性水性环氧乳液混合均匀，于搅拌下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂于500～600r/min下搅拌均匀后即得水性环氧底漆；
其中，所述粉料浆、有机硅改性水性环氧乳液、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂的质量比为(50～55):(45～50):(0.1～0.3):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)。
优选的是，所述的水性环氧底漆的制备方法，所述颜料包括氧化铁红和/或氧化铁黑；所述填料包括硫酸钡和/或云母粉。
第五方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的水性环氧底漆的使用方法，包括以下步骤：将所述水性环氧底漆与固化剂按照质量比(4～6):1混合均匀，然后喷涂至基材上。
本发明的有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，利用有机硅改性聚乙二醇末端残留的羧基与环氧基团反应将有机硅链段引入环氧树脂分子链中，提升了水性环氧乳液的稳定性；通过有机硅改性的端羧基聚乙二醇与环氧基团进行反应，降低了环氧基团开环率，保留了一定的环氧基团；通过将有机硅链段引入环氧树脂分子链，降低了水性环氧乳液的表面张力，提升环氧树脂的韧性、耐冲击性能；
(2)本发明的水性环氧底漆，包括有机硅改性水性环氧乳液，通过将有机硅链段引入环氧树脂分子链，明显提升了水性环氧底漆的耐酸碱、耐盐雾等性能；
(3)本发明的水性环氧底漆的使用方法，将水性环氧底漆与固化剂混合后，喷涂至基材上形成的漆膜具有更好的耐冲击性能、耐酸碱、耐盐雾等性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇；
S2、将端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇；
S3、将有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液。
在一些实施例中，S1中将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇具体包括：将聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水均加入至反应器中，在氧气氛围下，于60～70℃下反应至酸值为27～28mgKOH/g，萃取后，即得端羧基改性聚乙二醇；
其中，聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水的质量比为100:(0.5～1.5):(2.5～3):(12～18)。
本申请实施例中采用氧化还原法将聚乙二醇末端的羟基氧化成羧基，制得端羧基改性聚乙二醇；其中，4-OH-TEMPO为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；通过萃取除去多余的硝酸、水、4-OH-TEMPO等杂质，具体的采用二氯甲烷作为萃取剂除去多余的杂质；在本申请实施例中聚乙二醇采用聚乙二醇PEG4000。
在一些实施例中，S2中将S1制备得到的端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇具体包括：将端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合后，升温至170～190℃，反应2～4h，再减压蒸馏出多余的水分，即得有机硅改性聚乙二醇。具体的，端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷的摩尔比为1:(1～2)。
具体的，氨基硅烷的化学名称为：r-氨基丙基三乙氧基硅烷，其化学结构式为H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
在一些实施例中，S3中将有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液具体包括：将有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂混合后，升温至100～120℃反应1～3h，然后降温至40～50℃，得到反应产物，再向反应产物中加入水使反应产物中水的质量含量为50～55％，即得有机硅改性水性环氧乳液。
其中，有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂的质量比为(20～25):(4～6):(90～110):(0.3～0.8)。
在本申请实施例中利用有机硅改性聚乙二醇末端残留的羧基与环氧基团反应将有机硅链段引入环氧树脂分子链中，制备得到有机硅改性水性环氧乳液，降低了环氧基团开环率，保留了一定的环氧基团。具体的，本申请实施例中催化剂为三苯基膦；双酚A型环氧树脂的型号为E-20。
本申请的有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，利用有机硅改性聚乙二醇末端残留的羧基与环氧基团反应将有机硅链段引入环氧树脂分子链中，提升了水性环氧乳液的稳定性；通过有机硅改性的端羧基聚乙二醇与环氧基团进行反应，降低了环氧基团开环率，保留了一定的环氧基团；通过将有机硅链段引入环氧树脂分子链，降低了水性环氧乳液的表面张力，提升环氧树脂的韧性、耐冲击性能；通过将有机硅链段引入环氧树脂分子链，明显提升了水性环氧底漆的耐酸碱、耐盐雾等性能。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种水性环氧底漆，包括采用上述方法制备得到的有机硅改性水性环氧乳液。
在一些实施例中，该水性环氧底漆还包括水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂。
其中，有机硅改性水性环氧乳液、水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂的质量比为(45～50):(15～20):(0.5～1.5):(0.15～0.5):(20～25):(1～3):(8～12):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)。
具体的，分散剂可采用BYK-190、普为D-72等；消泡剂可采用迪高810、迪高902w，BYK-901等；防锈料可采用德国Heubach公司的锌改性的三聚磷酸铝产品CAPP、ZAPP等；颜料为氧化铁红、氧化铁黑等；填料为硫酸钡、云母粉等；润湿剂为迪高4100、BYK-348等；防闪锈剂为FA179、Raybo80等；增稠剂为海明斯299(海明斯德谦RHEOLATE 299)、BYK-7420等。
上述水性环氧底漆的制备方法，包括以下步骤：
A1、将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中研磨得到粉料浆；
A2、将粉料浆与有机硅改性水性环氧乳液混合均匀，于搅拌下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂混合均匀后即得水性环氧底漆。
在一些实施例中，A1具体包括：将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中，在低于50℃下研磨至粒径小于30μm，即得粉料浆。
在一些实施例中，A2具体包括：将A1中制备得到的粉料浆与上述制备得到的有机硅改性水性环氧乳液混合均匀后，在500～600r/min的搅拌速率下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂混合均匀后即得水性环氧底漆。
具体的，A1中水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料的质量比为(15～20):(0.5～1.5):(0.05～0.2):(20～25):(1～3):(8～12)。
A2中粉料浆、有机硅改性水性环氧乳液、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂的质量比为(50～55):(45～50):(0.1～0.3):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)。
基于同一发明构思，本申请还提供了上述的水性环氧底漆的使用方法，包括以下步骤：将上述的水性环氧底漆与固化剂按照质量比(4～6):1混合均匀，然后喷涂至基材上。
具体的，固化剂可采用环氧胺类固化剂，例如可为瀚森水性胺环氧固化剂EPIKURE8545-W-52。具体的基材可采用于锈钢、镀锌板、铝材或表面光滑的钢铁。
以下进一步以具体实施例说明本申请的有机硅改性水性环氧乳液和水性环氧底漆的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g的聚乙二醇PEG4000、15g的去离子水、1g的4-OH-TEMPO、2.7g的质量分数为65％的硝酸依次加入三口烧瓶中，通入氧气，在65℃条件下反应直至酸值为27mgKOH/g，萃取除去多余的硝酸、水、等杂质，得到端羧基改性聚乙二醇；
S2、将S1中制备得到的端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷按摩尔比为1:1加入三口烧瓶中，升温至180℃反应3h，减压蒸馏出多余的水分，得到有机硅改性聚乙二醇；
S3、将100g的双酚A型环氧树脂E-20、5g的丙二醇甲醚、23g的S2中制备得到的有机硅改性聚乙二醇、0.5g的三苯基膦依次加入三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，后降温至45℃，通过蠕动泵向反应后的产物中加入去离子水，至去离子水质量分数为53％，即得有机硅改性水性环氧乳液。
实施例2
一种水性环氧底漆的制备方法，包括以下步骤：
A1、将17g的去离子水、1g的分散剂BYK-190、0.1g的消泡剂迪高810、22g的防锈料、2g的颜料氧化铁红、10g的填料依次加入研磨罐中，在温度低于50℃条件下研磨至粒径小于30μm，即得粉料浆；其中，防锈料为CAPP和ZPA的混合物，CAPP和ZPA的质量比为1:1；填料为硫酸钡和云母粉的混合物，硫酸钡和云母粉的质量比为1:1；
A2、按照实施例1的方法制备得到有机硅改性水性环氧乳液，并称取46g的制备得到的有机硅改性水性环氧乳液，备用；
A3、称取52.1g步骤A1中制备得到的粉料浆与46g的有机硅改性水性环氧乳液混合均匀后，在500r/min搅拌下依次加入0.2g消泡剂迪高810、0.3g润湿剂迪高4100、0.4g防闪锈剂Raybo80、1g增稠剂海明斯299制得水性环氧底漆。
对比例1
本对比例提供了一种改性水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g的聚乙二醇PEG4000、15g的去离子水、1g的4-OH-TEMPO、2.7g的质量分数为65％的硝酸依次加入三口烧瓶中，通入氧气，在65℃条件下反应直至酸值为27mgKOH/g，萃取除去多余的硝酸、水、等杂质，得到端羧基改性聚乙二醇；
S2、将100g的双酚A型环氧树脂E-20、5g的丙二醇甲醚、23g的S1中制备得到的端羧基改性聚乙二醇、0.5g的三苯基膦依次加入三口烧瓶中，升温至110℃反应2h，后降温至45℃，通过蠕动泵向反应后的产物中加入去离子水，至去离子水质量分数为53％，即得改性水性环氧乳液。
本对比例还提供了一种水性环氧底漆的制备方法，包括以下步骤：
A1、将17g的去离子水、1g的分散剂BYK-190、0.1g的消泡剂迪高810、22g的防锈料、2g的颜料氧化铁红、10g的填料依次加入研磨罐中，在温度低于50℃条件下研磨至粒径小于30μm，即得粉料浆；其中，防锈料为CAPP和ZPA的混合物，CAPP和ZPA的质量比为1:1；填料为硫酸钡和云母粉的混合物，硫酸钡和云母粉的质量比为1:1；
A2、按照上述对比例1的方法制备得到改性水性环氧乳液，并称取46g的制备得到的改性水性环氧乳液，备用；
A3、称取52.1g步骤A1中制备得到的粉料浆与46g的改性水性环氧乳液混合均匀后，在500r/min搅拌下依次加入0.2g消泡剂迪高810、0.3g润湿剂迪高4100、0.4g防闪锈剂Raybo80、1g增稠剂海明斯299制得水性环氧底漆。
测试上述实施例1中制备得到的有机硅改性水性环氧乳液，结果如下表1所示。
表1-实施例1制备得到的有机硅改性水性环氧乳液的性能
由上表1可知，本发明制备得到的有机硅改性水性环氧乳液不分层，具有良好的稳定性。
将上述实施例2中制备得到的水性环氧底漆以及对比例1中制备得到的水性环氧底漆分别与改性环氧胺类固化剂按质量比5:1混合均匀喷涂至基材上，测试性能，测试结果如下表2所示。其中，改性环氧胺类固化剂为瀚森水性胺环氧固化剂EPIKURE 8545-W-52。
表2-实施例制备得到的水性环氧底漆的性能
由上表2可知，本发明实施例2中制备得到的水性环氧底漆相比对比例1中的水性环氧底漆具有更好的耐冲击性能、耐酸碱、耐盐雾等性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种水性环氧底漆，其特征在于：包括有机硅改性水性环氧乳液、水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂；
其中，所述有机硅改性水性环氧乳液、水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料、润湿剂、防闪锈剂和增稠剂的质量比为(45～50):(15～20):(0.5～1.5):(0.15～0.5):(20～25):(1～3):(8～12):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)；
所述有机硅改性水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇；
将所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇；
将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液；
将所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合反应，得到有机硅改性聚乙二醇具体包括：将端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷混合后，升温至170～190℃，反应2～4h，再减压蒸馏，即得有机硅改性聚乙二醇；
其中，所述端羧基改性聚乙二醇与氨基硅烷的摩尔比为1:(1～2)；
将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚和双酚A型环氧树脂混合，在催化剂的作用下反应即得有机硅改性水性环氧乳液具体包括：将所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂混合后，升温至100～120℃反应1～3h，然后降温至40～50℃，得到反应产物，再向反应产物中加入水使反应产物中水的质量含量为50～55％，即得有机硅改性水性环氧乳液；
其中，所述有机硅改性聚乙二醇、丙二醇甲醚、双酚A型环氧树脂以及催化剂的质量比为(20～25):(4～6):(90～110):(0.3～0.8)；
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG4000。
2.如权利要求1所述的水性环氧底漆，其特征在于：将聚乙二醇进行改性得到端羧基改性聚乙二醇具体包括：将聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水均加入至反应器中，在氧气氛围下，于60～70℃下反应至酸值为27～28mgKOH/g，萃取后，即得端羧基改性聚乙二醇；
其中，所述聚乙二醇、4-OH-TEMPO、硝酸、水的质量比为100:(0.5～1.5):(2.5～3):(12～18)。
3.一种如权利要求1～2任一所述的水性环氧底漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中研磨得到粉料浆；
将所述粉料浆与有机硅改性水性环氧乳液混合均匀，于搅拌下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂混合均匀后即得水性环氧底漆。
4.如权利要求3所述的水性环氧底漆的制备方法，其特征在于，将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中研磨得到粉料浆具体包括：将水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料依次加入研磨罐中，在温度低于50℃条件下研磨至细度小于30μm，即得粉料浆；
其中，所述水、分散剂、消泡剂、防锈料、颜料、填料的质量比为(15～20):(0.5～1.5):(0.05～0.2):(20～25):(1～3):(8～12)；
将所述粉料浆与有机硅改性水性环氧乳液混合均匀，于搅拌下依次加入消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂于500～600r/min下搅拌均匀后即得水性环氧底漆；
其中，所述粉料浆、有机硅改性水性环氧乳液、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂、增稠剂的质量比为(50～55):(45～50):(0.1～0.3):(0.2～0.4):(0.3～0.6):(0.5～2)；
所述颜料包括氧化铁红和/或氧化铁黑；所述填料包括硫酸钡和/或云母粉。
5.一种如权利要求3～4任一所述的制备方法制备得到的水性环氧底漆的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述水性环氧底漆与固化剂按照质量比(4～6):1混合均匀，然后喷涂至基材上。
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