CN101481491A - 环氧树脂水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明环氧树脂水分散体及其制备方法属于化工涂料领域，包含有环氧树脂、双酚A或双酚F、催化剂、双端羧基聚乙二醇、反应型乳化剂、助溶剂和去离子水。环氧树脂20～45wt.％，双酚A或双酚F 2～15wt.％，催化剂0.01～0.2wt.％，双端羧基聚乙二醇0.1～2wt.％，反应型环氧乳化剂5～20wt.％，助溶剂3～20wt.％，去离子水25～55wt.％，首先合成反应型乳化剂，然后环氧树脂和双酚A或双酚F在催化剂三苯基磷作用下进行反应扩链，达到一定环氧当量值后再加入双端羧基聚乙二醇反应，再加入合成的反应型乳化剂反应，最后加水和助溶剂经高速分散而制成。本发明环氧树脂水分散体呈白色牛奶状，具有良好的存储稳定性，可直接和水性固化剂混合使用，无需高速分散。可应用于制造工业防腐用涂料、地坪涂料、建筑用内外墙涂料等。
Description
技术领域
本发明环氧树脂水分散体及其制备方法属于化工涂料领域，涉及到一种可直接用水稀释即可使用的高稳定性环氧树脂水分散体及其制备方法，这种水分散体可应用于制造工业防腐用涂料、地坪涂料、建筑用内外墙涂料等。
发明背景
环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性和耐盐雾性好等特点，在工业上已得到了广泛的应用。传统的溶剂型环氧树脂涂料对环境和人体造成很大的危害。随着对环境保护要求的日益提高，环氧树脂涂料水性化已成为必然趋势。
过去环氧树脂水性化常用直接乳化法，又称机械法，它是预先将固体环氧树脂磨碎成微米级的环氧树脂粉末，然后在加热的条件下加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中。直接乳化法尽管工艺简单，所需乳剂用量较少，但乳液微粒较大，通常为40um，形状不规则，乳液稳定性差；因此近年来多采用化学法又称自乳化法来实现环氧树脂的水性化，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架上，通过对环氧树脂分子进行改性使其具有亲水性，本身具有自乳化亲水能力，乳化剂的疏水部分增加了和环氧树脂相容形成一体，目前制备环氧树脂水分散体的方法主要有4种：1.通过和聚乙二醇；2.通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应；3.通过聚氧烯多胺或单胺反应；4.通过和端羧基聚乙二醇的反应等。即通过环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羧基的酯化反应、环氧和胺的加成反应，胺和羧酸的酰胺化反应及异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式来达到亲水性的目的。
如美国专利US5236974通过使用聚亚乙氧基醇二缩水甘油醚，双酚A和双酚A型环氧树脂反应制成了一种自乳化环氧树脂水分散体，粒径为3μm，固含量50～60wt.％，粘度为1.0～10Pa·s。美国专利US4608406通过使用双酚A型环氧树脂，双酚A，聚氧乙烯醇二缩水甘油醚和烷基化酚醛树脂反应，在外加少量活性稀释剂制成了一种自乳化环氧树脂水分散体，粒径为2～3μm，固含量50％～60％，粘度为10Pa·s。还有美国专利US4399242通过使用低相对分子质量的液体环氧树脂和双酚A反应得到一种高相对分子质量的环氧树脂，再加入二甲苯二异氰酸酯TDI和环氧树脂的—OH反应，在和聚亚乙氧基醇二缩水甘油醚、双酚A一起反应，最后再借助于助溶剂和活性稀释剂反应合成一种自分散环氧树脂水分散体，粒径为0.85μm，固含量50％～60％，粘度为6400mPa·s。但是这些分散体一般或者粒径都较大，或者树脂粘度较高，树脂分散体稳定性较差。粒子大小及其分布对分散体系的性质及涂层的性质是非常关键的。若分散体粒径太大，则固化剂需要渗透更长的路径来固化树脂，随着固化的进行，固化剂分子移动变得越来越困难，导致颗粒中央不能被固化，形成一个所谓的核-壳结构形貌，未固化的区域，硬度很低，导致整个涂膜硬度较小。若分散体颗粒小，固化剂能够很好地渗透到颗粒中央，涂膜固化得以完全，所以涂膜硬度较高相反粒子越大，涂膜硬度越低。颗粒大小同时还会影响涂膜的其它性能如光泽度、随着粒径的减小，涂膜的光泽，耐水性，硬度，与颜料的结合力，及稳定性得到提高。耐化学品能力等。而粒子大小及分布主要取决于制备方法。
发明内容
本发明的目的是在于避免现有技术中的不足之处，提供一种具有高的稳定性，可直接和水性固化剂配合，搅拌均匀即可，无需高速分散，涂膜具有干燥迅速，涂膜防腐蚀性能好的高稳定性的较小粒径的环氧树脂水分散体及其制备方法。
一种环氧树脂水分散体，包含有环氧树脂、双酚A或双酚F、催化剂、双端羧基聚乙二醇、反应型乳化剂、助溶剂和去离子水，其特征是各组分含量的重量百分比如下：
环氧树脂 20～45wt.％，
双酚A或双酚F 2～15wt.％，
催化剂三苯基磷 0.01～0.2wt.％，
双端羧基聚乙二醇 0.1～2wt.％，
反应型乳化剂 5～20wt.％，
助溶剂 3～20wt.％，
去离子水 25～55wt.％，
所述的环氧树脂采用软化点小于50℃低分子量环氧树脂，如美国Shell公司生产的Epon828，岳阳石化生产的E-44、E-51等，环氧值为0.48～0.54，最佳用量为25～35wt.wt.％；
所述的反应型乳化剂是采用聚乙二醇和环氧树脂，在催化剂路易斯酸的作用下制成，所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％，所述聚乙二醇采用分子量1000～6000的聚乙二醇，所述环氧树脂采用软化点小于50℃低分子量环氧树脂，所述的催化剂路易斯酸是三苯基膦、三氟化硼络合物、三氟化硼乙醚络合物、四氟化硼酸溶液和四氯化锡中的一种或是一种以上的混合物，最佳用量为8～13wt.wt.％，
所述的助溶剂采用醚醇，如丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚中的一种或一种以上的混合物，最佳用量为5～11wt.wt.％；
所述的双酚A或双酚F最佳用量为5～10wt.wt.％，
所述的催化剂三苯基磷最佳用量为0.05～0.1wt.wt.％，
所述的双端羧基聚乙二醇最佳用量为0.1～1.0wt.wt.％，
本发明的环氧树脂水分散体制备方法是首先合成反应型乳化剂，然后以三苯基磷做催化剂，用双酚A或双酚F将环氧树脂进行反应扩链；当环氧树脂当量达510—530以后，先接枝少量双端羧基聚乙二醇，再和反应型乳化剂发生反应；接着加入助溶剂进行稀释，最后加水分散而制成。
(1)反应型乳化剂的合成：先将聚乙二醇和环氧树脂以配方量加入到四口瓶中，调节温度到80-100℃，通入约10-30min氮气做保护，当体系温度升高到90℃后加入配方量催化剂路易斯酸，此后在0.5～1.5h内升高体系的温度到120℃，再使体系反应维持3.5～4.5h，反应体系的颜色由白色逐渐变成淡黄色；所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％；
(2)环氧树脂的扩链：在另一个四口瓶中加入配方量的环氧树脂、扩链剂双酚A或双酚F、催化剂三苯基磷，升高反应温度至150-170℃，维持体系反应0.5～1h；
(3)扩链后环氧树脂的乳化：当上述反应(2)的环氧当量达到510～530后，先加入配方量双端羧基聚乙二醇，维持反应进行10-30min，然后再加入配方量反应型环氧乳化剂，再维持反应10-30min；
(4)分散体的制备：接着加入配方量的助溶剂，直到体系反应温度降至6
0℃；然后提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加配方量的去离子水，滴加完后保持10-30min后，接着将上述环氧水分散体取下，在分散机上以3000r/min的速度分散约20-40min，
上述组分含量的重量百分比如下：
环氧树脂 20～45wt.％，
双酚A或双酚F 2～15wt.％，
催化剂三苯基磷 0.01～0.2wt.％，
双端羧基聚乙二醇 0.1～2wt.％，
反应型乳化剂 5～20wt.％，
助溶剂 3～20wt.％，
去离子水 25～55wt.％。
所述聚乙二醇采用分子量4000的聚乙二醇，最佳用量为88～92wt.wt.％，
所述环氧树脂采用软化点为12～20℃，环氧值为0.41～0.47的E44环氧树脂，最佳用量为6～10wt.wt.％，
所述的催化剂路易斯酸是三氟化硼乙醚络合物，最佳用量为0.5～0.8wt.wt.％。
本发明所得分散体该环氧树脂水分散体具有高的稳定性，可直接和水性固化剂配合，搅拌均匀即可。
本发明制得的环氧树脂水分散体的固体份为50～55wt.％，粘度4000~5000mpas，粒径为0.50~0.80μm。与现有技术中同类分散体相比，具有以下优点：
①本发明制得的环氧树脂水分散体平均粒径小，平均粒径为500～700nm，有利于储存的稳定性。
②本发明制得的环氧树脂水分散体黏度较小，为2000～3000mPa.s，有利于涂料配制过程中和水性固化剂的混合及后续施工。
③本发明制得的环氧树脂水分散体固含量较高，固含量达50％～55％。
④本发明环氧树脂水分散体呈白色牛奶状，具有良好的存储稳定性，离心加速实验结果表明5000rpm的离心分离试验半个小时无法使之分层，50℃条件下储存30天以上无任何分层、沉降变化，粒径没有任何变化，黏度也没有明显的增加。
⑤本发明制得的环氧树脂水分散体溶剂含量低，总挥发性有机化合物含量≤100g/L。
⑥本发明制得的环氧树脂水分散体和水性固化剂交联具有良好的相容性，活化期较长。
⑦本发明制得的环氧树脂水分散体通过和水性固化剂发生固化反应可配制成双组份水性环氧树脂涂料，施工方便，可直接和水性固化剂混合使用，无需高速分散；制备的涂膜具有较短的干燥时间，小于2小时；涂膜具有较高的光泽度，60°光泽大于90％。涂膜还具有较高的硬度，良好的耐冲击性能和柔韧性能。这种环氧树脂水分散体可应用于制造工业防腐用涂料、地坪涂料、建筑用内外墙涂料等。
附图说明
附图1是本发明实施例1环氧水分散体的粒径表征。
具体实施方式
本发明的具体制备工艺分为四个过程：
(1)反应型乳化剂的合成：先将聚乙二醇和环氧树脂以配方量加入到500ml四口瓶中，调节温度到90℃，通入约20min氮气做保护，当体系温度升高到90℃后加入配方量催化剂路易斯酸，此后在1h内升高体系的温度到120℃，再使体系反应维持4h，反应体系的颜色由白色逐渐变成淡黄色；所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％；
(2)环氧树脂的扩链：在另一个500ml四口瓶中加入配方量的环氧树脂、扩链剂双酚A或双酚F、催化剂三苯基磷，升高反应温度至160℃，维持体系反应0.5h；
(3)扩链后环氧树脂的乳化：当上述反应(2)的环氧当量达到510～530后，先加入配方量双端羧基聚乙二醇，维持反应进行20min，然后再加入配方量反应型乳化剂，再维持反应20min；
(4)分散体的制备：接着加入配方量的助溶剂，直到体系反应温度降至60℃；然后提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加配方量的去离子水，滴加完后保持20min后，接着将上述环氧水分散体取下，在分散机上以3000r/min的速度分散约30min即可。
具体实施配方：
实施例1
按100质量份，先将92.25质量份聚乙二醇4000和7份质量份环氧树脂E-44加入到250ml四口瓶中，调节温度到90℃，通入氮气做保护20min。当体系温度升高到90℃后加入缓慢滴加入三苯基膦0.75质量份，此后在1h内升高体系的温度到120℃，再使体系反应维持4h，反应体系的颜色由白色逐渐变成淡黄色，即为反应型乳化剂，备用。
按100质量份，另在500ml四口瓶中加入环氧树脂Epon828 33.7质量份，双酚A7.3质量份，催化剂三苯基磷0.09质量份，升高反应温度至160℃，反应0.5h，当环氧当量值510停止反应；接着加入分子量1700的双端羧基聚乙二醇0.45质量份，维持反应进行20min，接着再加入实例1合成反应型环氧乳化剂12.35质量份，再反应20min；加入助溶剂乙二醇单丁醚15.1质量份，直到体系反应温度降至60℃；接着提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加去离子水31.01质量份，以3000r/min的速度继续分散约30min即可。实施例1所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能如表1。
表1：实施例1所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能
实施例2
按100质量份，在500ml四口瓶中加入环氧树脂Epon828 33.9质量份，双酚A7.35质量份，催化剂三苯基磷0.09质量份，升高反应温度至160℃，反应0.5h，当环氧当量值510～530停止反应；接着加入分子量1700的双端羧基聚乙二醇0.90质量份，维持反应进行20min，接着再加入实例1合成反应型环氧乳化剂12.5质量份，再反应20min；加入助溶剂丙二醇单丁醚13.57质量份，直到体系反应温度降至60℃；接着提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加去离子水31.69质量份，以3000r/min的速度继续分散约30min即可。实施例2所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能如表2。
表2：实施例1所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能
实施例3
按100质量份，在500ml四口瓶中加入环氧树脂Epon828 37.69质量份，双酚A6.46质量份，催化剂三苯基磷0.08质量份，升高反应温度至160℃，反应0.5h，当环氧当量值530停止反应；接着加入分子量1700的双端羧基聚乙二醇0.54质量份，维持反应进行20min，接着再加入实例1合成反应型环氧乳化剂11.85质量份，再反应20min；加入助溶剂丙二醇单丁醚12.96质量份，直到体系反应温度降至60℃；接着提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加去离子水30.42质量份，以3000r/min的速度继续分散约30min即可。实施例3所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能如表3。
表3：实施例1所得环氧水分散体的指标及和固化剂固化后涂膜的性能
Claims (7)
1、一种环氧树脂水分散体，包含有环氧树脂、双酚A或双酚F、催化剂、双端羧基聚乙二醇、反应型乳化剂、助溶剂和去离子水，其特征是各组分含量的重量百分比如下：
环氧树脂 20～45wt.％，
双酚A或双酚F 2～15wt.％，
催化剂三苯基磷 0.01～0.2wt.％，
双端羧基聚乙二醇 0.1～2wt.％，
反应型乳化剂 5～20wt.％，
助溶剂 3～20wt.％，
去离子水 25～55wt.％，
所述的反应型乳化剂是采用聚乙二醇和环氧树脂，在催化剂路易斯酸的作用下制成，所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％，所述聚乙二醇采用分子量1000～6000的聚二醇，所述的催化剂路易斯酸是三苯基膦、三氟化硼、BF3络合物、三氟化硼乙醚络合物、四氟化硼酸溶液和SnCl4中的一种或是一种以上的混合物；
所述的助溶剂采用丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚中的一种或一种以上的混合物。
2、根据权利要求1所述的环氧树脂水分散体，其特征是：
所述的环氧树脂采用软化点小于50℃低分子量环氧树脂；最佳用量为25～35wt.wt.％，
所述的双酚A或双酚F最佳用量为5～10wt.wt.％，
所述的催化剂三苯基磷最佳用量为0.05～0.1wt.wt.％，
所述的双端羧基聚乙二醇最佳用量为0.1～1.0wt.wt.％，
所述的反应型乳化剂，最佳用量为8～13wt.wt.％，
所述的助溶剂，最佳用量为5～11wt.wt.％。
3、一种环氧树脂水分散体制备方法，其特征是首先合成反应型乳化剂，然后以三苯基磷做催化剂，用双酚A或双酚F将环氧树脂进行反应扩链；当环氧树脂当量达510～530以后，先接枝少量双端羧基聚乙二醇，再和反应型乳化剂发生反应；接着加入助溶剂进行稀释，最后加水分散而制成。
4、根据权利要求3所述的环氧树脂水分散体制备方法，其特征是：
反应型乳化剂是采用聚乙二醇和环氧树脂，在催化剂路易斯酸的作用下制成，在反应型乳化剂的合成配方中，所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％，
所述聚乙二醇采用分子量1000～6000的聚乙二醇，
所述环氧树脂采用软化点小于50℃低分子量环氧树脂，
所述的催化剂路易斯酸是三苯基膦、三氟化硼络合物、三氟化硼乙醚络合物、四氟化硼酸溶液和四氯化锡中的一种或是一种以上的混合物。
5、根据权利要求3所述的环氧树脂水分散体制备方法，其特征是：
(1)反应型乳化剂的合成：先将聚乙二醇和环氧树脂以配方量加入到四口瓶中，调节温度到80-100℃，通入氮气做保护，当体系温度升高到90℃后加入配方量催化剂路易斯酸，在0.5～1.5h内升高体系的温度到120℃，再使体系反应维持3.5～4.5h，反应体系的颜色由白色逐渐变成淡黄色；所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％；
(2)环氧树脂的扩链：在另一个四口瓶中加入配方量的环氧树脂、扩链剂双酚A或双酚F、催化剂三苯基磷，升高反应温度至150-170℃，维持体系反应0.5～1h；
(3)扩链后环氧树脂的乳化：当上述反应(2)的环氧当量达到510～530后，先加入配方量双端羧基聚乙二醇，维持反应进行10-30min，然后再加入配方量反应型环氧乳化剂，再维持反应10-30min；
(4)分散体的制备：接着加入配方量的助溶剂，直到体系反应温度降至60℃；然后提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加配方量的去离子水，滴加完后保持10-30min后，接着将上述环氧水分散体取下，在分散机上以3000r/min的速度分散约20-40min，
上述组分含量的重量百分比如下：
环氧树脂 20～45wt.％，
双酚A或双酚F 2～15wt.％，
催化剂三苯基磷 0.01～0.2wt.％，
双端羧基聚乙二醇 0.1～2wt.％，
反应型乳化剂 5～20wt.％，
助溶剂 3～20wt.％，
去离子水 25～55wt.％。
所述聚乙二醇采用分子量4000的聚乙二醇，最佳用量为88～92wt.wt.％，
所述环氧树脂采用软化点为12～20℃，环氧值为0.41～0.47的E44环氧树脂，最佳用量为6～10wt.wt.％，
所述的催化剂路易斯酸是三氟化硼乙醚络合物，最佳用量为0.5～0.8wt.wt.％。
6、根据权利要求3所述的环氧树脂水分散体制备方法，其特征是：
(1)反应型乳化剂的合成：先将聚乙二醇和环氧树脂以配方量加入到500ml四口瓶中，调节温度到90℃，通入约20min氮气做保护，当体系温度升高到90℃后加入配方量催化剂路易斯酸，此后在1h内升高体系的温度到120℃，再使体系反应维持4h，反应体系的颜色由白色逐渐变成淡黄色；所述聚乙二醇、环氧树脂、催化剂路易斯酸各组分含量的重量百分比如下：聚乙二醇86～94wt.％，环氧树脂5.5～13.5wt.％，催化剂路易斯酸0.1～1wt.％；
(2)环氧树脂的扩链：在另一个500ml四口瓶中加入配方量的环氧树脂、扩链剂双酚A或双酚F、催化剂三苯基磷，升高反应温度至160℃，维持体系反应0.5h；
(3)扩链后环氧树脂的乳化：当上述反应(2)的环氧当量达到510～530后，先加入配方量双端羧基聚二醇，维持反应进行20min，然后再加入配方量反应型环氧乳化剂，再维持反应20min；
(4)分散体的制备：接着加入配方量的助溶剂，直到体系反应温度降至60℃；然后提高搅拌速度为3000r/min，以5min/ml的速度滴加配方量的去离子水，滴加完后保持20min后，接着将上述环氧水分散体取下，在分散机上以3000r/min的速度分散约30min，
上述组分含量的重量百分比如下：
环氧树脂 20～45wt.％，
双酚A或双酚F 2～15wt.％，
催化剂三苯基磷 0.01～0.2wt.％，
双端羧基聚乙二醇 0.1～2wt.％，
反应型乳化剂 5～20wt.％，
助溶剂 3～20wt.％，
去离子水 25～55wt.％。
7、根据权利要求4所述的环氧树脂水分散体制备方法，其特征是：所述聚乙二醇采用分子量4000的聚乙二醇，最佳用量为88～92wt.wt.％，
所述环氧树脂采用软化点为12～20℃，环氧值为0.41～0.47的E44环氧树脂，最佳用量为6～10wt.wt.％，
所述的催化剂路易斯酸是三氟化硼乙醚络合物，最佳用量为0.5～0.8wt.wt.％。
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