CN107325603A - 一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料，该水性光致变色涂料，按重量份数计，包括以下组分：水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物30～90份，含环氧基团的单体1～10份，反应型乳化剂0.5～5份，光引发剂0.5～10份，水性光致变色剂0.2～30份，水性润湿分散剂0.5～5份，水性流平剂0.05～5份，去离子水1～20份。本发明的水性光致变色涂料不仅解决了热固化型光致变色涂料固化速度缓慢，效率低的问题，而且解决了UV型光致变色涂料中使用大量溶剂或挥发性单体的问题，适用于各种塑料基材或指甲的涂覆，具有较大的工业化生产效益和良好的应用前景。

Description

一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料。
背景技术
近年来，随着人们对环境保护的日益重视和环保法规的逐渐加强，传统涂料行业发生巨大变革。由于溶剂型的传统涂料含有大量的挥发性有机物，国家对溶剂型涂料生产条件限制越来越严格。近年来，开发低污染甚至无污染的环境友好型的粉末涂料、水性涂料、光固化涂料等已经成为涂料研制的主要方向。粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料。该类涂料具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源的特点。但是其缺点在于：固化条件有一定局限性，需要专业的固化设备。水性涂料是一种以水作为溶剂或者作分散介质的涂料。水性热固化涂料的优点为：以水作溶剂，节省大量资源，并且降低了对大气的污染，改善了作业环境条件。其缺点为：固化时间较长，涂料的综合性能不如传统的溶剂型涂料。紫外光固化涂料具有高效、适用广、经济、节能、环境友好的特点。一般紫外光固化涂料，粘度比较高，需要加入溶剂或活性稀释剂进行稀释。若用有机溶剂进行稀释，则存在增加了挥发性有机物(VOC)的排放量；若用大量的活性稀释剂或溶剂进行稀释，一般的低官能度的活性稀释剂和溶剂都具有一定的毒性与刺激性，易对人体造成伤害。因此，为了将VOC的排放量降至最低，同时消除生产过程中对人体的危害，水性UV涂料成为一种较好的选择。水性UV涂料由于其本身粘度低，不需要用大量的UV单体来降低其体系和施工粘度，大大降低易挥发性稀释剂的用量，或者无需要使用易挥发性稀释剂，从而达到环境友好性与涂料性能优秀的统一。
水性紫外光固化涂料结合了水性技术与紫外光固化技术的优点，具有固化速度快、环境友好以及节能等优点，同时，它也克服了传统紫外光固化技术带来的皮肤刺激性和水性技术带来的涂膜性能差等缺点，是许多传统涂料所无法比拟的。
CN10415946A介绍一种具有可逆性光致变色的水性液态硅藻涂料，它是采用可逆感光微胶囊水性分散液、5040分散剂、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯、KH-550型硅烷偶联剂、聚丙烯酸酯增稠剂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、硅藻土、高岭土、云母粉、辛基酚聚氧乙烯醚、钛白粉、705型EVA乳液、AGILTAN-208型消泡剂、卡松、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、UV-1130型紫外吸收剂和水等原料复配而成。该发明可以根据光源照射情况实现颜色为白色与有色的互变。此外，该发明还具有吸、放湿性能，能调节室内空气湿度，并具有防结露功能。该类涂料的缺点在于，涂料的固化速度比较慢，由于采用的是热固化原理，通常需要几天时间才能够完全固化，且漆膜的固化不够致密，防护性稍弱。
CN103333592A介绍了一种可逆光致变色粉末涂料，其组成组分及其重量份数如下：饱和聚酯树脂560～800份；固化剂20～70份；光致变色颜料50～300份；颜料8～50份；填料50～100份；助剂20～50份。该发明粉末涂料使用后涂层光滑亮泽，能吸收阳光中紫外线能量产生快速颜色变化，提高了被涂物的艺术性和观赏性，具有高装饰性。该涂料的缺点在于施工温度比较高，达到110～125℃，粉末涂料才能够液化流动，形成涂膜，且对该类涂料施工操作时需要专业的操作设备。
CN102552059A介绍了一种低刺激性指甲油，属于化妆品技术领域。它解决了现有的指甲油刺激性较强或遇水易脱落的问题。本低刺激指甲油由下述成份和配比组成：醇类溶剂：30～85；醇溶性成膜剂：10～40；增塑剂:1～10；增稠、悬浮剂：1～10；颜料：0～5；香精：0～5；除醇类以外溶剂0～30。该发明的优点在于：1、低气味只有淡淡的醇类味道，加入各式香精后还可以得到类似香水的芬芳；2、对人体的指甲和皮肤刺激性较小；3、接触化纤类衣服和塑料不会造成溶解性腐蚀；4、优异的耐水性；5、附着力与酯类溶剂型指甲油相当；6、干燥后指甲油表面不会返粘；7、表面光泽度与酯类溶剂型指甲油相当。该类涂料的缺点在于，溶剂含量过高，挥发时间过长，采用热固化原理，固化速度较慢。
目前，市场上的光致变色涂料主要分为两类：1、热固化型；2、UV光固化型。热固化型的光致变色涂料，如果为溶剂型类的，则含有大量的挥发性、刺激性溶剂；热固化型的光致变色涂料，如果为水性的，则涂料的性能稍差，涂膜不致密，固化时间长。紫外光固化型的光致变色涂料，如果为溶剂型类的，则含有大量的挥发性、刺激性溶剂；紫外光固化型的光致变色涂料，如果为无溶剂型的，则含有大量的挥发性、刺激性单体。总而言之，无论是挥发性的溶剂，还是刺激性的单体，都会对环境和人体健康造成较大影响。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种水性光致变色涂料，具有固化速率快，与基体附着力好、环境污染小、综合性能好的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水性光致变色涂料，按重量份数计，包括以下组分：
进一步地，含环氧基团的单体包括双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，反应型乳化剂包括壬基酚型非离子乳化剂，壬基酚型阴离子乳化剂，磷酸酯型阴离子乳化剂，非壬基酚型非离子乳化剂，非壬基酚型阴离子乳化剂中的一种或多种。
进一步地，光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂；自由基光引发剂为水性裂解型自由基光引发剂、水性夺氢型自由基光引发剂中的至少一种；阳离子光引发剂为质量比为3:2的混合三芳基锍六氟锑盐与碳酸丙烯酯的混合物、4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、质量比为3:2的4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的混合物、质量比为65:35的10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-锍鎓六氟磷酸盐与γ-丁内酯混合物中的一种或多种。
进一步地，水性光致变色剂包括感光水乳液、感光微胶囊粉、PS粉的一种或多种。
进一步地，水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物按重量份数计为40～80份；
含环氧基团的单体按重量份数计为2～8份；
反应型乳化剂按重量份数计为1～3份；
光引发剂按重量份数计为2～8份；
水性光致变色剂按重量份数计为0.5～20份；
水性润湿分散剂按重量份数计为0.1～3份；
水性流平剂按重量份数计为0.1～3份；
去离子水按重量份数计为3～15份。
进一步地，水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物按重量份数计为50～70份；
含环氧基团的单体按重量份数计为3～5份；
反应型乳化剂按重量份数计为1.5～2份；
光引发剂按重量份数计为4～6份；
水性光致变色剂按重量份数计为1～10份；
水性润湿分散剂按重量份数计为0.2～1份；
水性流平剂按重量份数计为0.2～1份；
去离子水按重量份数计为0.2～1份。
进一步地，按重量份数计，还包括2～30份的水性含氟乳液，优选水性含氟乳液为5～20份，更优选地，水性含氟乳液为10～15份。
进一步地，按重量份数计，还包括0.5～5份的硫醇，优选硫醇为1～4份，更优选地，硫醇为2～3份。
进一步地，按重量份数计，还包括0.1～10份的颜料，优选颜料为0.3～5份，更优选地，颜料为0.5～2份。
进一步地，按重量份数计，还包括0.1～5份的紫外光吸收剂和/或0.1～5份的光稳定剂。
进一步地，紫外光吸收剂为草酰苯胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类、苯并三嗪类组成的组中的一种或多种；光稳定剂包括受阻胺类化合物。
此外，为实现上述目的，本发明提供了一种指甲油，包括上述的水性光致变色涂料。
本发明还提供了一种装饰材料，包括基体及设置在基体上的水性光致变色涂层，所述水性光致变色涂层由上述的水性光致变色涂料涂布固化制成。
进一步地，基体为塑料基材、指甲、皮肤、玻璃或板材。
进一步地，水性光致变色涂层的厚度为1～20μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明不仅解决了热固化型光致变色涂料固化速度缓慢，效率低的问题，而且解决了UV型光致变色涂料中使用大量溶剂或挥发性单体的问题。本发明水性光致变色涂料中，含有水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、含环氧基团单体，通过自由基光引发剂体系与阳离子光引发体系搭配，促进了UV体系的固化效率和固化深度，使得水性UV涂料的固化更完全，固化时间较快，涂层对基体的附着力增强。同时，通过引入具有反应型乳化剂，使得许多油溶性的化学物质，稳定的分散于水性体系中。且该反应型乳化剂，自身可以参与UV固化反应，在体系中不会游离于涂层中或涂层表面，环保性能优异。除此之外，本体系中，加入了紫外光吸收剂和/或光稳定剂，在不影响光致变色效果的同时，又能够增加涂层耐受紫外线的强度。同时，该体系中，还加入了强烈疏水性的水性含氟乳液，使得固化后的水性涂层具有很好的耐污性能。因此，本发明的水性光致变色涂料，能够替代传统的溶剂型UV涂料，具有较大的工业化生产效益和良好的应用前景。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
由背景技术可知，现有的光致变色涂料存在固化速率慢，且大量使用溶剂或挥发性单体，环保性能较差的问题。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种水性光致变色涂料，按重量份数计，包括以下组分：水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物30～90份，含环氧基团的单体1～10份，反应型乳化剂0.5～5份，光引发剂0.5～10份，水性光致变色剂0.2～30份，水性润湿分散剂0.05～5份，水性流平剂0.05～5份，去离子水1～20份。
本发明中，上述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有优良的稳定性和综合力学性能，可以为水分散型或水乳液型聚氨酯丙烯酸酯预聚物，例如湛新树脂(上海)有限公司的UCECOAT 7200、UCECOAT 7177、UCECOAT 7689等。
上述含环氧基团的单体能够与光引发剂参与反应，提高UV体系的固化效率和固化深度，上述含环氧基团的单体包括但不限于双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
为了使本发明的部分油溶性的化学物质能够稳定的分散于水性体系中，上述水性光致变色涂料中含有反应型乳化剂，该反应型乳化剂，自身可以参与UV固化反应，在体系中不会游离于涂膜中或涂膜表面，环保性能优异。上述反应型乳化剂包括壬基酚型非离子乳化剂，壬基酚型阴离子乳化剂，磷酸酯型阴离子乳化剂，非壬基酚型非离子乳化剂，非壬基酚型阴离子乳化剂中的一种或多种。
本发明的光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。采用自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配的方法，使得该水性UV光致变色涂料的固化更彻底，交联程度更紧密，固化效率增强，涂膜与基体的附着力增加。
上述自由基光引发剂为水性裂解型自由基光引发剂、水性夺氢型自由基光引发剂中的至少一种，裂解型的引发剂可以为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2-甲基-1-[-4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、苯甲酰基衍生物中的一种或多种；夺氢型的引发剂可以为二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂嗯酮(2,4异构体混合物)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种或多种。上述阳离子光引发剂为质量比为3:2的混合三芳基锍六氟锑盐与碳酸丙烯酯的混合物、4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、质量比为3:2的4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的混合物、质量比为65:35的10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-锍鎓六氟磷酸盐与γ-丁内酯混合物中的一种或多种。
本发明的水性光致变色剂包括但不限于感光水乳液、感光微胶囊粉、感光聚苯乙烯(PS)粉的一种或多种。上述水性光致变色剂可以为粉体形式，或为浆料形式。
本发明的水性润湿分散剂对于水性光致变色剂和颜料具有很好的润湿和分散作用，对于水性光致变色剂和颜料具有很好的稳定和防聚集作用。上述水性润湿分散剂包括但不限于高分子量酸性聚合物的烷基醇胺盐、丙烯酸类共聚物、含有颜料亲和机关的结构化共聚物、低分子量多元羟酸聚合物的烷羟基胺盐、带酸性基团的高分子共聚酯的烷醇胺、多官能基聚合体的烷醇胺、多官能基聚合体的烷基铵盐、含颜料亲和基团高分子共聚体、带有颜料亲和基团的丙烯酸共聚物。所述的润湿分散剂选自BYK、TEGO、YCK、德谦公司。
本发明的水性流平剂对于水性光致变色剂和颜料具有很好的流平、铺展效果，从而保证了水性光致变色剂和颜料在水性UV涂料中的均匀分布及储存稳定性。上述水性流平剂包括但不限于非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚或聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂、羧酸盐类氟碳表面活性剂。所述的流平剂选自BYK、TEGO、YCK、德谦公司。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增强水性光致变色涂料的整体性能，水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物按重量份数计为40～80份，优选为50～70份；含环氧基团的单体按重量份数计为2～8份，优选为3～5份；反应型乳化剂按重量份数计为1～3份，优选为1.5～2份；光引发剂按重量份数计为2～8份，优选为4～6份；水性光致变色剂按重量份数计为0.5～20份，优选为1～10份；水性润湿分散剂按重量份数计为0.1～3份，优选为0.2～1份；水性流平剂按重量份数计为0.1～3份，优选为0.2～1份；去离子水按重量份数计为3～15份，优选为0.2～1份。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述水性光致变色涂料按重量份数计，还包括2～30份的水性含氟乳液，优选水性含氟乳液为5～20份，更优选地，水性含氟乳液为10～15份。上述水性含氟乳液能够使固化后的水性光致变色涂层具有很好的耐污性能。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述水性光致变色涂料按重量份数计，还包括0.5～5份的硫醇，优选硫醇为1～4份，更优选地，硫醇为2～3份。添加硫醇能进一步增强涂层与基体的密着性。
为了进一步提高水性光致变色涂料的色彩多样性，上述水性光致变色涂料按重量份数计，还包括0.1～10份的颜料，优选颜料为0.3～5份，更优选地，颜料为0.5～2份。所述颜料可以为水性颜料，或以UV单体为稀释剂的颜料。
在本发明的另一种优选的实施方式中，上述水性光致变色涂料按重量份数计，还包括0.1～5份的紫外光吸收剂和/或0.1～5份的光稳定剂。加入了紫外光吸收剂和/或光稳定剂，在不影响光致变色效果的同时，又能够增加涂层耐受紫外线的强度。上述紫外光吸收剂为草酰苯胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类、苯并三嗪类组成的组中的一种或多种；光稳定剂包括受阻胺类化合物。
此外，本发明提供了一种指甲油，包括上述的水性光致变色涂料。采用上述的水性光致变色涂料制备的指甲油，与现有指甲油相比，具有固化速率快、性能更加优异、刺激性更小的优点。
本发明还提供了一种装饰材料，包括基体及设置在基体上的水性光致变色涂层，上述水性光致变色涂层由本发明的水性光致变色涂料涂布固化制成。本领域的技术人员可以采用常规的涂覆方法将水性光致变色涂料涂布在基体上，例如辊涂法、刮板涂布法、狭缝挤出涂布法和凹版涂布法，优选为辊涂法和凹版涂布法。本发明的水性光致变色涂料固化可以采用紫外光固化或LED灯光固化，优选LED灯光固化。
上述基体可以为塑料基材、指甲、皮肤、玻璃或板材。在上述基体表面涂覆水性光致变色涂层，具有在阳光或紫外光照射下变色的性能，可以起到装饰作用。
为了进一步提高水性光致变色涂层的性能，上述水性光致变色涂层的厚度控制在1～20μm，涂层厚度低于1μm时，由于氧气阻止聚合的影响，涂层表层固化收到影响，涂层性能下降；厚度在20μm以上时，固化不彻底，涂层性能下降。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1为本发明实施例和对比例中所使用原料对应的厂家及型号：
实施例1
本实施例1水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将15份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7200(湛新公司)，15份UCECOAT 7177水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司)，1份的去离子水，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将5份反应型乳化剂ER-20加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.05份分散剂DISPERBYK-180，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入0.2份#19红色感光微胶囊粉(崇裕股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入30份的环氧单体EP-4231(恒桥产业)，0.2份自由基型光引发剂IRGACURE 184(Ciba公司)，0.1份自由基型引发剂DAROCUR TPO(Ciba公司)，0.2份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-1(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.05份BYK-3500(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色涂料。
用线棒涂布器，将该水性光致变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，涂层的厚度控制为4～6μm，制得水性光致变色涂膜成品。
实施例2
本实施例2水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将45份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7200(湛新公司)，45份UCECOAT 7177水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司)，20份的去离子水，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将3份反应型乳化剂ER-20加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入5份分散剂DISPERBYK-180，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入30份#19红色感光微胶囊粉(崇裕股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入15份的环氧单体EP-4231(恒桥产业)，6.5份自由基型光引发剂IRGACURE 184(Ciba公司)，3份自由基型引发剂DAROCUR TPO(Ciba公司)，0.5份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-1(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入5份BYK-3500(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色涂料。
用线棒涂布器，将该水性光致变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，涂层的厚度控制为4～6μm，制得水性光致变色涂膜成品。
实施例3
本实施例3水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将35份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7200(湛新公司)，25份UCECOAT 7177水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司)，10份的去离子水，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将1份反应型乳化剂ER-20加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.2份分散剂DISPERBYK-180，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入5份#19红色感光微胶囊粉(崇裕股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入5份的环氧单体EP-4231(恒桥产业)，2份自由基型光引发剂IRGACURE 184(Ciba公司)，2份自由基型引发剂DAROCUR TPO(Ciba公司)，0.25份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-1(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.4份BYK-3500(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色涂料。
用线棒涂布器，将该水性光致变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，涂层的厚度控制为4～6μm，制得水性光致变色涂膜成品。
实施例4
本实施例4水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将40份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7210(湛新公司)，45份UCECOAT 7689水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(湛新公司)，10份的去离子水，9份的水性含氟乳液HEXAFOR T-70(广州市杨松贸易有限公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将1.5份反应型乳化剂SR-20加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.2份分散剂DISPERBYK-190，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入5份#14蓝色光致变色微胶囊粉(崇裕股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入6份环氧单体EP-3510(恒桥产业)，2.0份自由基型光引发剂IRGACURE 1173(Ciba公司)，2.5份自由基型引发剂IRGACURE 819(Ciba公司)，0.1份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-3(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.3份BYK-3530(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色涂料。
将上述水性光致变色涂料涂覆在指甲上，涂层厚度控制在4～6μm，通过LED光源对涂层进行固化，得到光致变色指甲。
实施例5
本实施例5水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将50份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7699(湛新公司)，35份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 6558(湛新公司)，10份的去离子水，30份的水性含氟乳液HEXAFORT-104(广州市杨松贸易有限公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将0.5份反应型乳化剂NE-10(ADEKA公司)，0.5份反应型乳化剂SE-10N，加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.2份分散剂DISPERBYK-2010，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入10份的#12紫色光致变色乳液(崇裕股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入5份的环氧单体CB-667(恒桥产业)，1.0份自由基型光引发剂IRGACURE 127(Ciba公司)，2.0份自由基型光引发剂IRGACURE 2959(Ciba公司)，2.0份自由基型引发剂IRGACURE 819(Ciba公司)，0.25份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-5(恒桥产业)，2.0份的硫醇Karen MT TM PE1(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.5份BYK-3520(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色UV固化组合物。
用线棒涂布器，将该光致变色涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，光致变色涂料层的厚度控制为4～6μm，制得光致变色涂膜成品。
实施例6
本实施例6水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将50份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7699(湛新公司)，35份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 6558(湛新公司)，10份的去离子水，2份的水性含氟乳液HEXAFOR T-104(广州市杨松贸易有限公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将0.5份反应型乳化剂NE-10(ADEKA公司)，0.5份反应型乳化剂SE-10N，加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.2份分散剂DISPERBYK-2010，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入10份的#12紫色光致变色乳液(崇裕股份有限公司)，2份的UV色浆UJ-100Y(浙江纳美新材料股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入5份的环氧单体CB-667(恒桥产业)，1.0份自由基型光引发剂IRGACURE 127(Ciba公司)，2.0份自由基型光引发剂IRGACURE 2959(Ciba公司)，2.0份自由基型引发剂IRGACURE 819(Ciba公司)，0.25份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-5(恒桥产业)，2.0份的硫醇Karen MTTM PE1(恒桥产业)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.5份BYK-3520(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色UV固化组合物。
用线棒涂布器，将该光致变色涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，光致变色涂料层的厚度控制为4～6μm，制得光致变色涂膜成品。
实施例7
本实施例7水性光致变色涂料由按重量份计的以下组分经过LED光固化后制成：
制备方法如下：
将40份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7733(湛新公司)，45份水性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UCECOAT 7571(湛新公司)，10份的去离子水，加入带有冷凝器的搅拌桶中。然后在匀速搅拌的情况下，将1份反应型乳化剂SR-20(ADEKA公司)，1份反应型乳化剂PP-70(ADEKA公司)，加入上述乳液体系中，使其均匀分散于溶剂中，搅拌速度800r/min，搅拌0.5小时。然后，加入0.3份分散剂DISPERBYK-2015，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入15份#14蓝色光致变色水乳液(崇裕科技股份有限公司)，2份水性黄色颜料E1300(浙江纳美新材料股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5小时。然后，加入5份的环氧单体CB-660E(恒桥产业)，1.0份自由基型光引发剂IRGACURE 127(Ciba公司)，2.0份自由基型光引发剂IRGACURE 184(Ciba公司)，2.0份自由基型引发剂IRGACURE 819(Ciba公司)，0.25份的阳离子型引发剂Chemcure-CAT-6(恒桥产业)，0.25份的HALS微粒子分散物UC-5225(ADEKA公司)，0.25份UVA微粒子分散物UC-3125(ADEKA公司)，0.2份纳米氧化锌(广州杨松贸易有限公司)，使其稳定分散于体系中。最后，加入0.4份BYK-3521(BYK公司)于体系中，搅拌均匀，得到水性光致变色UV固化组合物。
用线棒涂布器，将该光致变色涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥5min，通过LED光源对干燥的涂层进行固化，光致变色涂料层的厚度控制为4～6μm，制得光致变色涂膜成品。
对比例1
本对比例1光致变色涂料层由按重量份计的以下组分经过热固化后制成：
水性聚氨酯乳液 Crysol 6512 50份
水性聚氨酯乳液 Crysol 6110 50份
异氰酸酯固化剂 Auiolin 161 6.5份
光致变色剂 #19红色光致变色乳液 8份
消泡剂 Tego Foamex 810 0.3份
增稠剂 Vesmody U604 25％in DPM 0.5份
分散剂 DISPERBYK-187 0.2份
流平剂 BYK-333 0.3份
溶剂 去离子水 20份
溶剂 丙二醇甲醚 3份
溶剂 异丙醇 2份
制备方法如下：
将3份丙二醇甲醚、2份异丙醇、20份去离子水的混合溶剂加入带有冷凝器的搅拌桶中，然后在匀速搅拌的情况下，加入50份Crysol 6512水性聚氨酯聚合物(实瀚化工有限公司)，50份Crysol 6110水性聚氨酯聚合物(实瀚化工有限公司)，使其溶解于溶剂中，搅拌速度600rpm/min，搅拌0.5小时。然后，逐渐加入0.2份的DISPERBYK-187(BYK公司)，使其均匀分散于该体系中，搅拌速度2000rpm/min，搅拌0.5小时。然后，加入8份#19红色光致变色乳液(崇裕科技股份有限公司)，0.3份Tego Foamex 810消泡剂(TEGO公司)，0.3份流平剂BYK-333(BYK公司)，0.5份Vesmody U604增稠剂(实瀚化工有限公司)使其溶解于体系中，提高搅拌速度至1000r/min，搅拌1小时。最后，加入6.5份Auiolin 161异氰酸酯固化剂(实瀚化工有限公司)搅拌均匀，得到水性热固化光致变色涂层组合物。
用线棒涂布器，将该涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于80℃在烘箱中干燥4小时，光致变色涂料层的厚度控制为4～6μm，制得光致变色涂膜成品。
对比例2
本对比例2光致变色涂料层由按重量份计的以下组分经过紫外光固化后制成：
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 583-1 30份
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 5220 30份
异冰片基丙烯酸酯 EM 70 40份
1-羟基-环己基-苯基甲酮 IRGACURE 184 4份
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 DAROCUR TPO 1份
光致变色剂 #14蓝色光致变色微胶囊粉 5份
分散剂 DISPERBYK-168 0.3份
流平剂 BYK-378 0.3份
制备方法如下：
将30份583-1低聚物(双键化工股份有限公司)，30份5220低聚物(双键化工股份有限公司)，40份的EM70单体(台湾长兴化学有限公司)加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间1小时。
然后在匀速搅拌的情况下，加入0.3份的DISPERBYK-168，进行搅拌，使其均匀分散于该体系中。然后，逐渐加入#14蓝色光致变色微胶囊粉(崇裕科技股份有限公司)，提高搅拌速度至2000r/min，搅拌1小时。然后，加入4份引发剂IRGACURE 184(Ciba公司)，1份引发剂DAROCUR TPO(Ciba公司)，使其溶解于体系中。最后，加入0.3份流平剂BYK-378(BYK公司)，搅拌均匀，得到UV型光致变色涂层组合物。
用线棒涂布器，将该光致变色涂料液组合物涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的一面上，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2,涂料层的厚度控制为4～6μm，制得UV型光致变色涂膜成品。
上述实施例及对比例所制光致变色涂层成品性能采用以下方法进行测试和评价。
1、涂层厚度测试：采用脚踩膜厚测试仪(德国马尔制造，型号Millimar C1216)测试涂层厚度
2、涂料储存稳定性：将制得的光致变色涂料放置于25℃、60％RH气氛下放置6个月后，观察涂料是否稳定，无沉降现象。
3、涂层耐光黄变度测定方法：将制得的光致变色涂层在QUV测试仪器内经过紫外光照射250小时、500小时、2000小时、2500小时后，观察涂膜的黄变程度。
4、涂层水接触角测试：涂膜固化后用光学接触角测试仪(大昌华嘉商业有限公司)进行测试。
5、涂层附着力：涂层表面用百格刀或美工刀划成100个网格，每个网格的尺寸为1mm×1mm，随后以2.0kg的力将3M-600型专用测试胶带(美国3M公司)粘附到该表面，以180°角将3M胶带从该表面剥离，附着力根据留在基体上的涂层网格数目进行评价，计为“100/100”。
测试结果如下表所示：
由以上实施例和对比例可知，本发明通过水性UV树脂与水性光致变色剂的搭配，制备了一种储存稳定性长，可以利用LED光固化的水性光致变色涂料。实施例1～7与对比例1相比，同样为水性体系，本发明的水性光致变色涂料固化时间明显缩短，固化速率提高，涂层的附着力增强，气味较小。实施例1～7与对比例2相比，涂层的附着力增强，且不含刺激性及易挥发的单体，环保性较好，可以适用于各种塑料基材、指甲或皮肤等基体表面涂覆，以实现光致变色性能。
本发明的水性UV体系中，含有阳离子固化体系，进一步促进了UV体系的固化效率和固化深度，固化更完全，涂层对底材的附着力增强。同时，通过引入具有反应型乳化剂体系，使得许多油溶性的化学物质，稳定的分散于水性体系中。且该反应型乳化剂，自身可以参与UV固化反应，在体系中不会游离于涂层中或涂层表面，环保性能优异。除此之外，本体系中，加入了紫外光吸收剂或紫外光稳定剂，在不影响光致变色效果的同时，又能够增加涂层耐受紫外线的强度。同时，该体系中，还加入了强烈疏水性的水性含氟乳液，使得固化后的水性涂层具有很好的耐污性能。因此，本发明所介绍的水性光致变色涂料，具有较大的工业化生产效益和良好的应用前景。
需要注意的是，具体实施方式仅仅是对本发明技术方案的解释说明，不应将其理解为对本发明技术方案的限定，任何采用本发明实质发明内容而仅作局部改变的，仍应落入本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种水性光致变色涂料，其特征在于：按重量份数计，包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述含环氧基团的单体包括双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述反应型乳化剂包括壬基酚型非离子乳化剂，壬基酚型阴离子乳化剂，磷酸酯型阴离子乳化剂，非壬基酚型非离子乳化剂，非壬基酚型阴离子乳化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂；所述自由基光引发剂为水性裂解型自由基光引发剂、水性夺氢型自由基光引发剂中的至少一种；所述阳离子光引发剂为质量比为3:2的混合三芳基锍六氟锑盐与碳酸丙烯酯的混合物、4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、质量比为3:2的4,4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的混合物、质量比为65:35的10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-锍鎓六氟磷酸盐与γ-丁内酯混合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述水性光致变色剂包括感光水乳液、感光微胶囊粉、PS粉的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物按重量份数计为40～80份；
所述含环氧基团的单体按重量份数计为2～8份；
所述反应型乳化剂按重量份数计为1～3份；
所述光引发剂按重量份数计为2～8份；
所述水性光致变色剂按重量份数计为0.5～20份；
所述水性润湿分散剂按重量份数计为0.1～3份；
所述水性流平剂按重量份数计为0.1～3份；
所述去离子水按重量份数计为3～15份。
7.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物按重量份数计为50～70份；
所述含环氧基团的单体按重量份数计为3～5份；
所述反应型乳化剂按重量份数计为1.5～2份；
所述光引发剂按重量份数计为4～6份；
所述水性光致变色剂按重量份数计为1～10份；
所述水性润湿分散剂按重量份数计为0.2～1份；
所述水性流平剂按重量份数计为0.2～1份；
所述去离子水按重量份数计为0.2～1份。
8.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括2～30份的水性含氟乳液，优选所述水性含氟乳液为5～20份，更优选地，所述水性含氟乳液为10～15份。
9.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括0.5～5份的硫醇，优选所述硫醇为1～4份，更优选地，所述硫醇为2～3份。
10.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括0.1～10份的颜料，优选所述颜料为0.3～5份，更优选地，所述颜料为0.5～2份。
11.根据权利要求1所述的水性光致变色涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括0.1～5份的紫外光吸收剂和/或0.1～5份的光稳定剂。
12.根据权利要求11所述的水性光致变色涂料，其特征在于：所述紫外光吸收剂为草酰苯胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类、苯并三嗪类组成的组中的一种或多种；所述光稳定剂包括受阻胺类化合物。
13.一种指甲油，其特征在于：包括如权利要求1～12任一项所述的水性光致变色涂料。
14.一种装饰材料，其特征在于：包括基体及设置在基体上的水性光致变色涂层，所述水性光致变色涂层由权利要求1～12任一项所述的水性光致变色涂料涂布固化制成。
15.根据权利要求14所述的装饰材料，其特征在于：所述基体为塑料基材、指甲、皮肤、玻璃或板材。
16.根据权利要求14所述的装饰材料，其特征在于：所述水性光致变色涂层的厚度为1～20μm。
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