CN102535245A - 一种uv固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料及制备方法，包含20-40%的水性光固化树脂、20-30%的活性稀释剂、0-20%的水溶性树脂溶液、20-40%的醇、水混合溶剂、2-8%的光引发剂、0.5-2%的助剂、1-8%的反应性纳米粒子填料；其制备方法是通过将水性光固化树脂和活性稀释剂、溶剂、反应性纳米粒子填料等在反应釜中搅拌均匀，然后加入水溶性树脂溶液混合均匀，最后加入光引发剂、助剂，搅拌均匀而制成。该发明在纸张或硬质纸板表面可均匀涂布，在紫外光照射下可快速固化，得到性能优异的固化膜。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，特别适用于纸张或硬质纸板上光。
背景技术
随着人们环保意识的增强，涂料产品的研发朝着污染低，功能高，装饰效果好，经久耐用的方向发展。目前市场上出现的UV固化涂料主要由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和少量助剂组成。为了降低预聚体的粘度，提高预聚体的流动性，需要使用大量的活性稀释剂，这也导致了UV固化涂料的有机挥发成分和刺激性气味会影响人体健康。
发明内容
为了满足既不显著降低UV固化涂料的性能，又要减少活性稀释剂的用量的要求，本发明提供了一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料及制备方法。该涂料在纸张或硬质纸板表面可直接涂布，在紫外光照射下可快速固化。涂料具有稳定性好，气味微弱，固化膜硬度高，光泽度高，附着力强，耐磨等优异性能。
为解决上述技术问题,实现上述技术效果,本发明采用了以下技术方案:
一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其组成成分及重量配比为：
水性光固化树脂 20-40%
活性稀释剂 20-30%
水溶性树脂溶液 0-20%
溶剂 20-40%
光引发剂 2-8%
助剂 0.5-2%
反应性纳米粒子填料 1-8%
一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的制备方法，包括以下工序：
（1）先制备水性光固化树脂；
（2）然后配制水溶性树脂溶液；
（3）最后按重量百分比依次加入20-40%的水性光固化树脂，20-30%的活性稀释剂，20-40%的溶剂， 1-8%的反应性纳米粒子填料，0-20%的水溶性树脂溶液，2-8%的光引发剂，0.5-2%的助剂搅拌混合均匀，即得到UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
进一步的，所述水性光固化树脂是水性环氧丙烯酸酯（EA），三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））中的一种或一种以上。
进一步的，所述活性稀释剂是含一个双键单官能团的丙烯酸酯、含两个双键双官能团的丙烯酸酯、含三个双键三官能团的丙烯酸酯、含四个双键四官能团的丙烯酸酯、含五个双键五官能团的丙烯酸酯、含六个双键六官能团的丙烯酸酯中的一种或一种以上。
进一步的，所述水溶性树脂溶液是平均分子量约7000的丙烯酸树脂颗粒的水溶液；制备工序如下：
（1）向反应釜中加入一定量的水、水溶性树脂，在70℃，400转/分的条件下搅拌0.5h；
（2）滴加氨水、水混合溶液，继续搅拌0.5h；
（3）滴加异丙醇、水混合溶液，继续搅拌直至反应釜中溶液呈透明均匀状，即得水溶性树脂溶液。
进一步的，所述溶剂是水、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上。
进一步的，所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮（184）、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化僯（TPO）、2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯甲酮（2959）中的一种或一种以上。
进一步的，所述助剂是流平剂、非反应性聚硅氧烷与乙二醇的共聚物、特殊改性有机硅类耐磨增滑剂中的一种或一种以上。
进一步的，所述反应性纳米粒子填料是经过亲油或亲水改性的带双键纳米SiO2，纳米Al2O3中的一种或一种以上。
进一步的，所述含一个双键单官能团的丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上；
所述含两个双键双官能团的丙烯酸酯是二缩丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上；
所述含三个双键三官能团的丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上；
所述含四个双键四官能团的丙烯酸酯是二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；
所述含五个双键五官能团的丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯；
所述含六个双键六官能团的丙烯酸酯是六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述水性环氧丙烯酸酯（EA）的制备方法是：
先在反应釜中加入一定量的环氧树脂E-44和阻聚剂4-甲氧基酚，在70℃搅拌均匀，然后滴加丙烯酸和催化剂混合溶液，半小时滴完，保温反应0.5h；升温到95℃继续反应，每隔1h取样滴定体系的酸值，直至酸值小于0.5mgKOH/g后，降温到70℃；再依次加入一定量的4-甲氧基酚，顺丁烯二酸酐，催化剂，继续反应1.5-2h；最后向体系中加入适量的水，降温到50℃，加入适量的三乙胺中和pH至7，即得水性环氧丙烯酸酯预聚体。
进一步的，所述三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））的制备方法是：
先在反应釜中加入一定量的环氧树脂E-44，三乙二醇，催化剂，在70℃搅拌均匀，每隔0.5h取样测环氧值，直至环氧值达到理论要求；然后加入4-甲氧基酚，在70℃搅拌均匀，然后滴加丙烯酸和催化剂混合溶液，半小时滴完，保温反应0.5h后升温到95℃继续反应，每隔1h取样滴定体系的酸值，直至酸值小于0.5mgKOH/g；降温到70℃，加入一定量的4-甲氧基酚，顺丁烯二酸酐，催化剂，继续反应1.5-2h；最后向体系中加入适量的水，降温到50℃，加入适量的三乙胺中和pH至7，即得三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））。
进一步的，所述环氧值含量的测定方法是GB1677-81。
进一步的，制备所述水性环氧丙烯酸酯（EA）或所述三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））过程中，酸值的滴定方法为：
（1）称取0.5～1g反应中间产物于100ml锥形瓶中，用20ml丙酮溶解；
（2）加入4-5滴酚酞指示剂，摇晃均匀；
（3）用0.05mol/L 的KOH-乙醇溶液滴定，直至出现粉红色；
（4）酸值计算:
酸值= C ×V× 56.10/M
式中，C 为KOH - 乙醇溶液浓度(mol/L)；
V 为消耗KOH - 乙醇溶液体积(ml)；
M为取出反应中间产物的质量(g)。
进一步的，水溶性树脂溶液的制备方法是：
先加入一定量的水和水性树脂，在70℃，400转/分的条件下搅拌0.5h混合均匀；然后滴加氨水，水混合溶液，继续搅拌0.5h；最后滴加异丙醇、水混合溶液，继续搅拌直至反应釜中溶液呈透明均匀状为止。
本发明的有益效果为：
本发明选用环氧树脂E-44和丙烯酸反应产物作为UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的主体树脂，赋予了固化膜高硬度，高光泽，优良的机械性能和耐化学品性能。在不显著降低固化膜性能的前提下，用部分水溶性树脂溶液，水，乙醇或异丙醇代替活性稀释剂，降低了生产成本，提高了UV固化涂料的环保性。通过添加亲油、亲水改性的反应性纳米粒子填料（纳米SiO2，纳米Al2O3）等增强了固化膜的耐磨性。根据特殊需要，可以通过改变水溶性树脂溶液，水，乙醇，异丙醇，反应性纳米粒子填料的用量配制不同固含量的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，得到光泽度不同的固化膜。涂布在纸张或硬质纸板上，固化成膜后对基材有良好的保护和装饰效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
1. 水性环氧丙烯酸酯预聚体的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入45.45g环氧树脂E-44，水浴加热升温至70℃，加入0.23g4-甲氧基酚，搅拌速度为300转/分，向恒压滴液漏斗中加入0.45g催化剂，14.4g丙烯酸，混合均匀后匀速滴进三口烧瓶中，0.5h滴完，保持70℃反应0.5h后，升温至95℃反应，每隔1h取样滴定反应体系的酸值，直至酸值降到0.5mgKOH/g以下；降温至70℃，依次加入0.23g4-甲氧基酚，23.9g顺丁烯二酸酐，0.45g 催化剂，反应1.5h后加入4.2g蒸馏水，降温至50℃，用三乙胺中和反应产物pH至7，得到水性环氧丙烯酸酯预聚体。
2. 水溶性树脂溶液的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入1000g水，660g固体丙烯酸树脂，水浴加热升温至70℃，转速400转/分，搅拌0.5h，使固体丙烯酸树脂和水混合均匀，向恒压滴液漏斗中添加150.8g氨水，150g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，氨水和水的混合溶液滴完后，向恒压滴液漏斗中加入15g异丙醇，30g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，维持400转/分，70℃的条件继续搅拌，直至三口烧瓶中的溶液均匀透明为止，得到水溶性树脂溶液。
3. UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的配制：
取27.5g水性环氧丙烯酸酯预聚体，13.7g甲基丙烯酸羟乙酯，9.2g二缩丙二醇二丙烯酸酯，6.4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，29.9g乙醇搅拌均匀，然后加入1.0g亲油改性的纳米SiO2，将溶液搅拌至透明，加入7.4g水溶性树脂溶液搅拌均匀，再加入0.7g2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯甲酮（2959），1.4g2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化僯（TPO），2.8g二苯甲酮，待光引发剂完全溶解后加入0.4g流平剂，继续搅拌20-30min，得到UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
进一步的，实施例1中选用含一个双键单官能团甲基丙烯酸羟乙酯，含两个双键双官能团的二缩丙二醇二丙烯酸酯，含三个双键三官能团三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合溶液作为活性稀释剂，使固化膜在快速固化过程中产生的收缩应力及时释放，固化膜有优异的附着力。
实施例2
1. 水性环氧丙烯酸酯预聚体的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入45.45g环氧树脂E-44，水浴加热升温至70℃，加入0.23g4-甲氧基酚，搅拌速度为300转/分，向恒压滴液漏斗中加入0.45g催化剂，14.4g丙烯酸，混合均匀后匀速滴进三口烧瓶中，0.5h滴完，保持70℃反应0.5h后，升温至95℃反应，每隔1h取样滴定反应体系的酸值，直至酸值降到0.5mgKOH/g以下；降温至70℃，依次加入0.23g4-甲氧基酚，23.9g顺丁烯二酸酐，0.45g 催化剂，反应1.5h后加入4.2g蒸馏水，降温至50℃，用三乙胺中和反应产物pH至7，得到水性环氧丙烯酸酯预聚体。
2. 水溶性树脂溶液的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入1000g水，660g固体丙烯酸树脂，水浴加热升温至70℃，转速400转/分，搅拌0.5h，使固体丙烯酸树脂和水混合均匀，向恒压滴液漏斗中添加150.8g氨水，150g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，氨水和水的混合溶液滴完后，向恒压滴液漏斗中加入15g异丙醇，30g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，维持400转/分，70℃的条件继续搅拌，直至三口烧瓶中的溶液均匀透明为止，得到水溶性树脂溶液。
3. UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的配制：
取25g水性环氧丙烯酸酯预聚体， 6.9g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，16.1g季戊四醇三丙烯酸酯，5g异丙醇，35g乙醇搅拌均匀；然后加入0.5g亲油改性的纳米SiO2，搅拌约10min；加入10g水溶性树脂溶液搅拌均匀，再加入1g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），4g二苯甲酮，待光引发剂完全溶解后加入1.2g特殊改性有机硅类耐磨增滑剂，继续搅拌20~30min，得到UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
进一步的，实施例2选用柔韧性好的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和固化速度快，固化后固化膜硬度高的季戊四醇三丙烯酸酯混合溶液作为活性稀释剂，通过添加不同量的乙醇，异丙醇溶液配制成不同固含量的UV固化醇水型反应性纳米SiO2纸张上光涂料。
实施例3
1. 三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入45.45g环氧树脂E-44，3.0g三乙二醇，0.45g催化剂，水浴加热升温至70℃，每隔0.5h取样测环氧值，直至环氧值达到理论要求；然后加入0.23g4-甲氧基酚，搅拌速度为300转/分，向恒压滴液漏斗中加入0.45g催化剂，11.52g丙烯酸，混合均匀后匀速滴进三口烧瓶中，0.5h滴完，保持70℃反应0.5h后，升温至95℃反应，每隔1h取样滴定反应体系的酸值，直至酸值降到0.5mgKOH/g以下；降温至70℃，依次加入0.23g4-甲氧基酚，24.0g顺丁烯二酸酐，0.45g 催化剂，反应1.5h后加入4.2g蒸馏水，降温至50℃，用三乙胺中和反应产物pH至7，得到三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））。
2. 水溶性树脂溶液的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入1000g水，660g固体丙烯酸树脂，水浴加热升温至70℃，转速400转/分，搅拌0.5h，使固体丙烯酸树脂和水混合均匀，向恒压滴液漏斗中添加150.8g氨水，150g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，氨水和水的混合溶液滴完后，向恒压滴液漏斗中加入15g异丙醇，30g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，维持400转/分，70℃的条件继续搅拌，直至三口烧瓶中的溶液均匀透明为止，得到水溶性树脂溶液。
3. UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的配制：
取25g三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩）），2g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，14g季戊四醇三丙烯酸酯，3.2g异丙醇，22.4g乙醇，搅拌混合均匀，然后添加10g亲水改性的纳米SiO2，搅拌至透明后加入10g水溶性树脂溶液，15g水，混合均匀后加入1g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），4g二苯甲酮，待光引发剂完全溶解后加入1.2g特殊改性有机硅类耐磨增滑剂，继续搅拌20~30min，得到UV固化醇/水型纳米杂化纸张上光涂料。
进一步的，实施例3选用三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））作为主体成膜树脂，可以得到含水量较高的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
实施例4
1. 三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入45.45g环氧树脂E-44，3.0g三乙二醇，0.45g催化剂，水浴加热升温至70℃，每隔0.5h取样测环氧值，直至环氧值达到理论要求；然后加入0.23g4-甲氧基酚，搅拌速度为300转/分，向恒压滴液漏斗中加入0.45g催化剂，11.52g丙烯酸，混合均匀后匀速滴进三口烧瓶中，0.5h滴完，保持70℃反应0.5h后，升温至95℃反应，每隔1h取样滴定反应体系的酸值，直至酸值降到0.5mgKOH/g以下；降温至70℃，依次加入0.23g4-甲氧基酚，24.0g顺丁烯二酸酐，0.45g 催化剂，反应1.5h后加入4.2g蒸馏水，降温至50℃，用三乙胺中和反应产物pH至7，得到三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））。
2. 水溶性树脂溶液的制备：
向带有搅拌器，冷凝管，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入1000g水，660g固体丙烯酸树脂，水浴加热升温至70℃，转速400转/分，搅拌0.5h，使固体丙烯酸树脂和水混合均匀，向恒压滴液漏斗中添加150.8g氨水，150g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，氨水和水的混合溶液滴完后，向恒压滴液漏斗中加入15g异丙醇，30g水，混合均匀后快速滴加入三口烧瓶中，维持400转/分，70℃的条件继续搅拌，直至三口烧瓶中的溶液均匀透明为止，得到水溶性树脂溶液。
3. UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的配制：
取25g三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩）），6.1g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，22.4g季戊四醇三丙烯酸酯，5g六官能团聚氨酯丙烯酸酯，3.2g异丙醇，22.4g乙醇，搅拌混合均匀，然后添加4g反应性纳米Al2O3，搅拌均匀后加入10g水溶性树脂溶液，混合均匀；加入1g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），4g二苯甲酮，待光引发剂完全溶解后加入1.2g特殊改性有机硅类耐磨增滑剂，继续搅拌20~30min，得到UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
进一步的，实施例4通过使用六官能团聚氨酯丙烯酸酯及反应性纳米Al2O3，得到的固化膜其他性能变化不大，表面光滑，可以明显地增强固化膜的耐磨性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于，其组成成分及重量配比为：
水性光固化树脂 20-40%
活性稀释剂 20-30%
水溶性树脂溶液 0-20%
溶剂 20-40%
光引发剂 2-8%
助剂 0.5-2%
反应性纳米粒子填料 1-8%
一种UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
（1）先制备水性光固化树脂；
（2）然后配制水溶性树脂溶液；
（3）最后按重量百分比依次加入20-40%的水性光固化树脂，20-30%的活性稀释剂，20-40%的溶剂， 1-8%的反应性纳米粒子填料，0-20%的水溶性树脂溶液，2-8%的光引发剂，0.5-2%的助剂搅拌混合均匀，即得到UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料。
2. 根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述水性光固化树脂是水性环氧丙烯酸酯（EA），三乙二醇改性水性环氧丙烯酸酯（EA（扩））中的一种或一种以上。
3. 根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述活性稀释剂是含一个双键单官能团的丙烯酸酯、含两个双键双官能团的丙烯酸酯、含三个双键三官能团的丙烯酸酯、含四个双键四官能团的丙烯酸酯、含五个双键五官能团的丙烯酸酯、含六个双键六官能团的丙烯酸酯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述水溶性树脂溶液是平均分子量约7000的丙烯酸树脂的水溶液。
5. 根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述溶剂是水、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮（184）、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化僯（TPO）、2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯甲酮（2959）中的一种或一种以上。
7. 根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述助剂是流平剂、非反应性聚硅氧烷与乙二醇的共聚物、特殊改性有机硅类耐磨增滑剂中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述反应性纳米粒子填料是经过亲油或亲水改性的带双键纳米SiO2，纳米Al2O3中的一种或一种以上。
9.根据权利要求3所述的UV固化醇水型纳米杂化纸张上光涂料，其特征在于：所述含一个双键单官能团的丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上；所述含两个双键双官能团的丙烯酸酯是二缩丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上；所述含三个双键三官能团的丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述含四个双键四官能团的丙烯酸酯是二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；所述含五个双键五官能团的丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯；所述含六个双键六官能团的丙烯酸酯是六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
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