CN103666027A - 一种混合型水性光固化树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合型水性光固化树脂材料及其制备方法，属于水性光固化材料的制备技术领域。它是由以下组分制成：水性环氧丙烯酸酯预聚物30-65%；水性固体丙烯酸酯水分散体20-50%；光引发剂2-5%；杀菌剂0.1-0.3%；含羟基的丙烯酸酯类物质2-5%；去离子水0-10%。本发明采用环氧丙烯酸酯预聚物和水性固体丙烯酸树脂共混，有效利用了环氧丙烯酸酯预聚物成膜后硬度高、附着力强、光泽度高的特点和水性丙烯酸树脂柔韧性高的优势，二者共混，提高了膜层的综合性能，能兼具两种物质单独成膜的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水性光固化材料的制备技术领域，具体的说是一种混合型水性光固化树脂材料及其制备方法，包括水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物的合成及其与水性丙烯酸树脂的共混技术。
背景技术
传统溶剂型油墨或光油含有大量溶剂，有机挥发物（VOC）含量较高，印刷后挥发的溶剂会污染空气和产品，对包装物的安全、印刷工人和消费者的健康形成威胁。随着世界各国环保法规对VOC控制越来越严，油墨制造商推出各种低VOC环保型油墨，主要有水性油墨和辐射固化油墨两大类。
水性油墨以水型连接料作为颜料的分散介质，大幅度降低了VOC的排放量，改善了油墨生产车间和印刷车间的生产环境，避免了对环境的污染和危害。目前水性油墨主要应用于柔性版印刷和凹版印刷中，在食品、医药、烟酒、儿童玩具等包装印刷领域占有相当大的比例。
紫外光固化油墨（UV 油墨）是一种环保型油墨，具有固化速度快、成膜质量高的特点，但传统油基UV油墨连接料中含有难闻气味的活性稀释剂，对人体皮肤具有一定的刺激性。水性光固化油墨是UV 油墨的发展方向，水性UV体系中用水替代活性稀释剂，大大降低了体系的毒性和对皮肤的刺激性。
油墨连接料决定了油墨的流变性能和成膜性能，是制备油墨的关键。与传统油基UV油墨的连接料相比，水性UV体系连接料具有以下特点：（1）水作为稀释剂，可解决挥发性组份的毒性和刺激性等问题，并降低生产成本；（2）可以通过添加水或增稠剂、流变助剂来调节油墨体系的流变性能和黏度；（3）体系中挥发性有机物极少、不易燃，生产安全性高；（4）固化后可以得到较薄的固化膜；（5）印刷设备易于用水清洗。
水性UV油墨是指利用水性UV树脂预聚物作为连接料制备的油墨，该类油墨结合了UV油墨和水性油墨的优点，保持了UV油墨的干燥速度；黏度比UV油墨易于调节；干燥后的墨层比传统的UV油墨薄；与常用的UV油墨相比，气味小，最终的印刷产品不会带有特殊的“UV”气味等。印刷品墨层中没有有机溶剂残留，符合严格的食品、药品包装以及儿童玩具的使用要求，具有广阔的应用前景。
中国专利文献CN101629050A以聚醚型丙烯酸酯和聚氨酯型丙烯酸酯混合物制备了水性UV涂料，专利文献CN101659809A利用高官能水性聚氨酯丙烯酸酯和亲水性丙烯酸酯稀释体或者预聚物，制备了一种超高固含量水性UV黑色油墨，专利文献CN101633817A利用聚氨酯丙烯酸酯低聚物配合功能型纳米材料等制备了一种水性UV塑胶涂料，目前水性UV涂料或者油墨相关研究比较活跃，其选用光固化体系均为一种或多种水性UV预聚物，采用单一的紫外光固化方式完成固化和干燥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合型水性光固化树脂材料及其制备方法。本发明采用环氧丙烯酸酯预聚物和水性固体丙烯酸树脂共混，有效利用了环氧丙烯酸酯预聚物成膜后硬度高、附着力强、光泽度高的特点和水性丙烯酸树脂柔韧性高的优势，二者共混，提高了膜层的综合性能，能兼具两种物质单独成膜的优点。该混合型水性光固化树脂材料可用于纸质印刷品的光油或水性光固化油墨的连接料。
本发明所采用的技术方案为：
一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，包括以下组分及质量百分比：
水性环氧丙烯酸酯预聚物 30-65%；
水性固体丙烯酸酯水分散体 20-50%；
光引发剂 2-5%；
杀菌剂 0.1-0.3%；
含羟基的丙烯酸酯类物质 2-5%；
去离子水 0-10%；
优选的，所述水性固体丙烯酸树脂的分子量为5000～10000。
优选的，所述光引发剂是指2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或几种。
优选的，所述杀菌剂为取代芳烃类、杂环化合物类、胺类化合物和无机抗菌剂类的一种或几种。
优选的，所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种混合型水性光固化树脂材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
S1：制备水性环氧丙烯酸酯预聚物；
（1）在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中，加入双酚A型环氧树脂和对苯二酚，温度缓慢升到60℃时，慢慢滴加N,N-二甲基苄胺和丙烯酸的混合溶液，再缓慢升温到92℃左右，反应至体系的酸值小于5mgKOH/g，停止反应，降温；
（2）当体系的温度降至60℃以下，加入顺丁烯二酸酐，添加过程中要充分搅拌均匀，缓慢升温到90℃左右，当体系酸值为130-150mgKOH/g时停止反应，降温；
未利用碱中和前水性环氧丙烯酸酯预聚物的结构式如下所示：
其中R为：
（3）当体系温度降到60℃以下时，慢慢加入三乙胺，调节pH值至7~9.5。在剧烈搅拌下加入去离子水，出料保存，得到水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物；
上述步骤S1中所述各组分的质量百分比如下：
双酚A型环氧树脂 30-35%
对苯二酚 0.1-0.14%
N,N-二甲基苄胺 0.4-0.5%
丙烯酸 11-13%
顺丁烯二酸酐 9-10%
三乙胺 14-18%
去离子水 25-35%
S2：水性固体丙烯酸酯水分散体的制备；
将水性固体丙烯酸树脂、氨水和去离子水混合，慢速搅拌，得到水性固体丙烯酸酯水分散体；
上述步骤S2中所述各组分的质量百分比如下：
水性固体丙烯酸树脂： 30-35%
氨水： 8-12%
去离子水： 55-60%
步骤S2中所述氨水的体积浓度为28%；
S3：混合型水性光固化油墨连接料的制备：
按上述质量百分比称取步骤（1）制备的水性环氧丙烯酸酯预聚物、步骤（2）中制备的水性丙烯酸树脂水分散体、含羟基的丙烯酸酯类物质、光引发剂、杀菌剂和去离子水混合，搅拌均匀，即得混合型水性光固化树脂材料。
本发明所具有的优点：
（1）本发明的混合型水性光固化树脂材料为水性UV环氧丙烯酸酯预聚物体系中加入水性丙烯酸树脂，有效利用了环氧丙烯酸酯预聚物成膜后硬度高、附着力强、光泽度高的特点和水性丙烯酸树脂柔韧性高的特点，二者共混，解决了UV体系的硬度和柔韧性之间的矛盾，改善了单一环氧丙烯酸酯预聚物固化膜的柔韧性和附着力，柔韧性可达3mm，附着力达到2级，硬度和光泽度也无明显变化，并能够在UV光的辐照下迅速固化。
（2）本发明的混合型水性光固化树脂材料以水性丙烯酸树脂替代部分水性UV预聚物降低了水性UV体系的成本。
（3）本发明的混合型水性光固化树脂材料大幅度降低了VOC的排放量，改善了油墨生产车间和印刷车间的生产环境，避免了对环境的污染和危害。
附图说明
附图1 水性环氧丙烯酸酯预聚物的制备过程。
具体实施方式
为阐明对本发明特征的理解，下面结合实施实例对本发明做进一步阐述。
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1：
一种混合型水性光固化树脂材料，包括以下组分及质量百分比：
水性环氧丙烯酸酯预聚物 30-65%；
水性固体丙烯酸酯水分散体 20-50%；
光引发剂 2-5%；
杀菌剂 0.1-0.3%；
含羟基的丙烯酸酯类物质 2-5%；
去离子水 0-10%；
其中，所述水性固体丙烯酸树脂的分子量为5000～10000，可选用CCP公司的 CRAYMUL 846，BASF公司的 Joncryl 678，THYON公司的 SR625水性固体丙烯酸树脂和国产的SAR 684、678树脂等产品；所述光引发剂是指2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或几种；所述杀菌剂为取代芳烃类、杂环化合物类、胺类化合物和无机抗菌剂类的一种或几种；所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。
上述混合型水性光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）水性环氧丙烯酸酯预聚物的制备
在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中，加入44.38g双酚A型环氧树脂和0.14g对苯二酚，温度缓慢升到60℃时，慢慢滴加0.60g N,N-二甲基苄胺和15.85g丙烯酸的混合溶液，再缓慢升温到92℃左右，反应至体系的酸值小于5 mgKOH/g，停止反应，降温。本反应在环氧树脂中引入双键，得到环氧丙烯酸酯，使产物具有光固化性，同时环氧基开环，生成一个羟基。
当体系的温度降至60℃以下，加入12.77g顺丁烯二酸酐，添加过程中要充分搅拌均匀，缓慢升温到90℃左右，当酸值为130-150mgKOH/g时停止反应，降温。环氧丙烯酸酯的羟基和顺酐开环反应，引入亲水基团（-COOH），产物得率≥92％。
当体系温度降到60℃以下时，慢慢加入22.50g三乙胺，调节pH值至7~9.5。在剧烈搅拌下加入44.80g去离子水，出料保存，得到水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物。三乙胺与羧基生成盐，得到水分散体。
其反应过程如图1所示：
引入羧基的环氧丙烯酸酯的结构式如下所示：
其中R为：
（2）水性固体丙烯酸树脂水分散体的制备
将7.78g丙烯酸树脂CRAYMUL 846、2.22g 28%的氨水和12.22g 去离子水混合，慢速搅拌，制备丙烯酸酯水分散体。
（3）将步骤（1）制备的环氧丙烯酸酯预聚物一半，即固含量为68%的水性环氧丙烯酸酯预聚物70.5g和步骤（2）制备水性固体丙烯酸树脂水分散体混合后，加入3.11g IRGACURE 1173（2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮）、3.11g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.15g杀菌剂Henkel 公司的百菌清 Nopcocide N-96（取代芳烃类） ，最后加入去离子水10.00g，搅拌均匀获得混合型水性光固化树脂材料。
（4）向步骤（1）制备的环氧丙烯酸酯预聚物剩余的另一半，即70.5g固含量为68%的水性环氧丙烯酸酯预聚物中加入2.10g IRGACURE 1173（2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮）、2.10g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.10g杀菌剂Henkel 公司的百菌清 Nopcocide N-96（取代芳烃类） ，最后加入去离子水7.00g，搅拌均匀获得单一光固化树脂，作为对比样使用。
利用20μm线棒将上述两类水性光固化树脂在马口铁板和铜版纸上分别涂布，流平性均较好，然后在照距15cm，功率密度80 w/cm 的中压汞灯下UV固化机中固化。干燥后测固化膜的性质如下表1所示：
表1
注：柔韧性检测参照国家标准GB/T 1731-1993，附着力按照参照国家标准GB1720-1979（1989），硬度参照国家标准GB6739-86，采用铅笔标号划痕法，光泽度参照国家标准GB9754-88，采用60°投射角度测定，以下同。固化速度是指涂布于铜版纸上样品的固化时间。
从表1中可以看出，与单一的环氧丙烯酸酯预聚物树脂的固化膜相比，加入了水性丙烯酸树脂的混合型水性光固化树脂，固化后明显改善了膜层的柔韧性和附着力。对于用作水性光油或油墨连接料的水性光固化树脂而言，固化膜的柔韧性和附着力直接影响其应用范围和产品的耐久性，是重要性能指标。混合型水性光固化树脂固化膜的硬度和光泽度与单一的环氧丙烯酸酯预聚物树脂的固化膜硬度无明显差别，也就是说混合型水性光固化树脂固化膜相对于单一的环氧丙烯酸酯预聚物树脂的固化膜明显改善了膜层的柔韧性和附着力，从而达到更好的效果。样品的固化时间与相对于单一的环氧丙烯酸酯预聚物树脂无明显差别，可以快速固化。
实施例2：
一种混合型水性光固化树脂材料，包括以下组分及质量百分比：
水性环氧丙烯酸酯预聚物 30-65%；
水性固体丙烯酸酯水分散体 20-50%；
光引发剂 2-5%；
杀菌剂 0.1-0.3%；
含羟基的丙烯酸酯类物质 2-5%；
去离子水 0-10%；
其中，所述水性固体丙烯酸树脂的分子量为5000～10000，可选用CCP公司的 CRAYMUL 846，BASF公司的 Joncryl 678，THYON公司的 SR625水性固体丙烯酸树脂和国产的SAR 684、678树脂等产品；所述光引发剂是指2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或几种；所述杀菌剂为取代芳烃类、杂环化合物类、胺类化合物和无机抗菌剂类的一种或几种；所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。
上述混合型水性光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）水性环氧丙烯酸酯预聚物的制备
在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中，加入45.79g双酚A型环氧树脂和0.15g对苯二酚，温度缓慢升到60℃时，慢慢滴加0.62g N,N-二甲基苄胺和16.55g丙烯酸的混合溶液，再缓慢升温到95℃左右，反应至体系的酸值小于5 mgKOH/g，停止反应，降温。
当体系的温度降至60℃以下，加入11.85g顺丁烯二酸酐，添加过程中要充分搅拌均匀，缓慢升温到90℃左右，当酸值为130-150mgKOH/g时停止反应，降温。
当体系温度降到60℃以下时，慢慢加入23.00g三乙胺，调节pH值至7~9.5。在剧烈搅拌下加入32.50g去离子水，出料保存，得到水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物。
（2）水性固体丙烯酸树脂水分散体的制备
将49.70g丙烯酸树脂Joncryl 678、14.20g 28%的氨水和78.00g 去离子水混合，慢速搅拌，制备丙烯酸酯水分散体。
（3）将步骤（1）制备的环氧丙烯酸酯预聚物和步骤（2）制备水性固体丙烯酸树脂水分散体混合后，加入6.00g IRGACURE 1173（2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮）、6.00g IRGACURE 2959（2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮）、12.43g丙烯酸-2-羟基乙酯、0.49g杀菌剂台湾德谦企业股份有限公司的 MB-11（杂环类杀菌剂），搅拌均匀即可。
利用20μm线棒将上述水性光固化树脂在马口铁板和铜版纸上分别涂布，流平性较好，然后在照距15cm，功率密度80 w/cm 的中压汞灯下UV固化机中固化，干燥后测固化膜的性质如表2所示：
表2
实施例3：
一种混合型水性光固化树脂材料，包括以下组分及质量百分比：
水性环氧丙烯酸酯预聚物 30-65%；
水性固体丙烯酸酯水分散体 20-50%；
光引发剂 2-5%；
杀菌剂 0.1-0.3%；
含羟基的丙烯酸酯类物质 2-5%；
去离子水 0-10%；
其中，所述水性固体丙烯酸树脂的分子量为5000～10000，可选用CCP公司的 CRAYMUL 846，BASF公司的 Joncryl 678，THYON公司的 SR625水性固体丙烯酸树脂和国产的SAR 684、678树脂等产品；所述光引发剂是指2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或几种；所述杀菌剂为取代芳烃类、杂环化合物类、胺类化合物和无机抗菌剂类的一种或几种；所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。
上述混合型水性光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）水性环氧丙烯酸酯预聚物的制备
在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中，加入35.22g双酚A型环氧树脂和0.12g对苯二酚，温度缓慢升到60℃时，慢慢滴加0.48g N,N-二甲基苄胺和12.58g丙烯酸的混合溶液，再缓慢升温到90℃左右，反应至体系的酸值小于5 mgKOH/g，停止反应，降温。
当体系的温度降至60℃以下，加入9.12g顺丁烯二酸酐，添加过程中要充分搅拌均匀，缓慢升温到90℃左右，当酸值为130-150mgKOH/g时停止反应，降温。
当体系温度降到60℃以下时，慢慢加入18.50g三乙醇胺，调节pH值至7~9.5。在剧烈搅拌下加入24.00g去离子水，出料保存，得到水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物。
（2）水性固体丙烯酸树脂水分散体的制备
将18.94g丙烯酸树脂SR625、5.12g 28%的氨水和29.77g 去离子水混合，慢速搅拌，制备丙烯酸酯水分散体。
（3）将步骤（1）制备的水性环氧丙烯酸酯预聚物和步骤（2）制备水性固体丙烯酸树脂水分散体混合后，加入6.80g IRGACURE 1173（2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮）、6.80g丙烯酸-β-羟基丙酯、14.00g去离子水、0.20g二氧化钛银抗菌剂（无机抗菌剂）和0.15g美国DuPont 公司的TMTD，搅拌均匀即可。
利用20μm线棒将上述水性光固化树脂在马口铁板和铜版纸上分别涂布，流平性较好，然后在照距15cm，功率密度80 w/cm 的中压汞灯下UV固化机中固化，干燥后测固化膜的性质如表3所示：
表3
本发明中的水性光固化环氧丙烯酸脂预聚物和水性固体丙烯酸树脂水分散体共混后，具有相容性和性能互补性，共混膜的柔韧性和附着力指标得到改善，两者共混后可以提高膜层的综合性能，能兼具两种膜的优点。
Claims (6)
1.一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，包括以下组分及质量百分比：
水性环氧丙烯酸酯预聚物 30-65%；
水性固体丙烯酸酯水分散体 20-50%；
光引发剂 2-5%；
杀菌剂 0.1-0.3%；
含羟基的丙烯酸酯类物质 2-5%；
去离子水 0-10%。
2.根据权利要求1所述的一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，所述水性固体丙烯酸树脂的分子量为5000～10000。
3.根据权利要求1所述的一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，所述光引发剂是指2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对苯基丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，所述杀菌剂为取代芳烃类、杂环化合物类、胺类化合物和无机抗菌剂类的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种混合型水性光固化树脂材料，其特征是，所述含羟基的丙烯酸酯类物质包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的一种混合型水性光固化树脂材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
S1：制备水性环氧丙烯酸酯预聚物；
（1）在装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的装置中，加入双酚A型环氧树脂和对苯二酚，温度缓慢升到60℃时，慢慢滴加N,N-二甲基苄胺和丙烯酸的混合溶液，再缓慢升温到92℃左右，反应至体系的酸值小于5mgKOH/g，停止反应，降温；
（2）当体系的温度降至60℃以下，加入顺丁烯二酸酐，添加过程中要充分搅拌均匀，缓慢升温到90℃左右，当体系酸值为130-150mgKOH/g时停止反应，降温；
（3）当体系温度降到60℃以下时，慢慢加入三乙胺，调节pH值至7~9.5，在剧烈搅拌下加入去离子水，出料保存，得到水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物；
上述步骤S1中所述各组分的质量百分比如下：
双酚A型环氧树脂 30-35%
对苯二酚 0.1-0.14%
N,N-二甲基苄胺 0.4-0.5%
丙烯酸 11-13%
顺丁烯二酸酐 9-10%
三乙胺 14-18%
去离子水 25-35%
S2：水性固体丙烯酸酯水分散体的制备；
将水性固体丙烯酸树脂、氨水和去离子水混合，慢速搅拌，得到水性固体丙烯酸酯水分散体；
上述步骤S2中所述各组分的质量百分比如下：
水性固体丙烯酸树脂： 30-35%
氨水： 8-12%
去离子水： 55-60%
步骤S2中所述氨水的体积浓度为28%；
S3：混合型水性光固化油墨连接料的制备：
按所述混合型水性光固化树脂材料组分及质量百分比称取步骤（1）制备的水性环氧丙烯酸酯预聚物、步骤（2）中制备的水性固体丙烯酸树脂水分散体、含羟基的丙烯酸酯类物质、光引发剂、杀菌剂和去离子水混合，搅拌均匀，即得混合型水性光固化油墨连接料。
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