CN103387759A

CN103387759A - 一种有机/无机杂化增硬剂、制备方法及应用

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Publication number: CN103387759A
Application number: CN2013102326627A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 孙小英; 杭建忠; 康婧玲; 金鹿江
Original assignee: DONGGUAN-SHU INSTITUTE OF NANOTECHNOLOGY; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: DONGGUAN-SHU INSTITUTE OF NANOTECHNOLOGY; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2013-11-13

Abstract

本发明公开了一种有机/无机杂化增硬剂，其特征在于：其由如下各组分重量百分比的原料制成：硅溶胶10-50％，溶剂0.1-60％，含不饱和双键的硅烷偶联剂1.5-15％，酸性催化剂0.1-2％，活性稀释剂12-70％。本发明还提供了上述杂化增硬剂的制备方法，制取原料后，加入硅溶胶与溶剂，再逐滴加入硅烷偶联剂，使用酸性催化剂进行pH值调节，搅拌，加入活性稀释剂，旋转蒸发，冷却，继续蒸发至无馏分蒸出，装瓶陈化。本发明还公开了该增硬剂在涂料中的应用，其作为UV固化纳米复合涂料的成膜物质，用于制备树脂镜片、光盘表面的耐磨耐刮防护涂层。本发明通过溶胶-凝胶法，利用含不饱和双键的硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，其制备的涂层具有环保、高透明度、高硬度、耐磨性好等优点。

Description

一种有机/无机杂化增硬剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种无溶剂的有机/无机杂化增硬剂、制备方法及其在UV固化纳米复合涂料中的应用，具体用于塑料表面的耐磨耐刮防护涂层。

背景技术

塑料材料因其质轻、易加工、资源丰富等优点，已逐渐替代传统材料，尤其在汽车、家电等工业领域中的应用越来越广泛。其中透明塑料因其电绝缘性好、光学性能优异，广泛用于航空、光学仪器等领域。但塑料制品存在易老化、耐磨及耐刮擦性差等问题，近年来，大量涂料工作者致力于研发塑料涂料来改善上述问题。随着人民生活水平的提高和环保意识的加强，塑料涂料也向着功能化和环保化方向发展。

能作为透明耐磨涂层改善透明塑料耐磨性的材料很多，根据组成和结构，透明耐磨涂层可分为三类：无机涂层、有机涂层、有机-无机复合涂层。其中，无机涂层制备过程中存在尺寸和形状受限、易引起基板变形或软化等问题；且涂层附着性差，易剥落。有机涂层与透明塑料结合性能良好，不会对塑料产生不良影响，但由于有机物本身柔韧性极强，极少数能用于耐磨涂层。如专利200810142297.X中采用丙烯酸树脂为主要成膜物质，得到PC表面的耐磨涂层硬度不超过2H。有机-无机复合涂层，具有有机和无机涂层协同效应，是涂料领域最具发展前途的新品种之一。专利200510016828.7中采用溶胶-凝胶法将无机粒子引入光学涂层，以增强涂层的耐磨性及光折射率，但该方法反应时间长且涂层选用耗时长的热固化方式，工艺较繁琐。专利200910074858.1通过添加无机纳米填料对UV固化涂料进行改性，以提高透明塑料的耐候性等性能。但纳米填料的用量应控制在合理范围：量太大容易造成其在涂料中分散困难并且影响涂料的透明度，同时成本会上升并存在粒子剥落的问题；量太小则不能达到预期的性能。

发明内容

本发明目的还在于，提供一种环保、硬度高、耐磨性好、且无溶剂的有机/无机杂化UV固化增硬涂料。

本发明的目的在于，提供一种工艺合理，生产效率高的无溶剂有机/无机杂化增硬剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种有机/无机杂化增硬剂，其由如下重量百分比的原料制成：

所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)预备原料：原料各组分及其重量百分含量如下：

(2)有机/无机杂化增硬剂的制备：

首先，向三口烧瓶中加入硅溶胶与溶剂，再将含不饱和双键的硅烷偶联剂逐滴加入，其次，使用酸性催化剂进行pH值调节，使得pH值调节至3～4，在搅拌的条件下，反应3～6小时后，加入活性稀释剂，最后，将上述混合液加入单口烧瓶中，在80℃的温度条件下，旋转蒸发至白色固体出现，冷却后，再添加适量的溶剂后，继续蒸发至无馏分蒸出，再经纱布过滤后，装瓶陈化24小时，即得有机/无机杂化增硬剂。

所述硅溶胶为PH＝3～8的硅溶胶，颗粒直径为10～100nm；所述硅溶胶为水相或醇相硅溶胶，其中醇相硅溶胶所用的醇为甲醇、乙醇和异丙醇的一种。

所述的溶剂为乙醇。

所述含不饱和双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷中的一种或几种。

所述酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种。

所述的活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯。

一种有机/无机杂化增硬剂在涂料中的应用，该有机/无机杂化增硬剂作为UV固化纳米复合涂料的成膜物质，用于制备树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘表面的耐磨耐刮防护涂层，主要基材为PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

有机/无机杂化增硬剂占UV固化纳米复合涂料总量的10-50wt％。

该UV固化纳米复合涂料组合物可以包括适量的齐聚物，如聚氨酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。

该UV固化纳米复合涂料组合物可以包括适量的稀释剂，如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

该UV固化纳米复合涂料组合物可以包括适量的助剂，如分散剂、流平剂、UV稳定剂、润湿剂、消泡剂中的一种或几种。

根据本发明所制备的UV固化纳米复合涂料，其涂布方式可选择辊涂、喷涂、旋涂中的一种或多种结合的方式，使基材的表面形成一层均匀的涂膜。

根据本发明所制备的UV固化纳米复合涂料，其固化条件是高压汞灯直接紫外辐射固化，涂膜自动固化附着在基材上，使该基材的表面上形成一层有机-无机杂化UV固化涂层。

本发明采用溶胶-凝胶法对无机纳米溶胶粒子进行改性，经去除溶剂处理制备成稳定的增硬剂，使用时将该增硬剂引入UV固化涂层，形成无溶剂有机/无机杂化UV固化增硬涂层；既克服了热固化涂层耗时长的困难，又解决了无机纳米填料用量受限的问题；同时，所得到的固化材料涂层具有环保、高透明度、高硬度、耐磨性及耐划伤性良好等特点。

本发明具体通过溶胶-凝胶法，利用含不饱和双键的硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，然后加入稀释剂进行分散并除去溶剂，得到SiO₂-稀释剂分散液，即有机/无机杂化增硬剂；本发明还公开了该增硬剂在涂料中的应用，其作为UV固化纳米复合涂料的成膜物质，用于制备树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘表面的耐磨耐刮防护涂层，主要基材为PC、PMMA、PET，使得得到的涂层具有环保、高透明度、高硬度、耐磨性及耐划伤性好等一系列优点。

本发明的优点为：本发明提供的制备方法制造工艺简单，生产效率高；本发明提供的增硬剂具有极强的稳定性，便于贮存；在涂料应用中相容性极好，极大的提高了涂层的硬度，大大延长透明塑料的使用寿命。且通过UV固化成膜，所得涂层耐候性有很大提高，同时满足环保要求。特别符合航空及光学领域的应用要求。

下面结合具体实施方式，对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的有机/无机杂化增硬剂，其由如下重量百分比的原料制成：

前述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)预备原料：原料各组分及其重量百分含量如下：

(2)有机/无机杂化增硬剂的制备：

首先，向三口烧瓶中加入硅溶胶与溶剂，再将含不饱和双键的硅烷偶联剂逐滴加入，其次，使用酸性催化剂进行pH值调节，使得pH值调节至3～4，在搅拌的条件下，反应3～6小时后，加入活性稀释剂，最后，将上述混合液加入单口烧瓶中，在80℃的温度条件下，旋转蒸发至白色固体出现，冷却后，再添加适量的溶剂后，继续蒸发至无馏分蒸出，再经纱布过滤后，装瓶陈化24小时，即得有无溶剂有机/无机杂化增硬剂；该“/”符号，表示和、或。

溶剂的具体添加量，可根据常规技术确定，溶剂与原溶液的体积比一般为3～8∶10。

所述的溶剂为乙醇。

所述的含不饱和双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷中的一种或几种。

所述的酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种。

所述的活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯。

前述的有机/无机杂化增硬剂的应用，在涂料的生产过程中，将该有机/无机杂化增硬剂作为UV固化纳米复合涂料的成膜物质，用于制备树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘表面的耐磨耐刮防护涂层，主要基材为PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)；该有机/无机杂化增硬剂占UV固化纳米复合涂料总量的10-50wt％。

实施例2：

本实施例提供的有机/无机杂化增硬剂、制备方法及其应用，其与实施例1基本相同，其不同之处在于：

首先制备有机/无机杂化增硬剂：在500ml三口烧瓶中先加入200g硅溶胶和108.6g乙醇，将7.4g乙烯基三甲氧基硅烷逐滴加入，用7.1gHAc调节PH至3-4，搅拌反应3-6小时后加入72.4g1，6-己二醇二丙烯酸酯，将上述混合液转移至单口烧瓶中，80℃减压蒸馏至白色固体出现，补加32.6g乙醇后继续蒸发至无馏分馏出。纱布过滤装瓶陈化24小时，即得无溶剂有机/无机杂化增硬剂。

用制得的有机/无机杂化增硬剂制备UV固化纳米复合涂料UV-V₁：将制得的有机/无机杂化增硬剂16g、聚氨酯丙烯酸酯19.2g、1，6-己二醇二丙烯酸酯4.8g、光引发剂Darocur 1173 1.6g、流平剂0.12g，混合搅拌均匀，制得UV固化纳米复合涂料UV-V₁。

实施例3：

本实施例提供的有机/无机杂化增硬剂及其制备方法和应用，其与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：

首先制备有机/无机杂化增硬剂：在500ml三口烧瓶中先加入200g硅溶胶和108.6g乙醇，将12.4gγ-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷逐滴加入，用7.1gHAc调节PH至3-4，搅拌反应3-6小时后加入72.4g1，6-己二醇二丙烯酸酯，将上述混合液转移至单口烧瓶中，80℃减压蒸馏至白色固体出现，补加32.6g乙醇后继续蒸发至无馏分馏出。纱布过滤装瓶陈化24小时，即得有机/无机杂化增硬剂。

用制得的有机/无机杂化增硬剂制备UV固化纳米复合涂料UV-K₁。

将制得的有机/无机杂化增硬剂16g、聚氨酯丙烯酸酯19.2g、1，6-己二醇二丙烯酸酯4.8g、光引发剂Darocur 1173 1.6g、流平剂0.12g，混合搅拌均匀，制得UV固化纳米复合涂料UV-K₁。

实施例4：

本实施例提供的有机/无机杂化增硬剂、制备方法及其应用，其与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于：

首先制备有机/无机杂化增硬剂：在500ml三口烧瓶中先加入200g硅溶胶和108.6g乙醇，将3.7g乙烯基三甲氧基硅烷6.2gγ-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷逐滴加入，用7.1gHAc调节PH至3-4，搅拌反应3-6小时后加入72.4g1，6-己二醇二丙烯酸酯，将上述混合液转移至单口烧瓶中，80℃减压蒸馏至白色固体出现，补加32.6g乙醇后继续蒸发至无馏分馏出。纱布过滤装瓶陈化24小时，即得增硬剂。

用制得的有机/无机杂化增硬剂制备UV固化纳米复合涂料UV-VK₁：将制得的增硬剂16g、聚氨酯丙烯酸酯19.2g、1，6-己二醇二丙烯酸酯4.8g、光引发剂Darocur 1173 1.6g、流平剂0.12g，混合搅拌均匀，制得UV固化纳米复合涂料UV-VK₁。

对实施例2、3、4所得到的涂膜性能比较：分别用实施例所配制的UV固化纳米复合涂料，通过辊涂涂方式，涂覆到PC基材上，UV固化后测试涂膜性能，涂膜性能见表1。所述紫外光固化方法及涂膜性能测试方法在涂料性能测试领域中均为公知技术，在此不再赘述。

表1 涂膜性能

本发明各实施例采用不同的含不饱和双键的硅烷偶联剂，酸性催化剂，均可以制备得到有机/无机杂化增硬剂，所以，本发明的说明书记载的其它的含不饱和双键的硅烷偶联剂、酸性催化剂，与硅溶胶、乙醇、活性稀释剂采用适合的重量百分比，均可以制备得到有机/无机杂化增硬剂。

本发明通过溶胶-凝胶法，利用含不饱和双键的硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，然后加入稀释剂进行分散并除去溶剂，得到SiO₂-稀释剂分散液，即有机/无机杂化增硬剂；本发明还公开了该增硬剂在涂料中的应用，其作为UV固化纳米复合涂料的成膜物质，用于制备树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘表面的耐磨耐刮防护涂层，主要基材为PC、PMMA、PET，使得得到的涂层具有环保、高透明度、高硬度、耐磨性及耐划伤性好等一系列优点。

但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明中记载的步骤、组分及应用的其他实施例，及所作的等效变化，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机/无机杂化增硬剂，其特征在于：其由如下重量百分比的原料制成：

2.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)预备原料：原料各组分及其重量百分含量如下：

(2)有机/无机杂化增硬剂的制备：

首先，向三口烧瓶中加入硅溶胶与溶剂，再将含不饱和双键的硅烷偶联剂逐滴加入，其次，使用酸性催化剂进行pH值调节，使得pH值调节至3～4，在搅拌的条件下，反应3～6小时后，加入活性稀释剂，然后，将上述混合液加入单口烧瓶中，在80℃的温度条件下，旋转蒸发至白色固体出现，冷却后，再添加适量的溶剂后，继续蒸发至无馏分蒸出，再经纱布过滤后，装瓶陈化24小时，即得有机/无机杂化增硬剂。

3.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶为PH＝3～8的硅溶胶，颗粒直径为10～100nm；所述硅溶胶为水相或醇相硅溶胶，其中醇相硅溶胶所用的醇为甲醇、乙醇和异丙醇的一种。

4.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：所述含不饱和双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的有机/无机杂化增硬剂的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯。

8.实施权利要求1～7之一的方法制备的有机/无机杂化增硬剂的应用，其特征在于，其作为UV固化纳米复合涂料中的成膜物质，用于制备树脂镜片、防毒面具、汽车车灯和光盘表面的耐磨耐刮防护涂层。

9.根据权利要求8所述的有机/无机杂化增硬剂的应用，其特征在于，所述的有机/无机杂化增硬剂占UV固化纳米复合涂料总量的10～50wt％。