CN114618404A - 一种温控变色微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及温敏材料领域，公开了一种温控变色微胶囊及其制备方法，包括内核和包裹在内核上的外壳层，所述内核包括发色剂、显色剂和温感溶剂，所述温感溶剂为十二醇酯，所述温控变色微胶囊的变色温度为24‑28℃；现有技术方案中使用的温敏材料变色温度较高，将它们应用在装饰画领域时无法发挥他们的功能，因此，本发明选用十二醇酯作为温感溶剂，可以使温敏变色材料在常温下即可进行颜色变化，此外，使用密胺树脂作为温敏变色材料的微胶囊外壳层，可以显著增强温敏变色材料的环境适应性，减缓温敏变色材料的失效速度，且密胺树脂易于实施、成本低、无毒应用在装饰画领域具有极高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种温敏材料，尤其是涉及一种温控变色微胶囊及其制备方法。
背景技术
温敏变色材料具有温度记忆功能，根据化学组成的不同，温敏变色材料可分为无机、有机和液晶温敏变色材料；无机温敏变色材料包括绝大多数的金属碘化物、重金属盐、过渡金属类化合物、金属合金、金属氯化物等；但由于具有毒性且价格昂贵，使用受到了限制；液晶根据分子排列的不同，可分为近晶相、向列相和胆缁相，有稳定性好和热灵敏度高的优点，但由于它的化学敏感性和成本都比较高，使其应用受限；有机温敏变色材料包括大部分的三芳基甲烷、乙烯衍生物和有机复合物，具有变色温度可选择、可调节、变色温度低、灵敏度高、成本低等优势。
如公开号CN108192021B，公开了一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制各方法，具体为:将N-异丙基丙烯酰胺(50～97份)、单体1(2～30份)、单体2(1～20份)、引发剂和溶剂在100C～200℃下预聚合1～4h；然后在20～800C下通过自由基聚合反应6～10h得到聚合物溶液:最后采用透析处理的方式去除聚合物溶液中的小分子以及低分子量的聚合物，进行冷冻干燥得水溶性温敏材料:所述单体l为能够用来调节聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST值的单体；所述单体2为能够发生交联反应的单体；所得温敏材料具有不同LCST值且在一定民条件下可自交联:并且温敏材料可进一步制得微言纳米温敏材料。
再如公开号CN106046721B，公开了一种高分子基温敏材料及其制备方法和应用，所述温敏材料的原样包括高分子基体和导电填料，导电填料在高分子基体中形成连续的导电网络；其中，导电填料质量占所述高分子基温敏材料质量的0.1-10％；所述导电填料为二维片状结构。本发明所得温敏材料对温度场刺激响应速度快、灵敏度高，响应的重复性和稳定性优异；可用于制作温度传感器。
现有技术方案中使用的温敏材料的变色温度较高，常被使用在特殊环境中，如温度警示、电子元件中，而装饰画常常处于室温环境下，现有技术中的温敏材料无法发挥他们的功能，因此需要提供一种可在常温下变色的温敏材料并应用在装饰画领域中。
发明内容
针对现有技术方案中温敏变色材料的温度较高，不能在常温下发挥变色作用的问题，本发明提出了一种温控变色微胶囊及其制备方法，通过使用十二醇酯作为温感溶剂，使温控变色微胶囊的变色温度达到24-28℃，使温控变色微胶囊可以在常温下即可进行颜色变化，可作为装饰画领域的应用材料，此外，微胶囊状态可以显著增强温敏材料的稳定性，显著增强温控变色微胶囊的环境适应性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种温控变色微胶囊，包括内核和包裹在内核上的外壳层，所述内核包括发色剂、显色剂和温感溶剂，所述温感溶剂为十二醇酯，所述温控变色微胶囊的变色温度为24—28℃。
本发明提供了一种温控变色微胶囊，微胶囊由内核和外壳层组成，内核是由发色剂、显色剂和温感溶剂组成的温敏变色材料混合物，温感溶剂影响了温敏变色材料的变色温度，选用不同的温感溶剂会导致温敏变色材料的变色温度完全不同，本发明中选用的是十二醇酯作为温感溶剂，十二醇酯具有较好的热稳定性，且对温度变化反应灵敏；当温度低于变色温度时，温感溶剂由液相转变为固相，发色剂会失去电子，显色剂则会得到电子，使得温敏变色材料呈现出颜色，当温度高于变色温度时，温感溶剂由固相转变为液相，此时显色剂则会失去电子，使得温敏变色材料的转变为无色，本发明的温感溶剂可以将温敏变色材料的变色温度控制在24-28℃，可以使温敏变色材料在常温下即可进行颜色变化。
作为优选，所述温敏变色材料为结晶紫内脂，所述外壳层为密胺树脂。
作为优选，所述温控变色微胶囊的粒径为1-5μm。
一种温控变色微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)功能性单体混合液制备：按比例将双酚A和十二醇酯混合制成功能性单体混合液；
(2)内核混合液制备：按比例将结晶紫内脂加入到功能性单体混合液中加热搅拌制成内核混合液，按比例将乳化剂、内核混合液和水混匀后乳化制成内核乳液；
(3)外壳层预聚体制备：按比例将三聚氰胺和甲醛加入溶剂中形成壳层混合液，再调节壳层混合液的pH值并加热搅拌制得壳层预聚体；
(4)温控变色微胶囊制备：将内核乳液加入到壳层预聚体中混合成微胶囊混合液，调节微胶囊混合液pH后在氮气氛围下加热反应制得温控变色微胶囊乳液。
本发明采用的是乳化制备微胶囊的方法，通过将温敏变色材料乳化后形成水包油的乳液，在通过表面聚合的方法将三聚氰胺预聚体在温敏变色材料的表面聚合成透明的外壳层，密胺树脂是由三聚氰胺树脂和甲醛高温聚合而成，其具有无毒、无味、耐高温、耐腐蚀以及耐磕碰的作用，密胺树脂作为温敏变色材料的微胶囊外壳层时，可以显著增强温敏变色材料的环境适应性，减缓温敏变色材料的失效速度，且具有易于实施、成本低、无毒的应用特点，应用到装饰画领域具有较好的应用价值。
作为优选，所述步骤(1)中的双酚A和十二醇酯的质量份数比为5-7:90-92.3。
作为优选，所述步骤(2)中的结晶紫内脂质量份数为0.5-1.2份。
作为优选，所述步骤(2)中乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二醋、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和烷基硫酸钠的一种或几种。
作为优选，所述步骤(3)中三聚氰胺、甲醛和水的质量份数比为6-9:10-15:76-84，pH值为8-9，加热温度为70-80℃，加热时间为30-40min。
作为优选，所述步骤(4)中pH值为5-6，加热温度为50-60℃，加热时间为8-10h因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中选用的是十二醇酯作为温感溶剂，可以将温敏变色材料的变色温度控制在24-28℃，可以使温敏变色材料在常温下即可进行颜色变化；
(2)密胺树脂作为温敏变色材料的微胶囊外壳层时，可以显著增强温敏变色材料的环境适应性，减缓温敏变色材料的失效速度，且具有易于实施、成本低、无毒的应用特点，应用到装饰画领域具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的温控变色微胶囊的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
如图1和图2所示，一种温控变色微胶囊，包括内核和包裹在内核上的外壳层，内核包括发色剂、显色剂和温感溶剂，外壳层为密胺树脂；温控变色微胶囊的变色温度为24—28℃。
一种温控变色微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将双酚A和十二醇酯混合制成功能性单体混合液；
(2)按比例将结晶紫内脂加入到功能性单体混合液中加热搅拌制成内核混合液，按比例将乳化剂、内核混合液和水混匀后乳化制成内核乳液；
(3)按比例将三聚氰胺和甲醛加入溶剂中形成壳层混合液，再调节壳层混合液的pH值并加热搅拌制得壳层预聚体；
(4)将内核乳液加入到壳层预聚体中混合成微胶囊混合液，调节微胶囊混合液pH后在氮气氛围下加热反应制得温控变色微胶囊乳液。
实施例1：
一种温控变色微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份双酚A显色剂与90份十二醇酯溶液混合制成功能性单体混合液，
(2)将0.5份结晶紫内酯与步骤(1)中功能性单体混合液混合，混匀后加热搅拌3h，形成内核混合液，将1.2份失水山梨糖醇脂肪酸酯、15份内核混合液和83.8份水混合均匀，然后置于均质机中高剪切乳化制得内核乳液，均质转速20000r/min，均质时间为45min；
(3)将6份三聚氰胺、10份甲醛和76份水混合搅拌均匀后是使用5％碳酸钠溶液调节pH值至8，然后70℃加热搅拌30min制得密胺树脂预聚体；
(3)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌获得中间体混合液为内核和密胺树脂预聚体混合液；(4)将内核乳液与密胺树脂预聚体混合搅拌30min后使用5％柠檬酸溶液调节pH至5-6，然后在氮气氛围下60℃反应8h制得温控变色微胶囊乳液。
最后得到的温控变色微胶囊平均粒径为2μm。
实施例2：
一种温控变色微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)将6份双酚A显色剂与91份十二醇酯溶液混合制成功能性单体混合液，
(2)将0.7份结晶紫内酯与步骤(1)中功能性单体混合液混合，混匀后加热搅拌3h，形成内核混合液，将1.2份失水山梨糖醇脂肪酸酯、15份内核混合液和83.8份水混合均匀，然后置于均质机中高剪切乳化制得内核乳液，均质转速20000r/min，均质时间为45min；
(3)将7份三聚氰胺、12份甲醛和80份水混合搅拌均匀后是使用5％碳酸钠溶液调节pH值至8.5，然后70-80℃加热搅拌35min制得密胺树脂预聚体；
(3)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌获得中间体混合液为内核和密胺树脂预聚体混合液；(4)将内核乳液与密胺树脂预聚体混合搅拌30min后使用5％柠檬酸溶液调节pH至5.5，然后在氮气氛围下60-70℃反应9h制得温控变色微胶囊乳液。
最后得到的温控变色微胶囊平均粒径为3μm。
实施例3：
一种温控变色微胶囊制备方法，包括以下步骤：
(1)将7份双酚A显色剂与92.3份十二醇酯溶液混合制成功能性单体混合液，
(2)将1.2份结晶紫内酯与步骤(1)中功能性单体混合液混合，混匀后加热搅拌3h，形成内核混合液，将1.2份失水山梨糖醇脂肪酸酯、15份内核混合液和83.8份水混合均匀，然后置于均质机中高剪切乳化制得内核乳液，均质转速20000r/min，均质时间为45min；
(3)将9份三聚氰胺、15份甲醛和84份水混合搅拌均匀后是使用5％碳酸钠溶液调节pH值至8，然后70-80℃加热搅拌40min制得密胺树脂预聚体；
(3)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌获得中间体混合液为内核和密胺树脂预聚体混合液；(4)将内核乳液与密胺树脂预聚体混合搅拌30min后使用5％柠檬酸溶液调节pH至6，然后在氮气氛围下70℃反应10h制得温控变色微胶囊乳液。
最后得到的温控变色微胶囊平均粒径为4μm。
Claims (9)
1.一种温控变色微胶囊，其特征是，包括内核和包裹在内核上的外壳层，所述内核包括发色剂、显色剂和温感溶剂，所述温感溶剂为十二醇酯，所述温控变色微胶囊的变色温度为24—28℃。
2.根据权利要求1所述的一种温控变色微胶囊，其特征是，所述发色剂为结晶紫内脂，所述显色剂为双酚A，所述外壳层为密胺树脂。
3.根据权利要求1所述的一种温控变色微胶囊，其特征是，所述温控变色微胶囊的粒径为1-5μm。
4.一种如权利要求1-3任一所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）功能性单体混合液制备：按比例将双酚A和十二醇酯混合制成功能性单体混合液；
（2）内核混合液制备：按比例将结晶紫内脂加入到功能性单体混合液中加热搅拌制成内核混合液，按比例将乳化剂、内核混合液和水混匀后乳化制成内核乳液；
（3）外壳层预聚体制备：按比例将三聚氰胺和甲醛加入溶剂中形成壳层混合液，再调节壳层混合液的pH值并加热搅拌制得壳层预聚体；
（4）温控变色微胶囊制备：将内核乳液加入到壳层预聚体中混合成微胶囊混合液，调节微胶囊混合液pH后在氮气氛围下加热反应制得温控变色微胶囊乳液。
5.根据权利要求4所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的双酚A和十二醇酯的质量份数比为5-7:90-92.3。
6.根据权利要求4所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的结晶紫内脂质量份数为0.5-1.2份。
7.根据权利要求4所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤（2）中乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二醋、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和烷基硫酸钠的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤（3）中三聚氰胺、甲醛和水的质量份数比为6-9:10-15:76-84，pH值为8-9，加热温度为70-80℃，加热时间为30-40min。
9.根据权利要求4所述的一种温控变色微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤（4）中pH值为5-6，加热温度为50-60℃，加热时间为8-10h。
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