CN110317472B - 一种双稳态温致变色染料及微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双稳态温致变色染料及其胶囊的制备方法，它包括如下步骤：将发色剂、显色剂、相变材料和固体有机溶剂按不同的比例混合；加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液，即温变染料复配物；保持一定温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有乳化剂的水溶液中，水溶液中乳化剂含量对温变染料复配物质量分数为30‑100％，高速乳化形成均匀的染料分散体。本其有益效果是：可以制备出变色温度在‑20℃‑60℃范围内的一系列双稳态温致变色染料，它们拥有两个特殊的温度点T1和T2(T1<T2)。采用乳液聚合法制备双稳态温致变色微胶囊，使得双稳态温致变色微胶囊在升温和降温的过程中，仍能保持其变色性能，对温变染料复配物起到了良好的保护作用。
Description
技术领域
本发明属于一种染料制备方法，具体涉及一种双稳态温致变色染料及微胶囊的制备方法。
背景技术
温致变色染料是由发色剂、显色剂和溶剂均匀混合制得的。通过改变各组分的比例可以改变其变色温度、颜色灵敏度和变色响应稳定性等，如专利文献CN105518102A中，发色剂/显色剂/溶剂的质量比为1/2/24，使用荧烷类的发色剂，如甲基-3’，6’-双二苯氨基荧烷、氯-3’，6’-双二苯氨基荧烷和3，4-二氯-3’，6’-双二苯氨基荧烷；使用不同的显色剂，如1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷；使用不同的溶剂，如双(4-羟苯基)苯基甲烷二辛酸酯、双(4-羟苯基)苯基甲烷二月桂酸酯和双(4-羟苯基)苯基甲烷二肉桂酸酯等，制备了一系列的可逆温致变色染料。
目前的现有技术主要在于温变染料的变色温度控制和提高变色灵敏度这两个方面，即仅限于研究可逆温变染料的单稳态变色过程，如专利文献CN104893421A中，利用不同溶剂：十二醇、十四醇、十六醇和十八醇等来控制染料的变色温度。CN104228385A中，使用多异氰酸酯及其预聚体微包裹隐性热敏染料形成微胶囊，利用不同微胶囊的软化温度来增大热敏层的显色温度范围，其最低显色温度范围在100℃-150℃。
在某些特定的应用领域中，单稳态可逆温变染料的应用受到限制，需要制备一种可以用于特定领域的双稳态温致变色染料。双稳态温致变色染料具有两个特殊的温度点T1和T2，在温度升高和降低过程中，染料处在T1和T2之间，有两个不同的显色稳定状态，如图2所示。
发明内容
本发明的目的是提出一种双稳态温致变色染料的制备方法，它拥有两个特殊的温度点T1和T2(T1<T2)，在升温和降温过程中，颜色随温度的变化可以达到双稳态效果。并且可以制备一系列不同变色温度和温度区间的双稳态温致变色染料，调配出不同的变色颜色，能够满足人们对不同变色温度和变色颜色的要求。
本发明的技术方案是：一种双稳态温致变色染料及微胶囊的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将发色剂、显色剂、相变材料和固体有机溶剂按不同的比例混合；
(2)加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液，即温变染料复配物；
(3)保持一定温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有乳化剂的水溶液中，水溶液中乳化剂含量对温变染料复配物质量分数为30-100％，高速乳化形成均匀的染料分散体。
所选用的发色剂为荧烷类的染料隐色体，有1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)-3’-甲基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、6’-(二乙氨基)-1’,3’-二甲基荧烷。
所选用的显色剂为双酚A。
所选用的相变材料为十四醇、十六醇、十烷酸、十四烷酸和十六烷酸。
所选用的固体有机溶剂为大分子的醚类和酯类，如：单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、月桂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚。
所选用的相变材料和显色剂的比例为：2/10至2/50。
所选用的相变材料和固体有机溶剂的比例为：1/1至1/4。
所选用的混合方法是先将称取一定比例的相变材料和固体有机溶剂加热到全部熔化，加入双酚A搅拌至完全溶解，加入荧烷染料隐色体，搅拌1小时，得到均匀的混合溶液，即得到温变染料复配物。
所选用的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。
所选用的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
所选用的分散剂是阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物。
一种双稳态温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤，
将对染料复配物质量分数20～100％的单体，逐滴添加到染料分散体中，继续乳化10-20分钟，将乳化后的分散体通氮气5～30分钟后，在250-500r/min的搅拌速度下，升温至60-75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.1-1％的引发剂，保持温度反应2-6小时，反应完全后水洗，干燥后即可得到双稳态温致变色微胶囊。
本发明的有益效果是：通过筛选合适的发色剂、显色剂、相变材料以及其他固体有机溶剂，将其按一定比例混合后，可以制备出变色温度在-20℃-60℃范围内的一系列双稳态温致变色染料，它们拥有两个特殊的温度点T1和T2(T1<T2)。升温过程中，温度低于T1时，显示有色；温度高于T1且低于T2时，显示有色；温度高于T2时，变为无色。降温过程中，温度高于T2时，显示无色；温度低于T2且高于T1时，显示无色，温度低于T1时，变为有色。并采用乳液聚合法制备双稳态温致变色微胶囊，使得双稳态温致变色微胶囊在升温和降温的过程中，仍能保持其变色性能，对温变染料复配物起到了良好的保护作用。
附图说明
图1为温变染料单稳态变色过程示意图；
图2为温变染料双稳态变色过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
一种双稳态温致变色染料及微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将发色剂、显色剂、相变材料和固体有机溶剂按不同的比例混合；
(2)加热至70℃-90℃并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液，即温变染料复配物；
(3)保持一定温度在70℃-90℃范围内在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有乳化剂的水溶液中，水溶液中乳化剂含量对温变染料复配物质量分数为30-100％，高速乳化形成均匀的染料分散体。
一种双稳态温致变色染料微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将发色剂、显色剂、相变材料和固体有机溶剂按不同的比例混合；
(2)加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液，即温变染料复配物；
(3)保持一定温度70℃-90℃在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有乳化剂的水溶液中，水溶液中乳化剂含量对温变染料复配物质量分数为30-100％，高速乳化形成均匀的染料分散体；
(4)将对染料复配物质量分数20～100％的单体，逐滴添加到染料分散体中，继续乳化10-20分钟，将乳化后的分散体通氮气5～30分钟后，在250-500r/min的搅拌速度下，升温至60-75℃，该过程可在带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中进行，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.1-1％的引发剂，保持温度反应2-6小时，反应完全后水洗，干燥后即可得到双稳态温致变色微胶囊。
其中，上述两个方法中，所选用的发色剂为荧烷类的染料隐色体，有1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)-3’-甲基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、6’-(二乙氨基)-1’,3’-二甲基荧烷。
所选用的显色剂为双酚A。
所选用的相变材料为十四醇、十六醇、十烷酸、十四烷酸和十六烷酸。
所选用的固体有机溶剂为大分子的醚类和酯类，如：单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、月桂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚。
所选用的相变材料和显色剂的比例为：2/10至2/50，优选比例为2/10、2/20、2/30、2/40、2/50。
所选用的相变材料和固体有机溶剂的比例为：1/1至1/4，优选比例为1/1、1/2、1/3、1/4。
所选用的混合方法是先将称取一定比例的相变材料和固体有机溶剂加热到全部熔化，加入双酚A搅拌至完全溶解，加入荧烷染料隐色体，搅拌1小时，得到均匀的混合溶液，即得到温变染料复配物。
所选用的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。
所选用的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
所选用的分散剂是阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物。
使用本发明制备的温致变色微胶囊可以满足纺织品的变色要求，达到双稳态变色的效果。
实例1
将1g十四烷酸、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基、3.18g单硬脂酸甘油酯在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点38℃和43℃。温度升高过程中，低于38℃，显示橙红色；高于38℃且低于43℃时，显示橙红色；高于43℃时，变为无色。温度降低过程中，高于43℃，显示无色；低于43℃且高于38℃时，显示无色；低于38℃时，变为橙红色。
实例2
将0.5g十四烷酸、0.5g十六烷酸加、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基、3.18g单硬脂酸甘油酯在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点43℃和50℃。温度升高过程中，低于43℃，显示橙红色；高于43℃且低于50℃时，显示橙红色；高于50℃时，变为无色。温度降低过程中，高于50℃，显示无色；低于50℃且高于43℃时，显示无色；低于43℃时，变为橙红色。
实例3
将1g十六醇、0.04g双份A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基、3.18g单硬脂酸甘油酯在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点35℃和45℃。温度升高过程中，低于35℃，显示橙红色；高于35℃且低于45℃时，显示橙红色；高于45℃时，变为无色。温度降低过程中，高于45℃，显示无色；低于45℃且高于35℃时，显示无色；低于35℃时，变为橙红色。
对比实例3-1
将4.18g单硬脂酸甘油酯、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点50℃和55℃。但是在反复升温降温过程中，它的颜色变化不能对应相同，比较乱，效果不是很好。
实例4
将1g十四烷酸、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基、3.18g水杨酸苯酯在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点30℃和36℃。温度升高过程中，低于30℃，显示橙红色；高于30℃且低于36℃时，显示橙红色；高于36℃时，变为无色。温度降低过程中，高于36℃，显示无色；低于36℃高于30℃且时，显示无色；低于30℃时，变为橙红色。
对比实例4-1
将4.18g十四烷酸、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。升温过程，温度高于55℃，染料变为无色；降温过程，低于55℃左右时，颜色变为橙红色。
对比实例4-2
将4.18g水杨酸苯酯、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基在75℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。温度升高过程中，低于33℃，显示橙红色；高于33℃且低于40℃时，显示橙红色；高于40℃时，变为无色。温度降低过程中，高于40℃，显示无色；低于40℃高于30℃且时，显示无色；低于30℃时，变为橙红色。
对比实例4-3
将1g十六烷酸、0.04g双酚A、0.02g 1,3-二甲基-6-二乙氨基、3.18g水杨酸苯酯在85℃磁力搅拌3小时，得到均匀混合的温变染料复配物。该染料复配物有两个变色温度点40℃和47℃。温度升高过程中，低于40℃，显示橙红色；高于40℃且低于47℃时，显示橙红色；高于47℃时，变为无色。温度降低过程中，高于47℃，显示无色；低于47℃高于40℃且时，显示无色；低于40℃时，变为橙红色。
表1
| T1 | T2 | |
| 实例1 | 38℃ | 43℃ |
| 实例2 | 43℃ | 50℃ |
| 实例3 | 35℃ | 45℃ |
| 对比实例3-1 | 50℃ | 55℃ |
| 实例4 | 30℃ | 36℃ |
| 对比实例4-1 | 55℃ | 55℃ |
| 对比实例4-2 | 33℃ | 40℃ |
| 对比实例4-3 | 40℃ | 47℃ |
Claims (3)
1.一种双稳态温致变色染料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)将发色剂、显色剂、相变材料和固体有机溶剂按不同的比例混合；
(2)加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液，即温变染料复配物；
(3)保持一定温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下含有乳化剂的水溶液中，水溶液中乳化剂含量对温变染料复配物质量分数为30-100％，高速乳化形成均匀的染料分散体；
所选用的发色剂为荧烷类的染料隐色体，有1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)-3’-甲基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、6’-(二乙氨基)-1’,3’-二甲基荧烷；
所选用的显色剂为双酚A；
所选用的相变材料为十四醇、十六醇、十烷酸、十四烷酸和十六烷酸；
所选用的固体有机溶剂为大分子的醚类和酯类，有单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、月桂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚；
所选用的相变材料和显色剂的比例为：2/10至2/50；
所选用的相变材料和固体有机溶剂的比例为：1/1至1/4。
2.如权利要求1所述的一种双稳态温致变色染料的制备方法，其特征在于：所选用的混合方法是先将称取一定比例的相变材料和固体有机溶剂加热到全部熔化，加入双酚A搅拌至完全溶解，加入荧烷染料隐色体，搅拌1小时，得到均匀的混合溶液，即得到温变染料复配物。
3.利用如权利要求1或2所述的方法制备一种双稳态温致变色微胶囊的方法，其特征在于：它包括如下步骤，
将对染料复配物质量分数20～100％的单体，逐滴添加到染料分散体中，继续乳化10-20分钟，将乳化后的分散体通氮气5～30分钟后，在250-500r/min的搅拌速度下，升温至60-75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.1-1％的引发剂，保持温度反应2-6小时，反应完全后水洗，干燥后即可得到双稳态温致变色染料。
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