JPH04193583A - 熱可逆性変色マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は温度変化に応じて可逆的に変色を呈する熱可逆
性変色マイクロカプセル、及び、その製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

熱可逆的変色性を呈する材料として、（＋）金属錯塩、
（２）コレステリック液晶、（３）電子供与性呈色性有
機化合物と電子受容性化合物と変色温度調節化合物との
混合系、等多くの材料が従来より提案されており、これ
らはその可逆的特徴を活かした温度測定・温度管理等の
示温剤、各種センサー、デイスプレィ衣料、インクトナ
ー、筆記具、教材、玩具等広い用途に利用されている。

特に、前記（３ンの電子供与性呈色性有機化合物。

電子受容性化合物及び変色温度調節化合物の三成分を必
須とする熱可逆性変色材料は変色温度も広い範囲に設定
が出来ること、色の変化が大きく色彩も豊富である二と
、毒性の無い二と等の利点から多くが提案されている（
例えば、特公昭５１−４４７０６号、特公昭５１−４４
７０９号、特公昭５２−７７６４号、特開昭６３−１５
＋１７７号、特開昭６３−２５１４８７号、特開平１−
１２１３９４号、特開平１−１７４５９１号なとの公報
）。

しかし、上記の少なくとも電子供与性呈色性化合物、電
子受容性化合物及び変色温度調節化合物の３成分を含む
熱可逆性変色材料をｉｎ　５ｉｌｕ重合法によりメラミ
ン−ホルマリン壁又は尿素−ホルマリン壁でマイクロカ
プセル化した場合、特に黒発色する電子供与性呈色性有
機化合物を用いたときには、著しく色調変化が生じ黒色
に発色する熱可逆性変色マイクロカプセルが得られない
欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、少なくとも電子供与性呈色性有機化合物と電
子受容性化合物及び変色温度調節化合物との三成分を含
む熱可逆性変色材料をメラミン−ホルマリン壁又は尿素
〜ホルマリン壁に内包させたものであって、色調変化が
少なく黒色に発色する熱可逆性変色マイクロカプセル、
及び、そのマイクロカプセルの製造方法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、少なくとも電子供与性呈色性有機化合
物と電子受容性化合物と変色温度調節化合物との三成分
を含む熱可逆性変色材料をメラミン−ホルマリン壁に内
包させた熱可逆性マイクロカプセルにおいて、前記電子
供与性呈色性有機化合物が（１）で表わされる化合物で
あることを特徴としている。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１−４の低級アルキル基、アリル基
、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ’とＲ２で複素環を
形成してもよい。ＸｌＸ２はメチル基又はハロゲンを示
し、ｘ３は水素原子、メチル基、ハロゲンを示す。） 本発明の第２は、前記第１のマイクロカプセルの製造法
であって、カプセル化にｉｎ　５ｉＬｕ重合法を用いた
ことを特徴としている。

本発明で用いられる電子供与性呈色性有機化合物は、単
独で又は２種以上混合して適用される。

このもの具体例としては、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン。

３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−キシリジ
ノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−キシリジノフルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、 ３−ジアリルアミノ−６−メチル−７−シリシノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−
メチル−７−キシシノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−キシリジノフル
オラン、 ３−ジー０−ブチルアミノ−６−クロル−７−キシリジ
ノフルオラン、 ３−（ジーシクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
クロル−７＝キシリジノフルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−）ジル−Ｎ−メチル）アミノ−６−クロ
ル−７−キシリジノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−２′−クロロア
ニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−２１−クロロアニリノフルオラン、３−（
Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−メチル）デミノー６−メチル−７
−２’、４’−ジクロロアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−２’　、　４’−ジクロ
ロアニリノフルオラン 等が挙げられる。

本発明に用いる電子受容性化合物は、感熱紙に一般に使
用されている顕色剤の中から選択できる。

これの具体例としては、ターシャリ−ブチルフェノール
、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレネー
ティソドフェノール、２．２′−メチレン−ヒス（４−
メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、α−ナ
フトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、グアヤコール、オイゲノール、Ｐ−クロルフ
ェノール、Ｐ−ブロモフェノール、０−クロルフェノー
ル、０−ブロモフェノール、叶フェニルフェノール、Ｐ
−フェニルフェノール、Ｐ−（Ｐ−クロロフェニル）フ
ェノール、０−（０−クロロフェニル）フェノール、Ｐ
−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エチル、
Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ安息香酸ブチ
ル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｐ−オキシ安息香酸
ドデシル、３−イソプロピルカテコール、Ｐ−ターシャ
リ−ブチルカテコール、　４．４’−メチレンジフェニ
ル、ビスフェノールＡ、　１．２−ジオキシナフタレン
、２．３−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブ
ロモカテコール、２．４−ジヒドロキシヘンシフエノン
、フェノールフタレイン、０−クレゾールフタレイン、
プロトカテキュ酸メチル、プロトカテキュ酸エチル、プ
ロトカテキュ酸プロピル、プロトカテキュ酸オクチル、
プロトカテキュ酸ドデシル、２，４．６−　トリオキシ
メチルヘンセン、２，４．６−ドリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル、没食子酸キシル、没食子酸ス
テアリル、　２，３．５−トリオキシナフタレン、タン
ニン酸、フェノール樹脂などがあげられる。

また、変色温度調節化合物としては高沸点のアルコール
類、エステル類、ケトン類、及びエーテル類が挙げられ
る。アルコール類としては、１価アルコールから多価ア
ルコール及びその誘導体がある。これらの化合物を例示
すれば次のとおりである。

オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアル
コール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、トコシルア
ルコール、メリシルアルコール、オレイルアルコール、
シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ヘンシルア
ルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、１，２
．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリット、ンル
ビット、マンニットなど。

エステル類としての化合物を例示すれば次のとおりであ
る。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アミル、カプリン酸エチル、カプリ
ン酸アミル、カプリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル
、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル
、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル、
安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸
ジブチル、セパチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン
酸トリエチル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチルエス
テル、クエン酸トリブチル等。

ケトン類としての化合物を例示すれば次のとおりである
。　　・ ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、アヤト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２，４
−ベンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコール、ケトンワックスなど。

エーテル類としての化合物を例示すれば次のとおりでで
ある。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロピルヘ
ンシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレンクリコールジフェニルエーテルなど
。

各成分の混合比は、使用する材料の物性によって適切な
比率を選択する必要があるが、実際にはかなり広範囲で
選択することができ、電子供与性呈色性有機化合物／電
子受容性化合物／変色温度調節化合物の混合比（重量）
は２７１〜ＩＱ／１００の範囲が適当である。

しかし、前記の３成分系では、殆どが加熱消色型の熱可
逆性変色材料であり、加熱発色型の熱可逆性変色材料は
得られにくい。だが、電子供与性化合物を一般式（１）
で表わされる化合物に限定することにより、望ましくは
、更に第４成分として低揮発性溶剤を添加することによ
り、熱応答性及び発色濃度が高い加熱発色型の熱可逆性
変色材料が得られる。

低揮発性溶剤としては、アルキルナフタレン系化合物が
好ましく、その具体例としては、ブチルナフタレン、ヘ
キシルナフタレン、ジメチルナフタレンジエチルナフタ
レン、ジプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、メチルプロピルナフタレン、エチルプロピルナフタ
レン、メチルブチルナフタレン、ジメチルプロピルナフ
チレン等が挙げられる。

低揮発性溶剤の混合比は、前記３成分総重量の３０〜８
０％添加するのが好ましい。これより少なすぎると熱応
答性及び発色濃度が向上せず、また、これより多すぎる
と発色・消去の可逆性が悪くなり、特に消色時に十分光
に戻らなくなる。

次に、前記構成の熱可逆性変色材料をｉｎ　５ｉｌｕ重
合法により、メラミン−ホルマリン壁又は尿素−ホルマ
リン壁で内包させてマイクロカプセルを製造した場合に
は、色調変化が少ない黒発色する熱可逆性変色マイクロ
カプセルが得られる。

熱可逆性変色材料をカプセル壁に内包することは、内容
物の保護による機能低下防止及び取り扱い性の点で有利
なことである。

〔実施例〕

ここでの部、％はともに重量基準である。

実施例１ ヒスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　１部ミリス
チルアルコール　　　　　　　　　２５部よりなる加熱
消色性可逆材料を約１００℃にて均一に溶解する。次に
、ｐ）１４．５２に調整したスチレン−無水マレイン酸
共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加温した中に、
上記加熱消色性可逆材料溶解物２５部を滴下し、ホモミ
キサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分
散する。得られた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−
ホルマリンプレポリマー（三相ケミカル社製、二カラン
ク１４Ｘ−５４）　１１．０部を加え７０℃で３時間反
応させて個数平均粒子径約３．６μ「のマイクロカプセ
ル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液を坪
量８１．４ｇ／ｍの上質紙に乾燥時の付着量が約１５ｇ
＃ｒ？となるように塗布を行なった。塗布したシートは
濃い黒色を呈し、このシートを面状発熱体で加熱すると
３５℃で完全に消色した。また、室温で放置すると濃い
黒色に戻った。このテストを数千回程度繰り返しても全
く劣化は見られなかった。

実施例２ Ｐ−ヒドロキシ安、臼香酸メチル　　　　　　　２部ミ
リスチルアルコール　　　　　　　　　２５部よりなる
加熱消色性可逆材料を約１００℃にて均一に溶解する。

次に、ｐＨ４，５２に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加温した中に
、上記加熱消色性可逆材料溶解物２５部を滴下し、ホモ
ミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化
分散する。得られた乳化分散液を撹拌しながら尿素−ホ
ルマリンプレポリマー（三井東圧化学社製、ニーラミン
Ｐ−１５００）　１１．０部を加え７０℃で３時間反応
させて個数平均粒子径約３．４μｍのマイクロカプセル
分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液を坪量
８１．４ｇ／ｍの上質紙に乾燥時の付着量が約１５ｇ／
ｍとなるように塗布を行なった。塗布したシートは濃い
黒色を呈し、このシートを面状発熱体で加熱すると３５
℃で完全に消色した。また、室温で放置すると濃い黒色
に戻った。このテストを数千回程度繰り返しても全く劣
化は見られなかった。

実施例３ 没食子酸ステアリル　　　　　　　　　　５部ミリスチ
ルアルコール　　　　　　　　　１５部ジイソプロピル
ナフタレン　　　　　　　１０部（県別化学社製ＫＭＣ
−１１３） よりなる加熱発色性可逆材料を約１００℃にて均一に溶
解する。次に、ｐＨ４，５２に調整したスチレン−無水
マレイン酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加温
した中に、上記加熱発色性可逆材料溶解物２５部を滴下
し、ホモミキサーを用いて！−８μωの微小滴になるよ
うに乳化分散する。得られた乳化分散液を撹拌しながら
メラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製、
ミルヘン５Ｍ−７００）　１１．０部を加え７０℃で３
時間反応させて個数平均粒子径約３，７μ岳のマイクロ
カプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散
液を坪量８１．４ｇ／ｒｎ’の上質紙に乾燥時の付着量
が約１５ｇ／ｍとなるように塗布を行なった。塗布した
シートは殆ど無色であったが、このシートを面状発熱体
で加熱すると５０℃で濃い黒色を呈した。また、室温で
放置すると元の無色の状態に戻った。このテストを数千
回程度繰り返しても全く劣化は見られなかった。

比較例１ ′　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　　　　　　　　　　　　　　１部ビスフェノ
ールＡ　　　　　　　　　　　　　　１部ミリスチルア
ルコール　　　　　　　　　２５部よりなる加熱消色性
可逆材料を約１００℃にて均一に溶解する。次に、ｐＨ
４，５２に調整したスチレン−無水マレイン酸共重合体
の３％水溶液５０部を８０℃に加温した中に、上記加熱
消色性可逆材料溶解物２５部を滴下し、ホモミキサーを
用いて１〜８μコの微小滴になるように乳化分散する。

得られた乳化分散液を撹拌しながらメラミン−ホルマリ
ンプレポリマー（三相ケミカル社製、二カラツクＭＸ−
５４）　１１．０部を加え、７０℃で３時間反応させて
個数平均粒子径約３．７μｍのマイクロカプセル分散液
を得た。得られたマイクロカプセル分散液を坪量８１．
４ｇ／＝の上質紙に乾燥時の付着量が約１５ｇ＃＋７と
なるように塗布を行なった。塗布したシートは小豆色を
呈していた。マイクロカプセル化時に、黒色かつ小豆色
に変化してしまった。

比較例２ ３−ジエチルアミノ−７−０−クロロフルオラン　１部
没食子酸ステアリル　　　　　　　　　　５部ミリスチ
ルアルコール　　　　　　　　　１５部ジイソプロピル
ナフタレン　　　　　　　１０部（県別化学社製、ＫＭ
Ｃ−１１３） よりな加熱消色性可逆材料を約１００℃にて均一に溶解
する。次に、ｐＨ４，５２に調整したスチレン−無水マ
レイン酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加温し
た中に、上記加熱消色性可逆材料溶解物２５部を滴下し
、ホモミキサーを用いて１〜８μｍの微小滴になるよう
に乳化分散する。得られた乳化分散液を撹拌しながらメ
ラミン−ホルマリンプレポリマー（昭和高分子社製、ミ
ルベンＳＭ−ＴＯＯ）　１１．０部を加え７０℃で３時
間反応させて個数平均粒子径約３．５μｌのマイクロカ
プセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液
を坪量１１１．４８／ｎ（の上質紙に乾燥時の付着量が
約１５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布を行なった。塗布し
たシートは殆ど無色であったが、このシートを面状発熱
体で加熱すると５０℃で灰色を呈した。比較例１と同様
マイクロカプセル化時に、黒色から灰色に変化してしま
った。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも電子供与性呈色性有機化合物、電子受
   容性化合物及び変色温度調節化合物の三成分を含む熱可
   逆性変色材料をメラミン−ホルマリン壁又は尿素−ホル
   マリン壁で内包させたマイクロカプセルにおいて、前記
   電子供与性呈色性有機化合物が下記一般式（ I ）で表
   わされるものであることを特徴とする熱可逆性変色マイ
   クロカプセル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４の低級アルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アリル基又はアルコキシア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４の低級アルキル基、ア
   リル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾
   ２とで複素環を形成してもよい。Ｘ＾１及びＸ＾２はメ
   チル基又はハロゲンを示し、Ｘ＾３は水素原子、メチル
   基又はハロゲンを示す。）
2. （２）少なくとも下記一般式（ I ）で表わされる電子
   供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温
   度調節化合物の三成分を含む熱可逆性変化材料をｉｎ　
   ｓｉｔｕ重合法によりメラミン−ホルマリン壁又は尿素
   −ホルマリン壁中に内包させることを特徴とする熱可逆
   性変色マイクロカプセリの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４の低級アルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシアル
   キル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４の低級アルキル基、アリ
   ル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２で
   複素環を形成してもよい。Ｘ＾１Ｘ＾２はメチル基又は
   ハロゲンを示し、Ｘ＾３は水素原子、メチル基、ハロゲ
   ンを示す。）