CN108531069A - 一种用于uv-led固化高活性水性涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于UV‑LED固化高活性水性涂料及其制备方法；以重量百分比计，其原料配方组成为：75.0‑85.0份的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯、1.5‑3.0份的光引发剂、0.2‑0.4份的消泡剂、3.0‑5.0份的成膜助剂、1.7‑3.0份的增稠剂、0.2‑0.5份的润湿剂、其余为去离子水。本发明涂料反应活性高，与常规UV固化水性涂料相比，清漆的固化能量从600mJ/cm2降低至450mJ/cm2左右，弥补了UV‑LED光源与常规汞灯相比能量较低的不足。配合使用水性光引发剂和溶剂性光引发剂，取得光固化活性和储存稳定性间的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及UV固化涂料的制备领域，具体涉及一种用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法。
背景技术
UV固化是指在紫外光的照射下物质从低分子转变为高分子的一个过程，不同于普通的热固化、自然固化和交联剂固化等。其固化机理为：光照射使得光引发剂裂解成为自由基或阴阳离子，进一步引发含活性基团的单体发生聚合反应，聚合成不溶不熔的固体涂膜。与传统的固化技术相比，UV固化技术节约能源、固化速度快、涂膜性能好、适用于大规模工业化生产。
常规溶剂型UV固化涂料常以活性单体稀释以调节其粘度，改善流动性，活性稀释剂虽然挥发性很低，对环境污染较小，固化后成为涂膜的一部分，但是它具有强烈的气味，对皮肤及呼吸系统有一定的刺激性，对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响，而且活性稀释剂的加入增大了涂膜的收缩率，使涂膜的力学性能下降。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的制约，用活性单体稀释的光固化涂料将会被逐步限制使用。
为避免由活性稀释剂带来的负面影响，水性UV固化体系成为近年来研究开发的焦点。它有如下优点：流变性能易控制，从而避免了使用活性稀释剂调节黏度时所导致的固化收缩等现象；最终产品具有低VOC排放量、低毒性和低刺激性气味等特点；提高了固化胶膜的光洁度，降低了胶层的易燃性；其低聚物是高相对分子质量的水性分散体，但其黏度只与固含量有关，与分子量无关，从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题。但其仍有一点不足，目前用于UV固化的水性树脂固化所需能量比传统溶剂型树脂高。
在UV固化体系中使用的典型光源有：中高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯和UV-LED灯。常规UV光源为高压汞灯，然而像汞灯这样的传统光固化设备发射出的光的光谱范围较宽，大多数波段的光都无法应用在光聚合过程中；而且汞灯的使用寿命有限，为1500-2000h；此外，汞灯的能耗较大，输入的能量中大约只有30％的能量可用于产生紫外光，同时散发大量的热。另外，长时间使用汞灯容易产生大量的臭氧，而且在回收废旧汞灯的过程中，汞可能会释放到环境中，严重危害人体健康和生态安全。为降低汞污染，联合国环境规划署理事会已经在水俣公约中提倡减少汞设备的使用，因此，寻找一种可以替代汞灯的光源设备非常有必要。
在UV-LED固化体系中使用的UV-LED光源与传统UV光源相比，表现出了诸多优点：(1)使用寿命长，可达30000-40000h，更换维护周期长，节省使用费用；(2)红外辐射低，发热量小，适合液晶、薄膜等热敏感材料的固化；(3)环保安全，不含汞；(4)波峰单一，能量集中在狭窄的紫外光谱段；(5)高效节能；(6)低压直流电工作，驱动安全方便，用于便携设备时可用电池供电；(7)可近距离直接照射，结构简单，体积小巧，安装灵活；(8)照射头形式灵活多变，方便制作点、线、面光源及3D光源；(9)可瞬间启动与关闭，无需快门，无需预热就可达100％功率输出，作业效率得到提高；(10)可实现脉冲驱动与输出精确调节，有助于消除应力；(11)光电衰减特性个体差异小，光输出稳定，适合生产线批量使用PLC控制与设备管理；(12)UV-LED方式无臭氧产生，改善了工人的工作环境，无需再安装捕捉和焚化设备来消除臭氧的危害。从上述各种优势可见，UV-LED固化系统不仅明显降低了成本而且还减少了对环境的污染和能源的损耗。此外，UV-LED固化系统几乎不产生热量，适用于多种热敏介质，如塑料薄膜印刷基材。
目前，UV-LED固化技术仍然面临着诸多挑战。由于UV-LED灯发出的是单色光，波峰狭窄，辐射的能量集中在狭窄的紫外光谱段，故UV-LED固化也只能集中在紫外光谱中一个狭窄的范围，目前UV-LED固化光源的波长包括365nm、375nm、385nm、395nm和405nm，每种波长光源的发射谱带宽度大约为10nm，而现在市场上大多数的光引发剂是在300-370nm有较强的吸收，在λ＞370nm的范围内吸光性能比较差，这就导致了UV-LED固化体系中光源的发射光谱与传统光引发剂的吸收光谱不相匹配的问题，最终会影响光引发剂的引发效率；此外，由于UV-LED灯功率小(尤其是短波UV-LED)，输出光强弱，发光效率低，降低了光引发剂对其的敏感度，影响光引发剂引发光化学反应的量子效率，最终导致光引发剂的引发效率降低。
以上关于引发剂与光源匹配性的问题及UV-LED光源功率小的问题无法短时间内出现较大的技术突破，因此，需要通过复配用于UV-LED固化的高活性水性树脂和引发剂满足市场需求。
超支化聚合分子结构高度支化、分子内部存在三种类型的结构单元、具有大量可改性末端基团、粘度较低、溶解性良好。超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂是指超支化分子主链上含有-NHCOON-基团重复结构单元、末端含有大量双键和亲水基团的聚合物。因此，其不仅具有超支化聚合物和聚氨酯的特点，用于UV固化又有较高的活性，非常适用于UV-LED固化水性涂料。
传统UV固化涂料所用的引发剂多为油溶性的，在水中溶解度有限，用于水性UV涂料时有一定限制性。目前，一些水性引发剂是在过去油溶性引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性非离子基，使其变成水溶性。已经商品化的水性引发剂有KIPEM、819DW、BTC、BPQ和QTX等。
中国发明专利申请CN101629050A公开了一种聚氨酯丙烯酸酯型水性UV涂料及其制作方法。该发明应用于传统UV固化，其采用双键位于大分子链两端的常规线型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为主体树脂，官能度低，需要较多的引发剂和较高的固化能量才能使其完全固化，说明此类体系完全不适用与UV-LED固化。
中国发明专利申请CN106752876A公开了一种高耐水性性UV涂料及其制备方法和应用。该发明应用于传统UV固化，其采用了一种超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为主体树脂。传统UV固化与UV-LED固化虽均为光固化，但由于其光源所发出的光的波长不同(汞灯光源的波长主要为365nm，LED光源的波长主要为395nm)，因此对UV涂料中树脂和引发剂的要求也不同，因此该发明不适用与UV-LED固化。
中国发明专利申请CN106833359A公开了一种LED-UV木器水性面漆及其制备方法。该发明所采用的光引发剂全部为溶剂型光引发剂，未与水性光引发剂配合使用，存在光引发剂在水性涂料中分布不均的问题。加之LED本为冷光源，没有可以辅助引发剂扩散的热效应，因此容易造成涂膜固化不完全，进而影响漆膜性能。
发明内容
本发明针对现有水性UV固化涂料采用UV-LED固化时存在的不足，提供一种固化能量降低至450mJ/cm2以下，涂料综合性能优异的用于UV-LED固化高活性水性涂料及其制备方法。
超支化结构聚合物，过去主要利用其粘度低的特点制备低粘度树脂，而本发明利用了其大量位于大分子外围的末端集团提高聚合物的反应活性。
用超支化水性聚氨酯丙烯酸酯配制UV-LED固化涂料时，配合使用水性光引发剂和溶剂型光引发剂主要有两方面的作用。第一，由于超支化水性聚氨酯丙烯酸酯高官能度和高活性的特点，当水性光引发剂添加量较大时配制的UV-LED水性涂料会存在稳定性差的问题，而溶剂型光引发剂在水性涂料中溶解性极有限，会造成配制的UV-LED水性涂料引发剂不足而无法实现完全固化，因此，水性光引发剂和溶剂型光引发剂的配合使用既保证了UV-LED水性涂料的稳定性，又保证了最终涂膜的固化效果。第二，UV-LED水性涂料完整的固化过程包括水份挥发和交联固化，水份挥发后乳胶粒堆积存在乳胶粒间的界面，当仅添加水性光引发剂时，水性光引发剂主要存在于UV-LED水性涂料的乳胶粒之间，不利于乳胶粒内部聚合物的交联固化，当仅添加溶剂型光引发剂时，溶剂型光引发剂主要存在于乳胶粒内部的聚合物相，不利于乳胶粒间的交联固化，因此二者配合有利于保证UV-LED水性涂料最终漆膜的完全固化，进而提高漆膜性能。
实现本发明的目的所采用的技术方案：
一种用于UV-LED固化高活性水性涂料，以重量百分比计，其原料配方组成为：75.0-85.0份的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯、1.5-3.0份的光引发剂、0.2-0.4份的消泡剂、3.0-5.0份的成膜助剂、1.7-3.0份的增稠剂、0.2-0.5份的润湿剂、其余为去离子水；
所述超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂为嘉宝莉公司的WUV-15、WUV-20、WUV-25和WUV-30的一种或多种。
所述的光引发剂由水性光引发剂和溶剂型光引发剂组成，水性光引发剂与溶剂型光引发剂的质量比为1.0-2.0：1；
所述水性光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水分散液(819DW)、α-羟基酮类低聚物水分散液(KIPEM)和离子型水性硫杂蒽酮光引发剂(QTX)的一种或多种；
所述溶剂型光引发剂为1-羟基环已基苯基酮和二苯甲酮混合物(Irgacure 500)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦混合物(Darocur4265)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Darocur 2959)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(Lucirin TPO-L)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)和2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物(TZT)的一种或多种。
所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料为可采用UV-LED为光源固化，并在固化能量不高于450mJ/cm2条件下实现完全固化的水性涂料。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的消泡剂为德国毕克公司的BYK-024、BYK-028以及赢创德固赛公司的TEGO-810、TEGO-825、TEGO-842、TEGO-902W和TEGO-904W中的一种或多种。
优选地，所述的成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚的一种或多种。
优选地，所述的增稠剂为赢创德固赛公司的缔合型聚氨酯增稠剂ViscoPlus3000、ViscoPlus 3010、ViscoPlus 3030和ViscoPlus 3060中的一种或多种。
优选地，所述的润湿剂为赢创德固赛公司的TEGO-2200N、TEGO-2250、TEGO-270、TWIN-4200、TEGO-500和毕克公司的BYK-346中的一种或多种。
所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法：将超支化水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、润湿剂和去离子水混合，搅拌均匀，过滤出料，得用于UV-LED固化高活性水性涂料。
优选地，所述的搅拌的转速为700-1000转/分。优选地，所述的搅拌的时间为15-30min
优选地，所述的过滤为滤布过滤。优选地，所述的滤布为240目滤布。
相对于现有技术，本发明具有如下有点：所得用于UV-LED固化水性涂料反应活性高，与常规UV固化水性涂料相比，清漆的固化能量从600mJ/cm2降低至450mJ/cm2左右，弥补了UV-LED光源与常规汞灯相比能量较低的不足。本发明配合使用水性光引发剂和溶剂性光引发剂，取得光固化活性和储存稳定性间的平衡。
具体实施例
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表1a：
表1a水性高透明度哑光清面漆配方
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、光引发剂、成膜助剂和水的预混合液、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为用于UV-LED固化高活性水性涂料。
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备工艺：选用樱桃木板材，采用喷涂施工的方式，控制涂料涂布量为300g/m2，室温条件流平10-20min，放入50℃环境2h烘干水分，经过不同能量的UV-LED固化，测试漆膜性能。涂膜的制备工艺参数和测试如表1b所示。
表1b用于UV-LED固化高活性水性涂料(配方1)涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料(配方1)的综合性能见表1c：
表1c水性高透明度哑光清面漆(配方1)综合性能
用于UV-LED固化高活性水性涂料(配方2)的综合性能见表1d：
表1d水性高透明度哑光清面漆(配方2)综合性能
用于UV-LED固化高活性水性涂料(配方3)的综合性能见表1e：
表1e水性高透明度哑光清面漆(配方3)综合性能
本实施例采用超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂配制的用于UV-LED固化水性涂料反应活性高，与常规UV固化水性涂料相比，清漆的固化能量从600mJ/cm2降低至450mJ/cm2，弥补了UV-LED光源与常规汞灯相比能量较低的不足。由表1c、表1d和表1e得出，当仅添加溶剂型光引发剂时，涂膜硬度、附着力、耐水性和耐醇性等漆膜性能不佳；当仅添加水性光引发剂时，涂料的热储存稳定性较差，且涂膜的硬度、附着力和耐水性不佳；配合使用水性光引发剂和溶剂性光引发剂，提高了涂膜性能，且取得光固化活性和储存稳定性间的平衡。
实施例2
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表2a：
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、预先与水充分混合均匀后的成膜助剂、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为水性高透哑光清面漆。
表2a水性高透明度哑光清面漆配方
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备如表2b：
表2b用于UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料的综合性能见表2c：
表2c水性高透明度哑光清面漆综合性能
实施例3
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表3a：
表3a水性高透明度哑光清面漆配方
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、预先与水充分混合均匀后的成膜助剂、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为水性高透哑光清面漆。
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备如表3b：
表3b用于UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料的综合性能见表3c：
表3c水性高透明度哑光清面漆综合性能
实施例4
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表4a：
表4a水性高透明度哑光清面漆配方
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、预先与水充分混合均匀后的成膜助剂、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为水性高透哑光清面漆。
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备如表4b：
表4b用于UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料的综合性能见表4c：
表4c水性高透明度哑光清面漆综合性能
实施例5
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表5a：
表5a水性高透明度哑光清面漆配方
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、预先与水充分混合均匀后的成膜助剂、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为水性高透哑光清面漆。
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备如表5b：
表5b用于UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料的综合性能见表5c：
表5c水性高透明度哑光清面漆综合性能
实施例6
用于UV-LED固化高活性水性涂料配方如表6a：
表6a水性高透明度哑光清面漆配方
制备方法：以重量百分比计，依次加入超支化水性聚氨酯丙烯酸树脂、消泡剂、预先与水充分混合均匀后的成膜助剂、增稠剂、润湿剂、余量用水补齐，中速搅拌(700-1000转/分)15-30min，经240目滤布过滤出料，即为水性高透哑光清面漆。
UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备如表6b：
表6b用于UV-LED固化高活性水性涂料涂膜的制备
用于UV-LED固化高活性水性涂料的综合性能见表6c：
表6c水性高透明度哑光清面漆综合性能
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于UV-LED固化高活性水性涂料，其特征在于，以重量百分比计，其原料配方组成为：75.0-85.0份的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯、1.5-3.0份的光引发剂、0.2-0.4份的消泡剂、3.0-5.0份的成膜助剂、1.7-3.0份的增稠剂、0.2-0.5份的润湿剂、其余为去离子水；
所述超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂为嘉宝莉公司的WUV-15、WUV-20、WUV-25和WUV-30的一种或多种。
所述的光引发剂由水性光引发剂和溶剂型光引发剂组成，水性光引发剂与溶剂型光引发剂的质量比为1.0-2.0：1；
所述水性光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水分散液、α-羟基酮类低聚物水分散液和离子型水性硫杂蒽酮光引发剂的一种或多种；
所述溶剂型光引发剂为1-羟基环已基苯基酮和二苯甲酮混合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦混合物、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物的一种或多种。
所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料为可采用UV-LED为光源固化，并在固化能量不高于450mJ/cm2条件下实现完全固化的水性涂料。
2.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料，其特征在于：所述的消泡剂为德国毕克公司的BYK-024、BYK-028以及赢创德固赛公司的TEGO-810、TEGO-825、TEGO-842、TEGO-902W和TEGO-904W中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料，其特征在于：所述的成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料，其特征在于：所述的增稠剂为赢创德固赛公司的缔合型聚氨酯增稠剂ViscoPlus 3000、ViscoPlus 3010、ViscoPlus3030和ViscoPlus 3060中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料，其特征在于：所述的润湿剂为赢创德固赛公司的TEGO-2200N、TEGO-2250、TEGO-270、TWIN-4200、TEGO-500和毕克公司的BYK-346中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法，其特征在于：将超支化水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、润湿剂和去离子水混合，搅拌均匀，过滤出料，得用于UV-LED固化高活性水性涂料。
7.根据权利要求6所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌的转速为700-1000转/分。
8.根据权利要求7所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌的时间为15-30min。
9.根据权利要求6所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的过滤为滤布过滤。
10.根据权利要求9所述的用于UV-LED固化高活性水性涂料的制备方法，其特征在于：所述的滤布为240目滤布。
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