CN117304807B - 一种环保耐候抗污性道路标线涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保耐候抗污性道路标线涂料及其制备方法，环保耐候抗污性道路标线涂料的原料组分包括：松香基环氧树脂30～40份，丙烯酸树脂25～30份，松香基乳化剂4～10份，脂肪醇聚氧乙烯醚2～5份，钛白粉10～15份，玻璃微珠6～10份，成膜助剂1～5份和水55‑100份。本发明环保耐候抗污性道路标线涂料，组分简单，制备方便，无需特殊设备，制得的环保耐候抗污性道路标线涂料易存储，所得涂层附着力、耐摩擦性和反光效果优异，洁白光亮，抗污性强，易清洁，环保、安全、无毒，以可再生的松香代替部分石化资源，符合可持续发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保耐候抗污性道路标线涂料及其制备方法，属于道路标线涂料技术领域。
背景技术
道路标线是一种安全标记，交通安全管理部门利用道路标线涂料区划车辆行驶车道、渠化交通，从而达到加强交通安全管理、减少车辆及人身事故和美化城市道路的目的。道路交通标线主要划设于道路表面，经受日晒雨淋，风雪冰冻，遭受车辆的冲击磨耗，因此对其性能有严格的要求。道路标线根据使用涂料类型分为：溶剂型、热熔型和水性标线。溶剂型标线涂料中含有大量的苯类溶剂(大于40％)，施工时溶剂挥发，VOC含量高达650g/L，超过国家规定的420g/L的最低涂料VOC挥发标准，环境污染较大。热熔标线涂料，需要在加工过程中加热，防火防爆压力大，操作难度大，能耗高。而水性标线涂料由于存在环保、安全等优势，而受到广泛的关注。但目前水性标线涂料在耐磨性、附着力和反射效果等方面，尚有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种环保耐候抗污性道路标线涂料及其制备方法，组分简单，制备方便，无需特殊设备，制得的环保耐候抗污性道路标线涂料易存储，附着力、耐摩擦性和反光效果优异，且抗污性强，易清洁。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种环保耐候抗污性道路标线涂料，其原料组分包括：松香基环氧树脂30～40份，丙烯酸树脂25～30份，松香基乳化剂4～10份，脂肪醇聚氧乙烯醚2～5份，钛白粉10～15份，玻璃微珠6～10份，成膜助剂1～5份和水55-100份，所述分数为质量份数；
松香基环氧树脂由丙烯酸松香和双酚A型环氧树脂反应制得；
丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和7-辛烯酸在引发剂的作用下，反应制得；
松香基乳化剂由丙烯酸松香、聚乙二醇和三氯化磷反应制得。
本申请松香基环氧树脂，以丙烯酸松香和双酚A型环氧树脂为原料反应制得，为线性结构，具有极强的增粘效果，通过引入松香的三元菲环结构，并与丙烯酸树脂等复配，促进了标线涂层附着力、耐摩擦性和耐化学性等的显著提升，固化时无需加入特定的固化剂，且本申请松香基环氧树脂具有荧光效应，对反射效果有具有明显的促进效应，本申请涂料的逆反射系数在331.2以上，高于标准要求的≥200，反光效果优异。
本申请丙烯酸树脂中引入丙烯酸异冰片酯结构和7-辛烯酸结构等，其耐候性显著优于传统的苯乙烯，同时，侧链位阻干扰主链结晶，可以让丙烯酸树脂分子量足够大，促进附着力和表面光滑度的提升。
本申请松香基乳化剂，先由丙烯酸松香与聚乙二醇在氧化镁的催化作用下进行酯化反应，然后加入抗氧剂4,4-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)和酯化剂三氯化磷反应，将丙烯酸松香引入聚氧乙烯醚磷酸酯，具有极强的表面活性，再利用相似相容原理，将松香基环氧树脂和丙烯酸树脂稳定分散在水体系中，得到稳定的水性道路标线涂料，稳定好，粘度适中，可操作性强，无需另外加入防沉剂、增稠剂或流平剂，即可得到光滑、高附着的标线涂层。
上述丙烯酸松香由松香和丙烯酸在220～230℃下，进行D-A加成制得。丙烯酸松香为二元酸。
现有双酚A型环氧树脂，由于结构和性能上的差异，存在较多不同型号的产品，例如E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-03环氧树脂等，发明人在实验阶段发现，不同型号的环氧树脂对产品的性能是有明显影响的，本申请方案中，效果较佳的为E-03型双酚A型环氧树脂。
上述松香基环氧树脂的制备方法为：将丙烯酸松香和双酚A型环氧树脂，在温度为150～170℃下，催化反应1～1.5h(酸值小于1mgKOH/g)，出料，冷却至室温，得到松香基环氧树脂。反应过程中无需溶剂。
为了确保催化效率，上述催化剂为瞵化三苯基。为了确保涂料性能，丙烯酸松香与E-03型双酚A型环氧树脂的质量比为：1：(1.83～2)。
作为其中一种较优的实现方案，上述丙烯酸树脂的制备方法为：将38份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异冰片酯、15份甲基丙烯酸环己酯、2份7-辛烯酸和25份甲苯的混合物，升温至回流，然后滴加0.5份过氧化二苯甲酰与25份甲苯的混合物，滴加完毕后，继续回流反应1～2h，降温至70℃，出料，自然冷却，即得。
上述松香基乳化剂的制备方法为：丙烯酸松香与聚乙二醇在氧化镁的催化作用下，在温度为250～260℃下，反应3～4h，抽真空，降温到70～90℃，加入4,4-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)和三氯化磷，在70～90℃下反应2～3h，出料，自然冷却，得松香基乳化剂；其中，丙烯酸松香与聚乙二醇的质量比为1：(5～55)，氧化镁的质量用量为丙烯酸松香质量的1～2‰，4,4-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)的质量用量为丙烯酸松香质量的1～2‰，三氯化磷的质量用量为丙烯酸松香质量的1～8％。
上述成膜助剂优选为醇酯十二。
上述环保耐候抗污性道路标线涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将40～60wt％的松香基乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、钛白粉、玻璃微珠、成膜助剂和水混合，得混合物，并加热至80～90℃；
2)将松香基环氧树脂、丙烯酸树脂和余量的松香基乳化剂混合，加热搅拌至熔融状态，以30～60滴/min的速度滴入步骤1)制得的混合物，待转相成功后，倒入剩余混合物，然后在80℃～90℃的温度下，以1800～2000转/min的速度搅拌50～60min，最后自然冷却，得到环保耐候抗污性道路标线涂料。
优选，上述步骤1)中，步骤1)为将50wt％的松香基乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、钛白粉、玻璃微珠、成膜助剂和水混合，得混合物，并加热至80～90℃。
为了进一步提高涂料的稳定性，上述步骤2)中，在自然冷却过程中，以100～200转/min的速度降低搅拌速度，直至搅拌速度为零。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明环保耐候抗污性道路标线涂料，组分简单，制备方便，无需特殊设备，制得的环保耐候抗污性道路标线涂料易存储，所得涂层附着力、耐摩擦性和反光效果优异，洁白光亮，能见度高，抗污性强，易清洁，环保、安全、无毒，以可再生的松香代替部分石化资源，符合可持续发展的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中，松香，纯度：99％，货号：GT04，购自：江西华邦天然香料有限公司；E-03型双酚A型环氧树脂，型号：聚胜牌，纯度：99％，购自：湖北信康医药化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚，型号：E-1308，购自：江苏省海安石油化工厂；
实施例1
丙烯酸松香的制备方法为：将松香200g粉碎，加入对苯二酚5g，混匀，在氮气保护下，升温，当温度达到230℃时，以60滴/min的速度滴入丙烯酸50g，丙烯酸滴加完毕后，继续在230℃下反应4h，抽真空(真空度为0.3kPa，时间为8min)，降温至170℃，出料，自然冷却，得到丙烯酸松香。
实施例2
松香基环氧树脂的制备方法为：称取丙烯酸松香(实施例1制得)100g、E-03型双酚A型环氧树脂183g和瞵化三苯基0.4g混合，升温至180℃，反应1.5h，混合体系酸值小于1mgKOH/g，停止反应，出料，自然冷却，得松香基环氧树脂，在365nm的激发波长下，发出489nm的青光。
实施例3
丙烯酸树脂的制备方法为：将38g的甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸异冰片酯、15g甲基丙烯酸环己酯、2g 7-辛烯酸和25g甲苯，升温至回流，滴加0.5g过氧化二苯甲酰与25g甲苯的混合物(滴加时间为3h)，进行回流反应，滴加完毕后，继续回流反应1.5h，降温至70℃，出料，自然冷却，制得丙烯酸树脂。
实施例4
松香基乳化剂的制备方法为：将30g丙烯酸松香加热至250℃，加入0.03g氧化镁，加入180g聚乙二醇8000，反应30min后，再加入180g聚乙二醇10000，然后在温度为250℃下，继续反应3h，抽真空(真空度为0.3kPa，时间为8min)，降温到80℃，加入0.03g 4,4-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)和0.6g三氯化磷，在70～90℃下反应2～3h，出料，自然冷却，得松香基乳化剂，临界胶束浓度为1.1×10-6mol/L。
实施例5
环保耐候抗污性道路标线涂料的原料组分包括：松香基环氧树脂35份，丙烯酸树脂25份，松香基乳化剂8份，脂肪醇聚氧乙烯醚4份，钛白粉12份，玻璃微珠8份，醇酯十二4份和水62份，份数均为质量份数。
环保耐候抗污性道路标线涂料的制备：
1)将50％的松香基乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、钛白粉、玻璃微珠、成膜助剂和水混合，得混合物，并加热至80～90℃；
2)将松香基环氧树脂、丙烯酸树脂和余量的松香基乳化剂混合，加热搅拌至熔融状态，以60滴/min的速度滴入步骤1)制得的混合物，待转相成功后，倒入剩余混合物，然后在80～90℃的温度下，以2000转/min的速度搅拌60min，搅拌过程中以30滴/min的速度滴入80～90℃的水(弥补损失的水份)，最后自然冷却，也即关掉加热电源，并以100转/min的速度降低搅拌速度，直至搅拌速度为零，待冷却至室温后，得到均匀的环保耐候抗污性道路标线涂料，室温下，静置存储12个月，无沉淀、无分层。
对比例1
环保耐候抗污性道路标线涂料的原料组分包括：松香基环氧树脂35份，丙烯酸树脂25份，松香基乳化剂8份，钛白粉12份，玻璃微珠8份，醇酯十二4份和水62份。本例与实施例5的区别在于没有加入脂肪醇聚氧乙烯醚，制备参照实施例5，室温下，静置14天，出现分层。
对比例2
环保耐候抗污性道路标线涂料的原料组分包括：松香基环氧树脂35份，丙烯酸树脂25份，脂肪醇聚氧乙烯醚4份，钛白粉12份，玻璃微珠8份，醇酯十二4份和水62份。本例与实施例5的区别在于没有加入松香基乳化剂，制备参照实施例5，制备失败，没有得到均匀的分散体。
对比例3
环保耐候抗污性道路标线涂料的原料组分包括：松香基环氧树脂35份，丙烯酸树脂25份，脂肪醇聚氧乙烯醚12份，钛白粉12份，玻璃微珠8份，醇酯十二4份和水62份。本例与实施例5的区别在于没有加入松香基乳化剂，且增加脂肪醇聚氧乙烯醚的用量至12份，制备参照实施例5，制备失败，没有得到均匀的分散体。
对比例4
本例与实施例5的区别在于：用E-03型双酚A型环氧树脂替换松香基环氧树脂，其余均参照实施例5。
对比例5
本例与实施例5的区别在于：制备时，在最后自然冷却的过程中，停止搅拌。室温下，静置第46天，出现分层，因此，在保温搅拌结束后，并不能立即停止搅拌，否则，物料的分散性会受到影响，进而影响涂料的稳定。
对比例6
本例与实施例5的区别在于：制备时，松香基乳化剂全部在步骤1)中加入，自然冷却过程中出现轻微分层。
根据JT/T280-2004路面标线涂料对本申请涂料进行检测，涂层厚度1mm，检测如下：
上述耐温性：～25℃保持4h，45℃保持4h为一个循环，连续八个循环后，观察涂层情况。抗污性：在样本上洒满灰尘，用扫帚清扫。
Claims (9)
1.一种环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：其原料组分以质量份数计包括：松香基环氧树脂30~40份，丙烯酸树脂25~30份，松香基乳化剂4~10份，脂肪醇聚氧乙烯醚2~5份，钛白粉 10~15份，玻璃微珠6~10份，成膜助剂1~5份和水55-100份；
松香基环氧树脂由丙烯酸松香和双酚A型环氧树脂反应制得；
丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和7-辛烯酸在引发剂的作用下，反应制得；
松香基乳化剂由丙烯酸松香、聚乙二醇和三氯化磷反应制得；
一种环保耐候抗污性道路标线涂料的制备方法，包括如下步骤：
1）将40~60wt%的松香基乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、钛白粉、玻璃微珠、成膜助剂和水混合，得混合物，并加热至80~90℃；
2）将松香基环氧树脂、丙烯酸树脂和余量的松香基乳化剂混合，加热搅拌至熔融状态，以30~60滴/min的速度滴入步骤1）制得的混合物，待转相后，倒入剩余混合物，然后在80℃~90℃的温度下，以1800~2000转/min的速度搅拌50~60min，最后自然冷却，得到环保耐候抗污性道路标线涂料。
2.根据权利要求1所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：丙烯酸松香由松香和丙烯酸在220~230℃下，进行D-A加成制得。
3.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：双酚A型环氧树脂为E-03型双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：松香基环氧树脂的制备方法为：将丙烯酸松香和双酚A型环氧树脂，在温度为150~170℃下，催化反应1~1.5h，出料，冷却至室温，得到松香基环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：所用催化剂为瞵化三苯基；丙烯酸松香与E-03型双酚A型环氧树脂的质量比为：1：1.83~2。
6.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：丙烯酸树脂的制备方法为：将38份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异冰片酯、15份甲基丙烯酸环己酯、2份7-辛烯酸和25份甲苯的混合物，升温至回流，然后滴加 0.5份过氧化二苯甲酰与25份甲苯的混合物，滴加完毕后，继续回流反应1~2h，降温至70℃，出料，自然冷却，即得。
7.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：松香基乳化剂的制备方法为：丙烯酸松香与聚乙二醇在氧化镁的催化作用下，在温度为250~260℃下，反应3~4h，抽真空，降温到70~90℃，加入4,4-硫代双-（6-叔丁基邻甲酚）和三氯化磷，在70~90℃下反应2~3h，出料，自然冷却，得松香基乳化剂；其中，丙烯酸松香与聚乙二醇的质量比为1：5~55，氧化镁的质量用量为丙烯酸松香质量的1~2‰，4,4-硫代双-（6-叔丁基邻甲酚）的质量用量为丙烯酸松香质量的1~2‰，三氯化磷的质量用量为丙烯酸松香质量的1~8%。
8.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：步骤1）中，步骤1）为将50wt%的松香基乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、钛白粉、玻璃微珠、成膜助剂和水混合，得混合物，并加热至80~90℃。
9.根据权利要求1或2所述的环保耐候抗污性道路标线涂料，其特征在于：步骤2）中，在自然冷却过程中，以100~200转/min的速度降低搅拌速度，直至搅拌速度为零。
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