CN103613745A - 一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法和用途，其组成成份及重量份数如下：精对苯二甲酸3100～3600份；二元醇2400～3800份；二元酸900～1300份；酯化催化剂6～16份；酸酐920～1000份；相转移催化剂8～24份；抗氧剂5～10份。本发明聚酯树脂具有相转移的催化功能，抗氧化性好，可在低温状态下促进聚酯羧基发生相转移，激活其活性，更利于与其他化学成份反应从而形成涂膜，为实现粉末涂料的节能固化提供了保障。

Description

一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于化工领域，涉及聚酯树脂合成，尤其是一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法和用途。

背景技术

据中国化工学会涂料涂装专业委员会统计资料，我国2012年粉末涂料用聚酯总量在60万吨左右，大部分属于180℃以上的高温固化条件下使用，消耗大约100万吨标准煤的能源，大大地浪费了能源，不仅提高了企业的生产，而且也不利于我国的可持续发展的实现。国外聚酯生产巨头已经开始节能聚酯的研究，并批量应用，这一块在我国还是空白，低温节能聚酯在国内还没有得到推广。国外技术对我国保密，因此开发我国自主知识产权的产品非常必要。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法，该聚酯树脂可以用来制作粉末涂料，所制得的粉末涂料具有极佳的流平性能和良好的机械性能，同时在固化温度下降30～50℃之后也能完全固化，节能效果显著，大大节约了能源。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种相转移催化功能型节能聚酯树脂，其组成成份及重量份数如下：

而且，所述二元醇为新戊二醇、甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇或1，3-丙二醇、或者三羟甲基丙烷中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述二元酸为己二酸或间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸，癸二酸、二聚脂肪酸、顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一种或几种。

而且，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡、有机锡类衍生物、乙二醇锑、三氧化二锑、K₂TiF₆中的一种。

而且，所述酸酐为偏苯三酸酐或对苯二甲酸酐。

而且，所述抗氧剂为亚磷酸三苯脂或受阻酚类。

而且，所述相转移催化剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺中的一种或两种。

如上所述的相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，步骤如下：

合成过程使用熔融法，先合成端羟基树脂，而后封闭制得端羧基，最后加入相转移催化剂及抗氧剂，边搅拌边过滤出料，冷却破碎，即得相转移催化功能型节能聚酯树脂。

上述的相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，具体步骤如下：物料按先投二元醇，再投精对苯二甲酸、二元酸及酯化催化剂，按配方物料比例加入到配有搅拌器、分馏柱、水分离器、温度控制器和氮气入口的反应釜内，通入氮气，打开搅拌器和水分离器，将反应混合物加热到195℃～205℃，并在该温度下保温50～70分钟，然后再在1.5小时内升温到245℃～250℃，该温度下保温至所得聚酯酸值低于5mgKOH/g，将混合物降温到160℃～175℃，加入酸酐，继续升温到220℃--250℃，该温度下保温到酸值达到目标值30～75mgKOH/g，然后将反应温度降到215℃～220℃，再在此温度下施加真空0.093MPa，维持温度45～60分钟，脱除水分和未反应的单体，再加入抗氧剂、相转移催化剂，反应至树脂透明后出料，得到具有特定酸值为30～75mgKOH/g的聚酯树脂，最后撤出真空至常压，降温至180±5℃放料，押片、冷却、破碎，即得相转移催化功能型节能聚酯树脂；

整个反应过程都要在氮气的保护下进行，并且用水分离器分离出反应所得到的水。

如上所述的相转移催化功能型节能聚酯树脂在制备粉末涂料领域和医药合成领域方面的应用。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明聚酯树脂具有相转移的催化功能，抗氧化性好，可在低温状态下促进聚酯羧基发生相转移，激活其活性，更利于与其他化学成份反应从而形成涂膜，为实现粉末涂料的节能固化提供了保障。

2、本发明聚酯树脂采用了单丁基氧化锡及其衍生物、有机锑盐、氟钛化合物等，对于加速脂化反应效果显著，使聚酯分子分布更均匀（均分子量在3000～4000)，分子量控制在相对较窄的范围之内，为作出极佳的流平表观的涂料提供保障。

3、本发明聚酯树脂的合成方法通过对负抽（真空度）、化学合成时间段的精确控制，调整分子架构，采用二步合成工艺，生成了均分子量在3000～4000左右的线性饱和聚酯，分子分布范围窄而且均匀，合成方法简单、操作方便，降低了企业的生产成本。

4、本发明聚酯树脂制得的粉末涂料与常规粉末涂料相比：在常规工艺粉末涂料至少需要180℃，15分钟才能固化，应用本发明聚酯树脂制得的粉末涂料能使固化温度从180～200℃20分钟固化下降到140～160℃固化，能够实现140℃，5～10分钟即可完全固化，固化温度比普通涂料下降30～60度也能固化良好，固化温度比传统粉末涂料用树脂的固化温度显著降低。一般的，温度每降低10℃，就可节省每单位面积消耗的能源约10%，因此，应用本发明聚酯树脂制得的粉末涂料可节约40%的生产能源消耗，每吨粉末涂料固化时可节约燃煤200公斤，节能效果明显，推广价值较高；同时，因有效地缩短了固化时间，则可相应缩短烘道长度，减少了设备投资，提高并工作效率，节能降耗、减少碳排放量、倡导低碳环境的社会意义则更长远些。

5、本发明聚酯树所生成的涂层与被处理基材的附着力强，涂层表面更加致密、光洁饱满、清新亮泽，涂层硬度高，抗划痕及耐摩擦性大大增强；涂层的强度、韧性、抗冲击力和抗剪切力都明显提高，抗冷、热疲劳性能大幅度提高，视觉饱和度和弹性效果十分显著。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法；本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为常规的市售试剂。

本发明的总体思路如下：

本发明涉及一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其原料为精对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（PIA）、己二酸（ADA）、偏苯三酸酐（TMA）、新戊二醇（NPG）、甲基丙二醇（MDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、二甘醇（DG）、1，3-丙二醇、二甲苯、酯化催化剂（单丁基氧化锡、乙二醇锑、三氧化二锑、K₂TiF₆）、抗氧剂（亚磷酸三苯脂、受阻酚类）、相转移催化剂（三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、各类三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺）等其中部分物质；制备方法是在加热和催化剂的作用下，多元酸与多元醇通过酯交换反应，得到低粘度羟基聚酯树脂，然后再与偏苯三酸酐反应封端，最后加入相转移催化剂（三苯基膦、各种三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺中的一种或两种），同时加入抗氧剂（亚磷酸三苯脂、受阻酚类中的一种或两种），搅拌均匀放料即可。作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO.)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理。本发明得到的聚酯树脂主要用于粉末涂料的原料，该聚酯配以环氧树脂及其他物料混合搅拌，再通过熔融、混炼、押片、粉碎过筛，制成热固性粉末涂料，固化温度比普通涂料下降30～60度也能固化良好，节能效果显著。

本发明研制了新的聚酯合成催化剂，同时开发新的聚酯合成工艺及生产配方，通过调整树脂产品的分子架构，引入较高活性基团，以及合理、高效固化促进剂等途径，从而降低体系反应活化能，提高树脂反应活性，达到有效降低粉末涂料固化温度、缩短固化时间的目的。

本发明中所使用的精对苯二甲酸（PTA）可以为一般工业品，多家供应商均有市售。外观白色晶体或粉末，密度1.55g/cm³，是重要的大宗有机原料之一，世界上90%以上的PTA用于生产聚酯（PET）。分子结构式如下：

本发明中所使用的新戊二醇（NPG）可以是一般工业品（市售），是白色结晶固体，无臭，具有吸湿性，分子式(Formula)：C₅H₁₂O₂，熔点124～130℃，沸点210℃，密度（21℃）1.06g/cm³，主要用于生产不饱和树脂、聚脂粉末涂料、无油醇酸树脂等，在医药行业也有所应用，分子结构式如下：

本发明中所使用的己二酸（ADA）可以为一般工业级产品（市售），无色透明结晶或粉末，熔点152℃，沸点337.5℃。主要用于提高分子的柔韧性，提高涂层抗冲击性能。分子结构式如下：

本发明中所使用的催化剂可以为单丁基氧化锡衍生物，其可以为工业级产品，如F4100单丁基氧化锡衍生物（南京国晨化工有限公司），白色粉末，不溶于水和一般溶剂，可溶于强碱，适用于酯化和缩合反应，温度在210-240℃，可缩短酯化反应时间，减少副反应产生，节约能耗。分子结构式为：

本发明中所使用的偏苯三酸酐可以为一般工业级产品，别名为偏酐，分子式是C₉H₄O₅，外观为白色片状，熔点165-168℃，溶于热水及丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、环己酮，溶于无水乙醇并发生反应。此处使用主要是提高反应活性和支化链结构，部分取代二元酸时，可提高聚酯的耐水性和耐化学品性，冲击性有所提高，它封端的聚酯后期由该基团提供反应活性，与其他物质再交联。分子结构式如下：

本发明中所使用的相转移催化剂可以为三苯基膦、各种三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺中的一种，三者均为白色松散粉末状，易溶于醇、苯和三氯甲烷；微溶于酯；几乎不溶于水，它们能加快反应速率，降低反应温度，使反应物充分接触，因而反应比较彻底，适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应，相转移催化剂为浙江肯特化工的市售产品，肯特化学有限公司可生产季铵盐、季铵碱、季膦盐等近30种相转移催化剂，其生产种类为全国之最。三苯基膦、各种三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺的分子结构式依次分别如下：

本发明中所使用的二甲苯溶剂可以为市售工业级化学纯度溶剂。

本发明中不同实施例中单体有一定变化，主要是设计用于室内还是室外型聚酯，满足耐侯性要求，相转移催化剂即可用室内也可用室外聚酯，单体的变化对催化剂性能没有影响。此处相转移催化剂主要催化聚酯的“羧基”，使其更容易和固化剂反应。

实施例1

一种相转移催化功能型节能聚酯树脂，其原料构成组分及其重量份数如下：

上述相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，具体步骤如下：

⑴半联动连续生产法

在配有搅拌器、分馏柱、水分离器和氮气入口的熔融釜中，在真空装态下抽入二甲苯溶剂（适量，一般在300L左右），启动搅拌器，同时缓慢升温，并加入新戊二醇、单丁基氧化锡（总量75%）、边升温边加入精对苯二甲酸、己二酸，并从反应釜底部充入氮气保护，待釜内升至200±5℃时，物料全部熔融并发生酯化反应，并在该温度下保温1小时，然后再在1.5小时内升温到250℃，该温度下保温到所得聚酯酸值低于5mgKOH/g，破真空备用，第一步反应结束。生产过程需要注意以下几点：

①一般是先投二元醇，再投二元酸，投料结束后充入氮气保护，但如果氮气中含有微量的氧气，树脂的色泽比不充氮气更坏，树脂会发黄影响到透明度，所以一定要保证氮气的纯度（高于99.5%）。有些厂在生产后期还加入二甲苯（或总重量3--5%的水）来降低粘度使物料混合均匀，以利于反应顺利进行。

②醇和羧酸反应，除生成酯和水还会发生副反应，尤其在反应温度较高或酯化反应接近终点，醇和酸浓度降低，存在空气（氧）时，醇与醇会失水生成醚，酯会醇解，酸解，或成环；或被氧化生成醛等等，这些副反应要尽量避免。加入少量分子量调节剂（总重量的0.8～1%烷基硫醇类），可以使合成的分子分布更均匀，对最终涂层有利。

③醇和酸的化学结构也影响化学反应速度，如酸酐比酸反应速度快，伯醇比仲醇反应速度快。为了使化学平衡向右移动，可以提高反应温度，更好方法是不断除去生成物水，用N₂气，抽真空（减压）等等措施，把生成的酯化水不断地脱离反应系统能提高酯的转化率。

⑵酯化反应

将氮气继续充入第一阶段的“熔融酯化釜”，将混合物降温到160℃～175℃，加压至0.2MPa把熔融物压至“封端酯化反应釜”，物料在搅拌情况下升温到200℃～220℃，加入偏苯三酸酐（上海盛达鑫化工生产），并加入单丁基氧化锡催化剂（剩下的25%，南通艾德化工有限公司生产），继续升温到245℃～250℃，该温度下保温到酸值达到目标值30～75mgKOH/g，然后将反应温度降到215℃～220℃，抽负压维持真空度0.8Pa～0.9Pa脱水，保温1小时维持酯化反应，再加入抗氧剂、相转移催化剂，反应至树脂透明后出料，得到酸值为50～55mgKOH/g的聚酯树脂；

⑶最后撤出真空至常压，降温到170℃，放料、押片、包装，即得相转移催化功能型节能聚酯树脂。

本发明聚酯树脂的使用方法实例：

将上述重量的物料一次性投入到高速搅拌缸中，混合8～15分钟，放出后经双螺杆熔融混炼捏合机挤出、押片、冷却、超微粉碎、过筛（200目）、静电喷枪喷涂于0.3～0.5mm厚钢板、140度10分钟烘烤后，做冲击实验、弯曲实验、百格附着力测试、光泽测试等，各项指标均显示出优异性能。

实施例2

一种相转移催化功能型节能聚酯树脂，其原料构成组分及其重量份数如下：

此合成树脂可用于室外耐侯型环境。不同实施例中单体有一定变化，主要是设计用于室内还是室外型聚酯，满足耐侯性要求，相转移催化剂即可用室内也可用室外聚酯，单体的变化对催化剂没有影响。

上述相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法及使用方法同实施例1。

实施例3

一种相转移催化功能型节能聚酯树脂，其原料构成组分及其重量份数如下：

上述相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法及使用方法同实施例1。

所得聚酯树脂的技术指标：

1）外观：白色或浅黄色透明固体；

2）固含量：≥99.5%；

3）软化点：90°～105°

4）粘度：58～63mPa.s(175°)。

所合成的聚脂树脂的基本性能主要与以下三个因素有关：

A：树脂的相对分子质量大小及分布；

B：醇、酸的物质的量的比；

C：合成工艺过程控制；

1、Tg值：玻璃化温度（Tg）对储存稳定性和粉碎性很重要，通过调节主链、支链、分子量和分子量分布，以及通过原料选择，改变组分比例来调节，最终得到适合粉末涂料生产和储藏的玻璃化温度。主要与高分子链的柔顺性、相对分子质量及分布、结晶有关，影响到粉末涂料的存贮稳定性，一般Tg值越高存贮稳定性越好，一般聚酯树脂的Tg值都在50℃～65℃之间。Tg值的物理意义是高分子链段开始运动的最低温度。

2、Sp软化点：软化点可以表征树脂的熔融粘度，随着分子链的增加，熔融粘度会成比例的上升。一般平面高光粉末涂料要选择相对较低的软化点，来保持好的熔融流平，从而得到装饰性好的涂膜，软化点还表征着树脂的耐热性和易冷却性。

3、熔融黏度：树脂的熔融粘度由重均分子量决定，主要与分子间的作用力大小有关，影响粉末涂层的流平性能。一般树脂的熔融黏度越小其流平性能越好。涂膜的力学性能主要由数均分子量决定。

实际应用效果：

本发明节能型聚酯树脂主要运用于粉末涂料领域。节能降耗、减少碳排放量是其显著特点，与普通聚酯为原料做出的粉末涂料相比，能使固化温度从180～200℃20分钟固化下降到140～160℃，10—15分钟固化。固化促进剂催化效果明显，达到了节能目标。我们通过实验室小试，然后大批量投产，所得聚酯做出粉末涂料做了以下关键性项目测试比对：

本发明聚酯与其他聚酯实验比对

本发明所得聚酯做成粉末涂料，经过在客户涂装的实际应用，该聚酯树脂性能优异，确实在节能、涂膜流平性能上帮助很大，涂层光洁饱满，符合项目要求，获得用户的认可。

Claims (10)

1.一种相转移催化功能型节能聚酯树脂，其特征在于：其组成成份及重量份数如下：

2.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述二元醇为新戊二醇、甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇或1，3-丙二醇、或者三羟甲基丙烷中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述二元酸为己二酸或间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸，癸二酸、二聚脂肪酸、顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述酯化催化剂为单丁基氧化锡、有机锡类衍生物、乙二醇锑、三氧化二锑、K₂TiF₆中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述酸酐为偏苯三酸酐或对苯二甲酸酐。

6.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸三苯脂或受阻酚类。

7.根据权利要求1所述的一种相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、三苯基溴化膦衍生物、苄基三乙基氯化胺中的一种或两种。

8.一种如权利要求1至7任一项所述的相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤如下：

合成过程使用熔融法，先合成端羟基树脂，而后封闭制得端羧基，最后加入相转移催化剂及抗氧剂，边搅拌边过滤出料，冷却破碎，即得相转移催化功能型节能聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的相转移催化功能型节能聚酯树脂的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：物料按先投二元醇，再投精对苯二甲酸、二元酸及酯化催化剂，按配方物料比例加入到配有搅拌器、分馏柱、水分离器、温度控制器和氮气入口的反应釜内，通入氮气，打开搅拌器和水分离器，将反应混合物加热到195℃～205℃，并在该温度下保温50～70分钟，然后再在1.5小时内升温到245℃～250℃，该温度下保温至所得聚酯酸值低于5mgKOH/g，将混合物降温到160℃～175℃，加入酸酐，继续升温到220℃--250℃，该温度下保温到酸值达到目标值30～75mgKOH/g，然后将反应温度降到215℃～220℃，再在此温度下施加真空0.093MPa，维持温度45～60分钟，脱除水分和未反应的单体，再加入抗氧剂、相转移催化剂，反应至树脂透明后出料，得到具有特定酸值为30～75mgKOH/g的聚酯树脂，最后撤出真空至常压，降温至180±5℃放料，押片、冷却、破碎，即得相转移催化功能型节能聚酯树脂；

整个反应过程都要在氮气的保护下进行，并且用水分离器分离出反应所得到的水。

10.如权利要求1至7任一项所述的相转移催化功能型节能聚酯树脂在制备粉末涂料领域和医药合成领域方面的应用。