CN109880072A - 一种自催化快速固化型纯聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种自催化快速固化型纯聚酯树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域,具体涉及一种自催化快速固化型纯聚酯树脂,并进一步公开其制备方法,以及其用于制备户外TGIC粉末涂料的用途。本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,采用对苯二甲酸、1,4‑萘二甲酸、三甲基‑1,6‑己二醇、新戊二醇、1,2,4‑丁三醇、γ‑三甲铵‑β‑羟基丁酸、N,N,N‑三甲基‑2‑羟基十六烷基氯化铵、乙二醇双(2‑氨基乙基醚)四乙酸作为原料来进行聚合。所述聚酯树脂的自催化性能突出,固化活性较高,在不额外添加固化促进剂的情况下,即可实现与固化剂TGIC的快速固化。本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂制得的固化膜层性能优良,各方面性能均较好达到户外纯聚酯树脂的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域,具体涉及一种自催化快速固化型纯聚酯树脂,并进一步公开其制备方法,以及其用于制备户外TGIC粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100%固体粉末,它与油性涂料和水性涂料不同,涂装时不以溶剂或水作为分散介质,而是以空气作为分散介质,均匀地涂覆在工件表面,经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点,并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点,正逐渐替代有机溶剂型涂料,成为涂料行业中的重要发展方向,一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点,广泛应用于室内外涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂,但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化,所以需要添加相应的固化剂实现固化,目前,户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以TGIC和HAA为主。传统的TGIC粉末涂料用纯聚酯都需要在聚酯合成的后期添加诸如季胺盐类化合物等固化促进剂来提高聚酯树脂的催化活性。但是,添加型季胺盐固化促进剂往往存在导致后期聚酯树脂粘度很高的问题,而且即便极少量的固化促进剂混合不均匀,也会导致同一批聚酯树脂的固化活性差异较大;再者,添加型季胺盐固化促进剂一般都是小分子化合物,极易吸水失去催化活性,进而影响聚酯树脂的储存稳定性;而且小分子季胺盐易溶于水,也导致添加季胺盐固化促进剂的聚酯树脂制备的粉末涂料耐水煮性能较差,而且游离的季铵盐过多或导致最终涂层易黄变,添加量少则无法保证快的固化速度,因此,外加型固化促进剂往往导致涂膜性能稳定性差。
如中国专利CN107151315A公开了一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂,该聚酯产品虽然可以实现自催化,但是只能用于与E-12环氧树脂搭配的户内混合型体系,却无法用于户外TGIC体系,而且其固化条件仍需要180℃/15min,无法实现快速固化的需求。而可快速固化聚酯产品可以减少涂膜高温固化时间,较大程度降低能耗,具有明显地环保意义。可见,开发一种可以自催化快速固化的纯聚酯树脂对于粉末涂料的性能具有积极的意义。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种自催化快速固化型纯聚酯树脂,并进一步公开其制备方法,以及其用于制备户外TGIC粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题,本发明所述的一种自催化快速固化型纯聚酯树脂,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
优选的,所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,还包括催化剂,所述催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.08-0.22mol%。
具体的,所述催化剂包括辛酸亚锡。
优选的,所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,还包括抗氧剂,所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.2-0.5mol%。
具体的,所述抗氧剂包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)。
本发明还公开了一种制备所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的方法,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低至180mgKOH/g以下时,通入氮气进行保护,将上述混合物料升温至210±5℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸及1,2,4-丁三醇,并升温至235±5℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸混合,升温至150±5℃进行酯化反应,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一混合物料降温至210±5℃,并加入所述第二混合物料混匀,继续升温至230±5℃进行反应,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,经冷却、破碎、造粒,即得。
优选的,所述步骤(2)中,所述升温步骤为以5℃/h的速率升温至210±5℃。
优选的,所述步骤(3)中,所述升温步骤为以10℃/h的速率升温至235±5℃。
优选的,所述步骤(6)中,所述升温步骤为以10℃/h的速率升温至230±5℃。
本发明还公开了所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
具体的,所述粉末涂料为TGIC固化体系粉末涂料。
本发明还公开了一种TGIC型固化体系粉末涂料,制备所述粉末涂料的树脂成分包括所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂。
本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,采用对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇、1,2,4-丁三醇、γ-三甲铵-β-羟基丁酸、N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸作为原料来进行聚合;其中,γ-三甲铵-β-羟基丁酸带有具有催化活性的甲胺基,配合N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵带有的季胺盐基团催化活性,借助合适的合成工艺及配方条件,最终得到的聚酯树脂链段中自带合适量催化活性的甲胺基及季胺盐活性催化基团。所述聚酯树脂的自催化性能突出,固化活性较高,在不额外添加固化促进剂的情况下,即可实现与固化剂TGIC的快速固化,固化时间由常规的180℃/15min可缩短到180℃/10min即可,且随着时间的延长,固化活性不会出现下降;而且由于自催化基团如甲胺基及季胺盐链段均嵌段在聚酯分子中,不溶于水,使得最终制得的粉末涂层的耐水煮性能优良。本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂制得的固化膜层性能优良,各方面性能均较好达到户外纯聚酯树脂的使用要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,先控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低为180mgKOH/g及其以下时,然后向反应体系中通入氮气进行保护,将上述混合物料以5℃/h的升温速率逐步升温至205℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g及其以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸、1,2,4-丁三醇,并以5℃/h的升温速率逐步升温至230℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向第一反应釜中上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应1-2h以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,在所述第一反应釜中备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸在第二反应釜中进行混合,并逐步升温至145℃进行酯化反应2h,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一反应釜中的所述第一混合物料降温至205℃,并加入所述第二混合物料混匀,并以10℃/h的升温速率逐步升温至225℃进行反应2-4h,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,然后破碎造粒,即得。
经测定,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为33mgKOH/g,软化点108℃。
实施例2
本实施例所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,先控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低为180mgKOH/g及其以下时,然后向反应体系中通入氮气进行保护,将上述混合物料以5℃/h的升温速率逐步升温至215℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g及其以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸、1,2,4-丁三醇,并以5℃/h的升温速率逐步升温至240℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向第一反应釜中上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应1-2h以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,在所述第一反应釜中备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸在第二反应釜中进行混合,并逐步升温至155℃进行酯化反应2h,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一反应釜中的所述第一混合物料降温至215℃,并加入所述第二混合物料混匀,并以10℃/h的升温速率逐步升温至235℃进行反应2-4h,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,然后破碎造粒,即得。
经测定,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为29mgKOH/g,软化点112℃。
实施例3
本实施例所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,先控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低为180mgKOH/g及其以下时,然后向反应体系中通入氮气进行保护,将上述混合物料以5℃/h的升温速率逐步升温至210℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g及其以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸、1,2,4-丁三醇,并以5℃/h的升温速率逐步升温至235℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向第一反应釜中上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应1-2h以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,在所述第一反应釜中备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸在第二反应釜中进行混合,并逐步升温至150℃进行酯化反应2h,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一反应釜中的所述第一混合物料降温至210℃,并加入所述第二混合物料混匀,并以10℃/h的升温速率逐步升温至230℃进行反应2-4h,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,然后破碎造粒,即得。
经测定,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g,软化点114℃。
实施例4
本实施例所述自催化快速固化型纯聚酯树脂,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
本发明所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,先控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低为180mgKOH/g及其以下时,然后向反应体系中通入氮气进行保护,将上述混合物料以5℃/h的升温速率逐步升温至210℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g及其以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸、1,2,4-丁三醇,并以5℃/h的升温速率逐步升温至235℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向第一反应釜中上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应1-2h以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,在所述第一反应釜中备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸在第二反应釜中进行混合,并逐步升温至150℃进行酯化反应2h,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一反应釜中的所述第一混合物料降温至210℃,并加入所述第二混合物料混匀,并以10℃/h的升温速率逐步升温至230℃进行反应2-4h,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,然后破碎造粒,即得。
经测定,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g,软化点113℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述对苯二甲酸。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为26mgKOH/g,软化点102℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述1,4-萘二甲酸。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为25mgKOH/g,软化点98℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述三甲基-1,6-己二醇。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为37mgKOH/g,软化点124℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述新戊二醇。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为40mgKOH/g,软化点118℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述1,2,4-丁三醇。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为36mgKOH/g,软化点108℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为29mgKOH/g,软化点117℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为38mgKOH/g,软化点121℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的制备原料组成与实施例3相同,其区别仅在于不含有所述乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸。
经检测,本实施例所制备的聚酯树脂的酸值为15mgKOH/g,软化点97℃。
实验例
分别取本发明实施例1-4及对比例1-8制得的纯聚酯树脂,按照如下组分组成进行TGIC固化体系粉末涂料的制备:
涂料涂层制备:按照TGIC粉末涂料的配方将各物料混匀,用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎,然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板上,经180℃/10min进行快速固化,即得粉末涂料涂层。
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用纯聚酯树脂(酸值34mgKOH/g,软化点119℃)代替本发明所述聚酯树脂,并加入外加3%固化促进剂(行业内普遍使用量)作为对比例9(固化条件:180℃/10min)。
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用纯聚酯树脂(酸值34mgKOH/g,软化点119℃)代替本发明所述聚酯树脂,并加入外加3%固化促进剂(行业内普遍使用量)作为对比例10(固化条件:180℃/15min)。
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用纯聚酯树脂(酸值34mgKOH/g,软化点119℃)代替本发明所述聚酯树脂,并加入外加6%固化促进剂(行业内2倍使用量)作为对比例11(固化条件:180℃/10min)。
并以现有技术中市售普通的TGIC体系用纯聚酯树脂(酸值34mgKOH/g,软化点119℃)代替本发明所述聚酯树脂,并加入外加9%固化促进剂(行业内3倍使用量)作为对比例12(固化条件:180℃/10min)。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》,附着力的测试标准依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》,并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料涂层性能检测数据
从上表1中数据可以看出,本发明制得纯聚酯树脂的自催化性能突出,固化活性较高,在不额外添加固化促进剂的情况下,即可实现与固化剂TGIC的快速固化,且固化时间可由常规的180℃/15min缩短到180℃/10min,而且制得粉末涂层的耐水煮性能优良,各方面性能均较好达到户外纯聚酯树脂的使用要求,性能完全可以达到并优于普通聚酯外加固化促进剂在180℃/15min的涂膜性能(详见实施例1-4、对比例10);为了使普通市售聚酯可以实现快速固化(180℃/10min),采用外加2倍及3倍行业内标准量固化促进剂的方式进行,采用2倍外加量仍无法实现180℃/10min充分固化,反冲仍旧轻微开裂,但是涂层表面已经出现明显黄变,表面变差,详见对比例11;采用3倍外加量基本可以实现180℃/10min充分固化,正反冲击可以通过,但是涂膜表面粗糙且黄变严重,光泽较低,无法达到应用要求,详见对比例12。可见,本发明所述纯聚酯树脂方案是一个有机整体,缺少相关组分会导致涂层相关性能变差,主要体现在冲击性、光泽、附着力及耐水煮性能上,详见对比例1-8。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种自催化快速固化型纯聚酯树脂,其特征在于,以所述聚酯树脂制备原料的总量计,其包括如下摩尔百分比的原料组分:
2.根据权利要求1所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,其特征在于,还包括催化剂,所述催化剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.08-0.22mol%。
3.根据权利要求2所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,其特征在于,所述催化剂包括辛酸亚锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,其特征在于,还包括抗氧剂,所述抗氧剂的摩尔用量占所述制备原料总摩尔量的0.2-0.5mol%。
5.根据权利要求4所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂,其特征在于,所述抗氧剂包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)取配方量的所述催化剂、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、三甲基-1,6-己二醇、新戊二醇混合,控制温度低于165℃进行酯化反应3-6h;
(2)待混合物料的酸值降低至180mgKOH/g以下时,通入氮气进行保护,将上述混合物料升温至210±5℃进行保温反应4-8h;
(3)待反应混合物的酸值降为75mgKOH/g以下时,随后向上述混合物料中继续加入配方量的所述γ-三甲铵-β-羟基丁酸及1,2,4-丁三醇,并升温至235±5℃进行保温反应至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止;
(4)继续向上述混合物料中加入配方量的所述抗氧剂,保持40-60mmHg的真空度进行反应以促成聚酯树脂的形成,待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空,得到第一混合物料,备用;
(5)另取配方量的所述N,N,N-三甲基-2-羟基十六烷基氯化铵和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸混合,升温至150±5℃进行酯化反应,得到第二混合物料,备用;
(6)将所述第一混合物料降温至210±5℃,并加入所述第二混合物料混匀,继续升温至230±5℃进行反应,待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应,趁热高温出料,经冷却、破碎、造粒,即得。
7.根据权利要求6所述的制备所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述升温步骤为以5℃/h的速率升温至210±5℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述升温步骤为以10℃/h的速率升温至235±5℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备所述自催化快速固化型纯聚酯树脂的方法,其特征在于,所述步骤(6)中,所述升温步骤为以10℃/h的速率升温至230±5℃。
10.权利要求1-5任一项所述的自催化快速固化型纯聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
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