CN110885432B - Qm1260体系高流平粉末用快速固化型聚酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料所用树脂领域，具体涉及一种QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂及制备方法。本发明的聚酯树脂由主要由以下摩尔份数的原料通过聚合反应所制得：10～22二甘醇、9～20二乙醇胺、7～18对苯二甲酸、10～25联苯二甲酸、5～15间苯二甲酸、4～101,6‑己二醇、6～12十八烷二酸。本发明得到的聚酯树脂不仅链段软，而且端基设计以完全柔性的1,6‑己二醇及十八烷二酸作为封端部分，位阻小，反应速度快，有利于克服QM1260固化剂位阻较大带来的固化活性降低的问题，可以实现180℃/10min快速固化成膜，涂膜流平性好，流平等级达到7级以上，且膜层质量完全达到粉末涂料涂膜的要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料所用树脂领域，具体涉及一种QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，还涉及上述聚酯树脂的制备方法。
背景技术
QM1260固化剂化学名称为N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺，HAA固化剂化学名称为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺，由于QM1260固化剂与HAA固化剂都属于β-羟烷基酰胺类固化剂，QM1260固化剂与HAA固化剂相比，抗黄变性能优良，但是其端基位阻较大，与聚酯树脂的反应速率慢，目前使用的聚酯树脂多是与HAA体系用聚酯树脂一样，没有经过区分，需要较长时间(180℃/20min)才能固化充分，而HAA固化体系一般180℃/15min即可固化完全，无法获得180℃/10min快速固化型粉末涂料。
QM1260固化剂的分子结构如下：
HAA固化剂的分子结构
关于QM1260(N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺)固化体系匹配的聚酯树脂研究较少，本发明人检索到了如下的专利文献：
ZL201811354187.X公开了一种N,N,N`,N`-四(2-羟丙基)己二酰胺体系用聚酯树脂及制备方法，它是由主要由对苯二甲酸、邻羧基苯乙酸、1,1'-二茂铁二甲酸、钙黄绿素、1,8-辛二醇等共聚形成；最终采用多元酸钙黄绿素进行封端得到，本发明聚酯树脂与QM1260固化剂进行固化，可以使固化速度加快，实现与HAA体系固化速度一致，即为180℃/15min固化完全，涂膜的抗冲击性、光泽等均可达到要求。
但是上述文献所存在的问题是，该聚酯树脂由于分子结构设计及封端剂钙黄绿素的四官能度特性，分子链段较硬，软化点高，与QM1260固化剂进行固化后的涂膜流平性较为一般，一般只能达到5级，而且钙黄绿素导致的端羧基存在着明显的位阻作用，更进一步的快速固化如180℃/10min无法实现。
而专利文献CN109734883A所披露的一种快速固化型聚酯树脂，其特征在于：其原料组分及其质量份数为：醇：4.4～4.8份，酸：6.4～6.8份，酯化催化剂：0.01份，固化促进剂：0.01～0.02份，抗氧化剂：0.07～0.09份。该聚酯虽然可以实现高温快速固化，但是适用于TGIC固化体系，不适合用于QM1260固化体系。
因此，需要解决的问题是，获得一款高活性聚酯树脂，且该聚酯树脂的链段要适当柔软，能够与QM1260固化剂在180℃/10min实现快速固化得到高流平的涂膜。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂；
本发明还提供了上述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的制备方法。
本发明所制备的聚酯树脂具有具有高的端基活性，可以实现在180℃/10min与大位阻QM1260固化剂进行快速固化，本发明主要是以二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二醇、十八烷二酸作为主要料原料来进行聚合反应。
QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，主要是由以下摩尔份数的原料通过聚合反应所制得：
二甘醇10～22、二乙醇胺9～20、对苯二甲酸7～18、联苯二甲酸10～25、间苯二甲酸5～15、1,6-己二醇4～10、十八烷二酸6～12。
上述的聚酯树脂在制备过程中，还使用到了催化剂、抗氧化剂和促进剂；
催化剂优选的为单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％。
抗氧化剂优选的为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。
促进剂优选的为磷钨酸，用量为原料总摩尔量的0.01～0.03％。
上述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，逐渐升温，充分酯化聚合反应；
(2)向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，缓慢升温，并保温聚合反应；
(3)向反应釜中加入1,6-己二醇，升温，并保温反应，加入抗氧化剂并启动真空系统，反应以促成聚酯树脂的形成，反应后停止拉真空；
(4)降温，向反应釜中加入十八烷二酸作为封端剂，升温，保温并酯化反应，然后停止反应，降温，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
优选的，上述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，以8～12℃/h逐渐升温至160～200℃，并在160～200℃充分酯化聚合反应5～10h；
(2)待反应物的羟值达到30～60mgKOH/g时，向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，并从160～200℃缓慢升温至200～240℃，升温速度控制在3～7℃/h，并保温聚合反应3～6h；
(3)待反应物的酸值小于40～60mgKOH/g，向反应釜中加入1,6-己二醇，以3～6℃/h升温至220～250℃，并保温反应2～4h，待酸值15～21mgKOH/g时，加入抗氧化剂，混合均匀后启动真空系统，保持60～80mmHg的真空度下反应1-3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8～12mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至200～220℃，向反应釜中加入配方量的十八烷二酸作为封端剂，然后以8～12℃/h升温至220～240℃，保温并进行酯化反应1-3h，待反应物的酸值为35～45mgKOH/g时停止反应，降温至170～190℃，然后加入配方量的磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂；
各原料的用量为：二甘醇10～22、二乙醇胺9～20、对苯二甲酸7～18、联苯二甲酸10～25、间苯二甲酸5～15、1,6-己二醇4～10、十八烷二酸6～12；
催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％；
抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％；
促进剂优选的为磷钨酸，用量为原料总摩尔量的0.01～0.03％。
优选的，上述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，以10℃/h逐渐升温至180℃，并在180℃充分酯化聚合反应8h；
(2)待反应物的羟值达到50mgKOH/g时，向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，并从180℃缓慢升温至220℃，升温速度控制在5℃/h，并保温聚合反应5h；
(3)待反应物的酸值小于50mgKOH/g，向反应釜中加入1,6-己二醇，以4℃/h升温至240℃，并保温反应3h，待酸值18mgKOH/g时，加入抗氧化剂，混合均匀后启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃，向反应釜中加入配方量的十八烷二酸作为封端剂，然后以10℃/h升温至230℃，保温并进行酯化反应2h，待反应物的酸值为40mgKOH/g时停止反应，降温至180℃，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
通过上述的方法制备获得的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，其酸值为35～45mgKOH/g，软化点95～105℃。
含有上述聚酯树脂的涂料，也是本发明所要保护的范围。
含有上述聚酯树脂的涂料，包括如下重量份数的原料：N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺38～45；钛白粉180～220；硫酸钡150～170；流平剂8～12；增光剂8～12；安息香1～5；权利要求1中的聚酯树脂545～570。
本发明所提供的聚酯树脂具有高的端基活性，可以实现在180℃/10min与大位阻QM1260固化剂进行快速固化并得到高流平的涂膜。本发明所采用的全部物料都采用二元酸及二元醇，线性结构好，高温下流动性优，有利于提高固化速度及获得高流平的涂膜。
出料前额外使用高活性磷钨酸作为固化促进剂，在180℃能表现出更优的促进催化效率。最终得到的聚酯树脂不仅链段软，而且端基设计以完全柔性的1,6-己二醇及十八烷二酸作为封端部分，位阻小，软化点低，熔融后粘度小，固化反应速度快，有利于克服QM1260固化剂位阻较大带来的固化活性降低的问题，可以实现180℃/10min快速固化成膜，且涂膜的流平好，膜层质量完全达到粉末涂料涂膜的要求。
具体实施方式
为了使本领域技术人员对本发明有进一步的了解，本发明人将通过以下的实施例对本发明作进一步的说明。
抗氧化剂为抗氧化剂1010,即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
实施例1
QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)准备如下摩尔量的原料：
二甘醇16mol、二乙醇胺15mol、对苯二甲酸12mol、联苯二甲酸15mol、间苯二甲酸10mol、1,6-己二醇7mol、十八烷二酸9mol、单丁基氧化锡0.1mol、抗氧化剂1010 0.2mol，促进剂0.02mol；
将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，以10℃/h逐渐升温至180℃，并在180℃充分酯化聚合反应8h；
(2)待反应物的羟值达到50mgKOH/g时，向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，并从180℃缓慢升温至220℃，升温速度控制在5℃/h，并保温聚合反应5h；
(3)待反应物的酸值小于50mgKOH/g，向反应釜中加入1,6-己二醇，以4℃/h升温至240℃，并保温反应3h，待酸值18mgKOH/g时，加入抗氧化剂，混合均匀后启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
(4)降温至210℃，向反应釜中加入配方量的十八烷二酸作为封端剂，然后以10℃/h升温至230℃，保温并进行酯化反应2h，待反应物的酸值为40mgKOH/g时停止反应，降温至180℃，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
所得聚酯树脂的酸值为41mgKOH/g，软化点98℃。
表1实施例2～5中各原料的用量及酸值、软化点指标
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 二甘醇 | 10 | 22 | 15 | 18 |
| 二乙醇胺 | 9 | 20 | 12 | 16 |
| 对苯二甲酸 | 7 | 18 | 10 | 15 |
| 联苯二甲酸 | 10 | 25 | 12 | 20 |
| 间苯二甲酸 | 5 | 15 | 8 | 12 |
| 1,6-己二醇 | 4 | 10 | 6 | 8 |
| 十八烷二酸 | 6 | 12 | 8 | 10 |
| 单丁基氧化锡 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | 0.08 |
| 抗氧化剂 | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
| 促进剂 | 0.01 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
| 酸值(mgKOH/g) | 37 | 44 | 39 | 40 |
| 软化点(℃) | 95 | 104 | 99 | 101 |
对比例1：其它同实施例1，除了不用二甘醇；
所制备的聚酯树脂酸值为49mgKOH/g，软化点112℃。
对比例2：其它同实施例1，除了不用二乙醇胺；
所制备的聚酯树脂酸值为48mgKOH/g，软化点109℃。
对比例3：其它同实施例1，除了不用联苯二甲酸；
所制备的聚酯树脂酸值为33mgKOH/g，软化点91℃。
对比例4：其它同实施例1，除了不用1,6-己二醇；
所制备的聚酯树脂酸值为50mgKOH/g，软化点114℃。
对比例5：其它同实施例1，除了不用十八烷二酸；
所制备的聚酯树脂酸值为12mgKOH/g，软化点116℃。
对比例6：其它同实施例1，除了调整将1,6-己二醇在实验步骤(1)中加入；
所制备的聚酯树脂酸值为39mgKOH/g，软化点110℃。
对比例7：其它同实施例1，除了将十八烷二酸和间苯二甲酸进行互换调整，即十八烷二酸代替间苯二甲酸在步骤B中加入，间苯二甲酸代替十八烷二酸作为封端剂在步骤D中加入
所制备的聚酯树脂酸值为48mgKOH/g，软化点107℃。
对比例8：采用市售普通纯聚酯树脂(SJ5588),购自安徽神剑新材料股份有限公司,所购自的聚酯树脂酸值为30mgKOH/g，软化点117℃。
对比例9：对比例8中所采用市售普通纯聚酯树脂，在180℃/25min进行固化。
对比例10：以ZL201811354187.X中实施例2的聚酯产品作为对比例10；
对比例11：以ZL 201811354187.X中实施例2的聚酯产品作为对比例11，其中固化条件为180℃/15min。
实施例6
通用的QM1260体系高流平粉末涂料的配方，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照QM1260粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的铝板上，经180℃/10min进行快速固化，即得粉末涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；耐沸水性测试GB 5237.4-2008《铝合金建筑型材第4部分粉末喷涂型材》；流平等级测试依据依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，流平等级越高，表明涂膜流平越好。
表2实施例及对比例的产品性能比较
从表1中对比例1-5与实施例1-4的比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的聚酯树脂用于QM1260固化体系的粉末涂料中，其端基活性适中，凝胶化速度较快，180℃可以达到150s左右固化，且涂膜及力学性能等如冲击性能、耐沸水煮、光泽及流平性能等均达到粉末涂料的应用要求，使制得的聚酯树脂可用于QM1260固化体系、在固化条件为180℃/10min的快速固化粉末涂料中取得了优异的综合性能。
对比例1～2分别缺少线性结构的二元醇如二甘醇及二乙醇胺，得到的聚酯树脂在涂膜表观、光泽、固化情况及冲击性能上均出现了缺陷，影响聚酯树脂整体活性，导致凝胶化时间延长，固化速度变慢，180℃/10min无法实现完全固化，冲击性能变差，且涂膜的流平等级及耐沸水煮性能均明显变差；
对比例3中缺少耐水性优良的联苯二甲酸组分，导致形成的聚酯树脂在抗冲击性能轻微变差，但是耐沸水煮性能明显变差，无法达到粉末涂料的应用要求；
对比例4中缺少连接端基的柔性二元醇1,6-己二醇导致端基链段变硬，导致柔韧性和端基活性下降，凝胶化时间延长，最终固化不充分，涂膜的力学性能如抗冲击、流平性及耐沸水煮均较差；
对比例5中，缺少高活性、小位阻柔性封端剂十八烷二酸导致端基几乎无活性，凝胶化时间达到600s以上，无法实现固化，涂膜几乎无力学性能；
对比例6中，将连接端基的柔性二元醇1,6-己二醇在步骤(1)中直接参与链段反应，一定程度上降低了聚酯树脂端基的活性，凝胶化时间变长，在现有固化条件下固化不充分，涂膜的力学性能及耐沸水煮等性能均出现下降；
对比例7中，将高活性、小位阻柔性封端剂十八烷二酸与间苯二甲酸进行互换，用位阻较大的间苯二甲酸进行封端，其结果是明显地降低了聚酯树脂端基的活性，凝胶化时间变长至190s以上，在现有固化条件下无法充分固化，涂膜的冲击性能、流平性、耐沸水煮等性能均出现明显下降，无法达到粉末涂料的应用要求；
对比例8及对比例9中，采用市售普通纯聚酯树脂进行固化，由于目前市售的聚酯树脂端基活性稍低，180℃/10min无法实现完全固化，涂膜性能很差(见对比例8)，而其在正常固化条件180℃/25min可以实现良好的固化涂膜(见对比例9)。
对比例10及对比例11中，采用CN201811354187.X中实施例2的聚酯产品进行固化，由于该聚酯树脂的链段较硬，软化点高，且端羧基位阻稍大，180℃/10min无法实现完全固化，涂膜性能达不到要求(见对比例10)，而其在固化条件180℃/15min可以实现充分的固化涂膜(见对比例11)，但是涂膜的流平性一般，无法达到高流平的涂膜要求(≥7级)。
本发明的方案所制备的QM1260体系快速固化聚酯树脂可以与QM1260固化剂在180℃/10min实现快速充分固化(实施例1-4)，涂膜力学性能与目前普通纯聚酯树脂正常固化条件下(180℃/25min)及CN201811354187.X中实施例2的聚酯产品(180℃/15min)固化的涂膜相当，同时，由于配方及工艺的特殊性，本发明产品在涂膜流平性方面也明显优于上述对比产品固化的涂膜(见对比例9、对比例11)。
Claims (6)
1.QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂主要由以下摩尔份数的原料通过聚合反应所制得：
二甘醇10～22、二乙醇胺9～20、对苯二甲酸7～18、联苯二甲酸10～25、间苯二甲酸5～15、1,6-己二醇4～10、十八烷二酸6～12；
聚酯树脂在制备过程中，还使用到了催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.05～0.15%，抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.1～0.3%，以及促进剂磷钨酸，用量为原料总摩尔量的0.01～0.03%；
所述聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，逐渐升温，充分酯化聚合反应；
（2）向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，缓慢升温，并保温聚合反应；
（3）向反应釜中加入1,6-己二醇，升温，并保温反应，加入抗氧剂并启动真空系统，反应以促成聚酯树脂的形成，反应后停止拉真空；
（4）降温，向反应釜中加入十八烷二酸作为封端剂，升温，保温并酯化反应，然后停止反应，降温，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，所述聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，以8～12℃/h逐渐升温至160～200℃，并在160～200℃充分酯化聚合反应5～10h；
（2）待反应物的羟值达到30～60mgKOH/g时，向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，并从160～200℃缓慢升温至200～240℃，升温速度控制在3～7℃/h，并保温聚合反应3～6h；
（3）待反应物的酸值小于40～60mgKOH/g，向反应釜中加入1,6-己二醇，以3～6℃/h升温至220～250℃，并保温反应2～4h，待酸值15～21mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，混合均匀后，启动真空系统，保持60～80mmHg的真空度下反应1-3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8～12mgKOH/g以下时停止拉真空；
（4）降温至200～220℃，向反应釜中加入配方量的十八烷二酸作为封端剂，然后以8～12℃/h升温至220～240℃，保温并进行酯化反应1-3h，待反应物的酸值为35～45mgKOH/g时停止反应，降温至170～190℃，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，所述聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将催化剂、二甘醇、二乙醇胺、对苯二甲酸、联苯二甲酸加入反应釜中，以10℃/h逐渐升温至180℃，并在180℃充分酯化聚合反应8h；
（2）待反应物的羟值达到50mgKOH/g时，向反应釜中加入间苯二甲酸进行充分的酯化聚合反应，并从180℃缓慢升温至220℃，升温速度控制在5℃/h，并保温聚合反应5h；
（3）待反应物的酸值小于50mgKOH/g，向反应釜中加入1,6-己二醇，以4℃/h升温至240℃，并保温反应3h，待酸值18mgKOH/g时，加入抗氧化剂，混合均匀后启动真空系统，保持70mmHg的真空度下反应2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g以下时停止拉真空；
（4）降温至210℃，向反应釜中加入配方量的十八烷二酸作为封端剂，然后以10℃/h升温至230℃，保温并进行酯化反应2h，待反应物的酸值为40mgKOH/g时停止反应，降温至180℃，然后加入磷钨酸作为促进剂，混合均匀后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂。
4.如权利要求1所述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为35～45mgKOH/g，软化点95～105℃。
5.含有如权利要求1所述的QM1260体系高流平粉末涂料用快速固化型聚酯树脂的涂料。
6.如权利要求5所述的涂料，其特征在于，该涂料包括如下重量份数的原料：N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺38～45；钛白粉 180～220；硫酸钡150～170；流平剂 8～12；增光剂8～12；安息香1～5；如权利要求1所述的聚酯树脂545～570。
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