CN104987501A - 一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。改性聚酯树脂的制备方法，其步骤包括：有机硅中间体制备，聚酯树脂的制备以及采用有机硅改性聚酯树脂。本发明制得的聚酯树脂具有优异的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。

Description

一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其的制备方法，具体涉及一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

粉末涂料是由环氧树脂/聚酯树脂/聚氨酯/聚丙烯酸等聚合物与颜料、添加剂等均匀混合而成。粉末涂料施工简便，一般只需要一道涂层即可达到使用要求；在施工工艺控制良好的情况下，漆膜基本不产生针孔，耐腐蚀和耐化学性能良好；由于能够形成坚实的保护层，粉末涂料产品在运输过程中对包装软化的要求相对较低；过喷粉末能回收再利用；同时粉末涂装设备体积小，占地面积少，成套装置综合投资小于传统溶剂型涂料；粉末涂料不是易燃品，在使用、贮存和运输上更为安全方便、简单经济；粉末涂料由于以上等优点，自发明以来就受到了广泛的关注。其中，聚酯粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本等，被大量用于建筑、汽车、交通道路等户外设施，目前一半以上的热固性粉末涂料都是以聚酯树脂作为基料的重要组成部分。

聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂(TGIC)、颜填料、助剂等组成，其中，对涂料性能起决定作用的则是基体聚酯树脂。聚酯树脂，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸经高温熔融脱水缩合聚合而成的端羧基的聚酯树脂。适用于粉末涂料用的聚酯树脂，不仅结构上含有官能团，而且要具备合适的分子量，通常聚酯树脂选用酸值在30-50mgKOH/g、软化点95-120℃、玻璃化温度50℃以上、分子量在5000-8000之间。

中国专利CN101704945A公开了一种混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，并具体公开了一种混合型热转印粉末涂料用聚酯树脂，包括以下组分及含量：包括以下组分及含量：聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1/1.05-1.20；其中各个醇的含量分别占总醇摩尔数的百分比为：新戊二醇10-90mol％；2甲基1，3丙二醇0-45mol％；乙二醇0-20mol％；二甘醇10-25mol％；其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为：对苯二甲酸80-100mol％；间苯二甲酸0-10mol％；己二酸0-10mol％；偏苯三酸酐占聚酯树脂总量的10-15wt％；复配的鎓盐类占聚酯树脂总量的0.1-1.0wt％。还提供一种上述混合型热转印粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：a、酯化工序：在合成反应容器中，将釜温升至100℃，投入乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸，封釜后在氮气氛围内逐步升温进行反应，直至不再有馏出物生成为止，温度不超过245℃，直至反应物的酸值为5-20mgKOH/g；b、真空工序：将上述反应物在温度为230-240℃、真空度为50mmHg时进行反应，直至反应物的酸值为1-10mgKOH/g；c、酸化工序：将釜温降至230℃以下，加入偏苯三酸酐，再在温度为200-220℃时进行反应，直至反应物的酸值为55-85mgKOH/g；d、真空工序：将上述反应物在温度为200-220℃、真空度约为50mmHg进行反应，直至反应物的酸值(Av)为50-80mgKOH/g；e、添加促进剂工序：在上述反应物中加入复配的鎓盐类，混合温度为200-210℃之间，混合时间至少30分钟。

美国专利US2010120978A1公开了一种用作粉末涂料的带支链的聚酯，并具体公开了本发明涉及具有羧酸官能支链的聚酯，其具有至少77mgKOH/g的酸值，所述支链羧酸官能聚酯为多元有机羧酸和/或其酐与支链羟基官能聚酯的反应产物，该支链羟基官能聚酯可由(i)被称为多元酸组分的70-100摩尔％的对酞酸和/或异酞酸，可选的0-30摩尔％的另一多元羧酸，(ii)被称为多元醇组分的10-50摩尔％的乙二醇，50-88.5摩尔％的至少一种其它的脂肪族或环脂肪族二醇和1.5-15摩尔％的至少一种具有至少三个羟基基团的多元醇获得。支链羧酸官能聚酯意在表示具有游离的、通常为未端的羧基基团并具有以DIN 53402标准测定的至少77mg KOH/g的酸值，并包含大于2的官能度的聚酯。该支链羧酸官能聚酯优选具有至少80mg KOH/g，更优选大于82且最优选至少85mg KOH/g的酸值。该酸值优选不超过120mgKOH/g。带羧基官能支链的聚酯更优选地具有至少2.5、最优选至少3的官能度。官能度指每个分子中反应性基团的平均数。带羧基官能支链的聚酯优选具有1100-5000、更优选1600-3500的数均分子量Mn，该分子量通过凝胶渗透层析法测得(GPC)。带羧基官能支链的聚酯优选具有Mw/Mn为3-7、更优选高于3.5的多分散性。

但是随着应用领域的扩大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地满足市场需要，而关键问题主要是聚酯树脂的耐候性不够，从而限制了聚酯粉末涂料推广应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，提高聚酯粉末涂料的耐候性，提高聚酯粉末涂料的使用范围。

本发明的目的是提供一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。本发明制备的聚酯树脂以偏苯三酸酐为原料，其制得的聚酯树脂具有较好的耐候性。而聚酯树脂作为涂膜的主要基料，它的耐候稳定性对涂膜的性能影响最大。因此采用本发明制得的粉末涂料耐候性能优异。

一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其步骤包括：(1)首先加入一定比例装入水、丁醇和醋酸丁酯的混合液，加热，保持温度20～25℃，边搅拌边滴入苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕后，将反应物水洗呈中性，继续加热至110℃，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于70％为止，制得有机硅中间体；

(2)在反应釜中，将釜温升至80℃，加入一缩二乙二醇13～18重量份，环己二醇13～18重量份，2-甲基-1,3丙二醇13～18重量份，三羟甲基丙烷1～3重量份，间苯二甲酸50～60重量份，催化剂钛酸四异丁酯0.2～0.5重量份；

(3)将反应釜温度按2～3℃/15分钟升温速率逐步提升到235℃，并在235℃温度下进行反应100～120分钟，直至反应物的酸值为20～25mgKOH/g；

(4)待检测反应物的酸值为20～25mgKOH/g后，在0.090～0.095MPa真空下进行30～60分钟的缩聚反应，直至反应物的酸值为4.5～8.5mgKOH/g；

(5)待检测反应物的酸值为4.5～8.5mgKOH/g后，加入偏苯三酸酐13～18重量份，在釜温235℃条件下进行30～60分钟的反应，直至反应物的酸值为45～50mgKOH/g；

(6)待检测反应物的酸值为45～50mgKOH/g后，加入固化促进剂1～3重量份，热稳定剂1～3重量份和抗氧剂1～3重量份，在温度降至180～200℃条件下进行至少30分钟的混合后出料，制得聚酯树脂；

(7)把步骤(1)制得的有机硅中间体、步骤(6)制得的聚酯树脂按照重量比为3:7的比例混合，再加入一定量的催化剂醋酸锰，开动搅拌，升温，在140～180℃聚合至酸值达到55～57mgKOH/g，熔融粘度为3000～7000mPa.s即停止反应，降温，得到有机硅改性的聚酯树脂。

其中，步骤(1)中苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷摩尔比为7：3：1，三种氯硅烷与甲苯的摩尔比为1:1。

所述的固化促进剂为18/16叔胺；所述的热稳定剂为磷酸三苯酯；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

采用上述方法制得的聚酯树脂；

一种含有上述方法制得的聚酯树脂的粉末涂料，其由如下组分组成：聚酯树脂55-65重量份、固化剂3-5重量份、颜料15-25重量份、填料占10-20重量份、助剂2-7重量份。

所述的固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)。

所述的助剂中添加紫外光吸收剂和抗氧化剂；所述紫外光吸收剂为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚。

所述填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。

一种粉末涂料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将20-30重量份的聚酯树脂、紫外光吸收剂在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出破碎造粒得母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒与固化剂、填料、其余助剂、颜料和剩余聚酯树脂在高速混合机中混合均匀；

(3)经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片；被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

本发明所述的方法制备的改性的聚酯树脂，具有以下优点：

采用特定的有机硅中间体对聚酯树脂进行改性处理，将有机硅链段嵌入聚酯树脂中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。

另一方面，将聚酯树脂和有机硅反应制备改性的聚酯树脂，其中聚酯树脂上的羟基，在催化剂作用下可以和有机硅的烷氧基或者硅羟基发生反应，提高聚酯树脂的耐热性能。

采用本发明改性聚酯树脂制备的粉末涂料具有优异的耐热性，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。在本发明中通过有机硅与多元醇或含羟基的有机树脂共缩合得到有机硅改性端羧基聚酯树脂，兼具了聚酯树脂与有机硅树脂二者的优点，相互弥补不足，取得良好的改性效果，大大提高树脂的性能，扩展其使用范围，也降低成本。

具体实施方式

实施例1

一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其步骤包括：

(1)首先加入一定比例装入水、丁醇和醋酸丁酯的混合液，加热，保持温度20℃，边搅拌边滴入苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕后，将反应物水洗呈中性，继续加热至110℃，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于70％为止，制得有机硅中间体；

(2)在反应釜中，将釜温升至80℃，加入一缩二乙二醇13份，环己二醇13份，2-甲基-1,3丙二醇13份，三羟甲基丙烷1份，间苯二甲酸50份，催化剂钛酸四异丁酯0.2份；

(3)将反应釜温度按2℃/15分钟升温速率逐步提升到235℃，并在235℃温度下进行反应100分钟，直至反应物的酸值为20mgKOH/g；

(4)待检测反应物的酸值为20mgKOH/g后，在0.090MPa真空下进行30分钟的缩聚反应，直至反应物的酸值为4.5mgKOH/g；

(5)待检测反应物的酸值为4.5mgKOH/g后，加入偏苯三酸酐13份，在釜温235℃条件下进行30分钟的反应，直至反应物的酸值为45mgKOH/g；

(6)待检测反应物的酸值为45mgKOH/g后，加入18叔胺1份，磷酸三苯酯1份和亚磷酸三苯酯1份，在温度降至180℃条件下进行至少30分钟的混合后出料，制得聚酯树脂；

(7)把步骤(1)制得的有机硅中间体、步骤(6)制得的聚酯树脂按照重量比为3:7的比例混合，再加入一定量的催化剂醋酸锰，开动搅拌，升温，在140℃聚合至酸值达到55mgKOH/g，熔融粘度为3000mPa.s即停止反应，降温，得到有机硅改性的聚酯树脂。

其中，步骤(1)中苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷摩尔比为7：3：1，三种氯硅烷与甲苯的摩尔比为1:1。

一种含有上述方法制得的聚酯树脂的粉末涂料，其由如下组分组成：聚酯树脂55重量份、异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)3重量份、颜料15重量份、钛白粉占10重量份、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚和抗氧剂2重量份。

上述粉末涂料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将20重量份的聚酯树脂、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出破碎造粒得母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒与异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)、钛白粉、其余助剂、颜料和剩余聚酯树脂在高速混合机中混合均匀；

(3)经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片；被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

实施例2

一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其步骤包括：

(1)首先加入一定比例装入水、丁醇和醋酸丁酯的混合液，加热，保持温度25℃，边搅拌边滴入苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕后，将反应物水洗呈中性，继续加热至110℃，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于70％为止，制得有机硅中间体；

(2)在反应釜中，将釜温升至80℃，加入一缩二乙二醇18份，环己二醇18份，2-甲基-1,3丙二醇18份，三羟甲基丙烷3份，间苯二甲酸60份，催化剂钛酸四异丁酯0.5份；

(3)将反应釜温度按3℃/15分钟升温速率逐步提升到235℃，并在235℃温度下进行反应120分钟，直至反应物的酸值为25mgKOH/g；

(4)待检测反应物的酸值为25mgKOH/g后，在0.095MPa真空下进行60分钟的缩聚反应，直至反应物的酸值为8.5mgKOH/g；

(5)待检测反应物的酸值为8.5mgKOH/g后，加入偏苯三酸酐18份，在釜温235℃条件下进行60分钟的反应，直至反应物的酸值为50mgKOH/g；

(6)待检测反应物的酸值为50mgKOH/g后，加入18叔胺3份，磷酸三苯酯3份和亚磷酸三苯酯3份，在温度降至200℃条件下进行至少30分钟的混合后出料，制得聚酯树脂；

(7)把步骤(1)制得的有机硅中间体、步骤(6)制得的聚酯树脂按照重量比为3:7的比例混合，再加入一定量的催化剂醋酸锰，开动搅拌，升温，在140℃聚合至酸值达到57mgKOH/g，熔融粘度为7000mPa.s即停止反应，降温，得到有机硅改性的聚酯树脂。

其中，步骤(1)中苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷摩尔比为7：3：1，三种氯硅烷与甲苯的摩尔比为1:1。

一种含有上述方法制得的聚酯树脂的粉末涂料，其由如下组分组成：聚酯树脂65重量份、异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)5重量份、颜料25重量份、滑石粉占20重量份、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚和抗氧剂7重量份。

上述粉末涂料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将30重量份的聚酯树脂、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出破碎造粒得母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒与异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)、滑石粉、其余助剂、颜料和剩余聚酯树脂在高速混合机中混合均匀；

(3)经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片；被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

对比例1

不用有机硅中间体对聚酯树脂进行改性，即没有制备聚酯树脂的步骤(1)和(7)，其余与实施例1完全相同。

对比例2

采用对道康宁产品RSN-3037聚酯树脂进行有机硅改性，其余与实施例1完全相同。

对比例3

采用对道康宁产品的RSN-6018聚酯树脂进行有机硅改性，其余与实施例1完全相同。

对比例4

在制备聚酯树脂过程中不加入热稳定剂磷酸三苯酯和所述的抗氧剂亚磷酸三苯酯，其余与实施例1完全相同。

对比例5

制备的聚酯树脂酸值为54mgKOH/g，其余与实施例1完全相同。

对比例6

制备的聚酯树脂酸值为57mgKOH/g，其余与实施例1完全相同。

对比例7

制备粉末涂料的方法中，聚酯树脂在步骤(1)中全部加入，其余与实施例1完全相同。

将实施例1-2和对比例1-7制备的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经200℃/10min固化，然后进行耐热性能表征，按照GB1735-79的标准在250℃烘箱进行烘烤后测试光泽度以及色差，性能测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，实施例1-2和对比例1-7的耐热性呈现一定的差异，经过本发明特定机硅中间体改性的聚酯树脂制备的粉末涂料，其保光率跟色差变化较小，体现了较高耐热性的优势。在板面外观方面，实施例1-2表面降解情况较好；而对比例1-7保光率跟色差变化较大，较高耐热性较差，其在受热后板面出现较为严重的失光、表面降解以及粉化情况。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以偏苯三酸酐为原料的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

(1)首先加入一定比例装入水、丁醇和醋酸丁酯的混合液，加热，保持温度20～25℃，边搅拌边滴入苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲苯的混合液；反应完毕后，将反应物水洗呈中性，继续加热至110℃，进行缩合反应，控制反应物透明，固体量大于70％为止，制得有机硅中间体；

(2)在反应釜中，将釜温升至80℃，加入一缩二乙二醇13～18重量份，环己二醇13～18重量份，2-甲基-1,3丙二醇13～18重量份，三羟甲基丙烷1～3重量份，间苯二甲酸50～60重量份，催化剂钛酸四异丁酯0.2～0.5重量份；

(3)将反应釜温度按2～3℃/15分钟升温速率逐步提升到235℃，并在235℃温度下进行反应100～120分钟，直至反应物的酸值为20～25mgKOH/g；

(4)待检测反应物的酸值为20～25mgKOH/g后，在0.090～0.095MPa真空下进行30～60分钟的缩聚反应，直至反应物的酸值为4.5～8.5mgKOH/g；

(5)待检测反应物的酸值为4.5～8.5mgKOH/g后，加入偏苯三酸酐13～18重量份，在釜温235℃条件下进行30～60分钟的反应，直至反应物的酸值为45～50mgKOH/g；

(6)待检测反应物的酸值为45～50mgKOH/g后，加入固化促进剂1～3重量份，热稳定剂1～3重量份和抗氧剂1～3重量份，在温度降至180～200℃条件下进行至少30分钟的混合后出料，制得聚酯树脂；

(7)把步骤(1)制得的有机硅中间体、步骤(6)制得的聚酯树脂按照重量比为3:7的比例混合，再加入一定量的催化剂醋酸锰，开动搅拌，升温，在140～180℃聚合至酸值达到55～57mgKOH/g，熔融粘度为3000～7000mPa.s即停止反应，降温，得到有机硅改性的聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷摩尔比为7：3：1，三种氯硅烷与甲苯的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化促进剂为18/16叔胺；所述的热稳定剂为磷酸三苯酯；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

4.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的聚酯树脂。

5.一种含有权利要求4所述的聚酯树脂的粉末涂料，其特征在于，其由如下组分组成：聚酯树脂55-65重量份、固化剂3-5重量份、颜料15-25重量份、填料占10-20重量份、助剂2-7重量份。

6.根据权利要求5所述的粉末涂料，其特征在于，所述的固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯(即TGIC)。

7.根据权利要求5-6其中之一所述的粉末涂料，其特征在于，所述的助剂为紫外光吸收剂和抗氧化剂；所述紫外光吸收剂为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚。

8.根据权利要求5-7其中之一所述的粉末涂料，其特征在于，所述填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。

9.一种权利要求4所述的粉末涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将20-30重量份的聚酯树脂、紫外光吸收剂在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出破碎造粒得母粒；

(2)将步骤(1)所得母粒与固化剂、填料、其余助剂、颜料和剩余聚酯树脂在高速混合机中混合均匀；

(3)经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片；被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。