CN102838740A - 含有有机硅的粉末涂料聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有有机硅的粉末涂料聚酯及其制备方法,其特征在于将有机硅中间体,新戊二醇,乙二醇醇和催化剂A在常温下加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至100℃-190℃,反应0.5至1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;向以上反应容器内加入对苯二甲酸,间苯二甲酸,己二酸,三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至150-250℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;加入抗氧剂后,进行真空缩聚至酸值为3-15mgKOH/g,合格,得到端羟基聚酯树脂;加入1,2,4-偏苯三酸酐;向以上反应容器内加入催化剂B和阻聚剂,是在180-220℃下保温并搅拌0.5至1小时后,出料所得到的是外观呈淡黄色固体、酸值为30-60mgKOH/g、玻璃化温度为40-70℃,粘度为10-50泊的含有有机硅的粉末涂料聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及了一种有机硅化学改性的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法,尤其涉及了耐候性聚酯树脂,属于材料合成的技术领域。
背景技术
粉末涂料是一种最无害的涂料技术,它较之液体涂料具有很多优势,如环保不含VOC,可回收利用,有效使用率超过95%,涂膜综合性能比价优异。但现有聚酯的耐侯性能仍然不能满足市场需求,尤其户外用建筑,汽车,交通等设施。在国外,超耐候户外聚酯树脂的研究走在了前面,甚至有能耐受弗罗里达十年暴晒的聚酯面世,例如帝斯曼,氰特等公司生产的超耐候户外聚酯树脂。在我国,尚未有严格意义的超耐候性户外树脂,仅有高耐候户外聚酯,比如安徽神剑、广州产协、广州擎天等公司的产品。国内,在开发生产户外耐候性聚酯树脂上,有很大的提升空间。
改善涂膜耐候性的途径一般有:1.合成耐候性高的聚酯树脂;2.用耐候性比较高的单体、中间体或者聚合物共混或者共聚改善聚酯树脂的耐候性能; 3、添加紫外吸收剂、抗氧剂;4.添加无机纳米填料。在其中,对聚酯树脂进行改性是一种切实可行有效的方法,并且成本比现在流行的耐候性氟碳、丙烯酸类粉末涂料成本低。
机硅树脂具有良好的耐热性、耐水性、耐候性和低表面张力性。不少研究者试图将有机硅树脂的良好优点与涂料树脂相结合,扩大聚酯涂料树脂的应用范围。有机硅改性的方法有物理共混和化学改性。其中化学改性由于化学键连接的稳定性和较好的相容性,效果强于有机硅树脂和聚酯树脂的物理共混。有机硅改性能有效增加树脂耐候性、耐水性和耐热性等性能。现有的有机硅改性树脂产品主要集中在溶剂型和乳液型涂料中,粉末涂料用有机硅改性聚酯树脂尚为空白。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种含有有机硅的粉末涂料聚酯及其制备方法,其具有优良的耐侯性并适用于户外耐候要求较高的地方,生产方法简单。
为了达到上述目的,本发明的含有有机硅的粉末涂料聚酯是这样实现的,其特征包括0.5-7%的有机硅中间体、20%-30%的新戊二醇、3.6%-8%的乙二醇、0%-50%的对苯二甲酸、0%-40%的间苯二甲酸、0%-10%的己二酸、1%-3%的三羟甲基丙烷、3%-10%的1,2,4-偏苯三酸酐、0.1%-0.4%的抗氧剂、0.01%-0.1%的催化剂A、0.05%-1.2%的催化剂B及0%-0.14%的阻聚剂,其为重量百分比。
所述抗氧剂可为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚。
所述催化剂A可为醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
所述催化剂B可为乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
所述阻聚剂可为2,6-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚。
所述有机硅中间体可为道康宁Z6018、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。
含有机硅粉末涂料用聚酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将0.5-7%的有机硅中间体、20%-30%的新戊二醇、3.6-8%的乙二醇醇和0.01%-0.1%的催化剂A在常温下加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至100℃-190℃,反应0.5至1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入0%-50%的对苯二甲酸、0%-50%的间苯二甲酸、0%-10%的己二酸及1%-3%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至150-250℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;加入0.1%-0.4%的抗氧剂后,进行真空缩聚至酸值为3-15mgKOH/g,合格,得到端羟基聚酯树脂;加入3%-10%的1,2,4-偏苯三酸酐;
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.05%-1.2%的催化剂B和0%-0.14%的阻聚剂,是在180-220℃下保温并搅拌0.5至1小时后,出料所得到的是外观呈淡黄色固体、酸值为30-60 mgKOH/g、玻璃化温度为40-70℃,粘度为10-50泊的含有有机硅的粉末涂料聚酯。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂与现有技术相比的优点是:由于有机硅基团的引入,提高了涂膜的耐侯性能,并且由于有机硅在表面的富集使涂膜表面张力下降,流平性能得到改善。
具体的实施方式
下面将结合实例对本发明做进一步详述。
实施例一
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将0.5%的氨丙基三乙氧基硅烷、20%的新戊二醇、3.6%的乙二醇和0.01%的单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至110℃,反应1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入50%的对苯二甲酸、15%的间苯二甲酸、6.3%的己二酸及1%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至240℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;进行真空缩聚至酸值为15mgKOH/g合格,得到端羟基聚酯树脂;加入3.0%的1,2,4-偏苯三酸酐和0.4%的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,并在240℃的温度进行保温反应至澄清;
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.05%的乙基三苯基溴化膦和0.14%的2,6-二叔丁基对苯二酚,220℃保温搅拌0.5小时后出料,所得聚酯树脂为外观为淡黄色固体,酸值为38mgKOH/g,玻璃化温度为55℃,粘度为32泊,测量粘度采用broolfield锥板粘度计,200℃。
以上的百分比均为重量百分比。
实施例二
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将3%的丙基三甲氧基硅烷、22.5%的新戊二醇、4.8%的乙二醇和0.04%的单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至110℃,反应1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入20%的对苯二甲酸、32.2%的间苯二甲酸、10%的己二酸及1.8%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至240℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;加入0.2%的2,6-二叔丁基对甲酚后,进行真空缩聚至酸值为3-15mgKOH/g合格,得到端羟基聚酯树脂;加入5.2%的1,2,4-偏苯三酸酐保温反应至澄清。
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.2%的乙基三苯基溴化膦和0.06%的2,6-二叔丁基对苯二酚,200℃保温搅拌0.5小时后出料;所得聚酯树脂为外观为淡黄色固体,酸值为40mgKOH/g,玻璃化温度为57℃,粘度为35泊,测量粘度采用broolfield锥板粘度计,200℃。
以上的百分比均为重量百分比。
实施例三
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将4.8%的氨丙基三乙氧基硅烷、25%的新戊二醇、5%的乙二醇和0.06%的单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至110℃,反应1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入6.2%的对苯二甲酸、50%的间苯二甲酸及1.6%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至200℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;加入0.3%的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯后,进行真空缩聚至酸值为3-15mgKOH/g合格,得到端羟基聚酯树脂;加入6.3%的1,2,4-偏苯三酸酐保温反应至澄清。
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.65%的乙基三苯基溴化膦和0.09%的2,6-二叔丁基对苯二酚,200℃保温搅拌0.5小时后出料;所得聚酯树脂为外观为淡黄色固体,酸值为45mgKOH/g,玻璃化温度为62℃,粘度为40泊,测量粘度采用broolfield锥板粘度计,200℃。
以上的百分比均为重量百分比。
实施例四
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将6.4%的氨丙基三乙氧基硅烷、27.5%的新戊二醇、6.4%的乙二醇和0.07%的单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至110℃,反应1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加38.6%的间苯二甲酸、8.6%的己二酸及1.5%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至240℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;进行真空缩聚至酸值为15mgKOH/g合格,得到端羟基聚酯树脂;加入10%的1,2,4-偏苯三酸酐和0.1%的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,并在240℃的温度进行保温反应至澄清;
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.83%的乙基三苯基溴化膦,220℃保温搅拌0.5h后出料,所得聚酯树脂为外观为淡黄色固体,酸值为47mgKOH/g,玻璃化温度为61℃,粘度为43泊,测量粘度采用broolfield锥板粘度计,200℃。
以上的百分比均为重量百分比。
实施例五
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将7%的氨丙基三乙氧基硅烷、30%的新戊二醇、8%的乙二醇和0.1%的单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至110℃,反应1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入37.8%的对苯二甲酸、4.6%的己二酸及3%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至240℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;进行真空缩聚至酸值为15mgKOH/g合格,得到端羟基聚酯树脂;加入8.2%的1,2,4-偏苯三酸酐和0.2%的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,并在240℃的温度进行保温反应至澄清;
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入1.2%的乙基三苯基溴化膦和0.1%的2,6-二叔丁基对苯二酚,220℃保温搅拌0.5小时后出料,所得聚酯树脂为外观为淡黄色固体,酸值为59mgKOH/g,玻璃化温度为63℃,粘度为44泊,测量粘度采用broolfield锥板粘度计,200℃。
以上的百分比均为重量百分比。
Claims (7)
1.一种含有有机硅的粉末涂料聚酯,其特征包括0.3-7.2%的有机硅中间体、21.7%-26.1%的新戊二醇、0%-7.2%的乙二醇、0%-43.6%的对苯二甲酸、0%-43.6%的间苯二甲酸、0%-8.7%的己二酸、0.7%-2.2%的三羟甲基丙烷、0%-8.7%的1,2,4-偏苯三酸酐、0.1%-0.43%的抗氧剂、0.01%-0.1%的催化剂A、0.4%-1.2%的催化剂B及0%-0.3%的阻聚剂,其为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的含有机硅粉末涂料用聚酯,其特征在于所述抗氧剂可为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚。
3.根据权利要求1所述的含有机硅粉末涂料用聚酯,其特征在于所述催化剂A可为醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述的含有机硅粉末涂料用聚酯,其特征在于所述催化剂B可为乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的用于含有机硅粉末涂料用聚酯,其特征在于所述阻聚剂可为2,6-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求1所述的用于含有机硅粉末涂料用聚酯,其特征在于所述有机硅中间体可为道康宁Z6018、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。
7.根据权利要求1至6任一项所述的含有有机硅的粉末涂料聚酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一 预制含有机硅中间体部分
将0.3-7.2%的有机硅中间体、21.7%-26.1%的新戊二醇、0-7.2%的乙二醇醇和0.01%-0.1%的催化剂A在常温下加入装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应釜中,通入氮气,升温至100℃-190℃,反应0.5至1.5小时,得到含有机硅端改性含羟基中间体;
步骤二 缩聚端羟基聚酯树脂
向以上反应容器内加入0%-43.6%的对苯二甲酸、0%-43.6%的间苯二甲酸、0%-8.7%的己二酸及0.7%-2.2%的三羟甲基丙烷,在保持通氮气保护氛围下,升温至150-250℃,进行酯化反应,至反应液完全澄清;加入0.1%-0.43%的抗氧剂后,进行真空缩聚至酸值为3-15mgKOH/g,合格,得到端羟基聚酯树脂;加入0%-8.7%的1,2,4-偏苯三酸酐;
步骤三 得到含有有机硅的粉末涂料聚酯
向以上反应容器内加入0.4%-1.2%的催化剂B和0%-0.3%的阻聚剂,是在180-220℃下保温并搅拌0.5至1小时后,出料所得到的是外观呈淡黄色固体、酸值为30-60 mgKOH/g、玻璃化温度为40-70℃,粘度为10-50泊的含有有机硅的粉末涂料聚酯。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121226 |