CN111234192A - 一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂，其组分包括有：二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、D001×7离子交换树脂、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6‑己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸。复合了有机硅树脂和饱和聚酯树脂的优点，在加工性、耐沾污、耐候性等方面具有非常优异的性能。

Description

一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂制备方法技术领域，尤其涉及一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
二次世界大战以后，随着现代工业的发展和技术的进步，欧美等国逐渐开始开发卷材涂装技术、设备及配套材料，在工艺、质量、标准化等方面做了大量工作，至上世纪90年代，卷材涂装技术逐渐成熟，在涂装效率、卷材产品的标准化、卷材质量控制、卷材质量的稳定性、成本、能耗及污染控制等方面具有明显优势。随着石油化工的技术发展，化工新材料不断涌现，饱和聚酯树脂作为卷材涂料的主要成分，在性能、成本等方面具有较大的优势，成为卷材涂料中最主要的树脂品种。
在中国，卷材涂料是80年代随着卷材生产线的引进而同时引进的涂料新品种，因此卷材涂料在国内也仅有30多年的生产时间。目前饱和聚酯类卷材涂料占据国内卷材涂料的最大份额。
随着技术的进步和市场需求的多样性，对卷材及卷材涂料提出了更多的质量要求，在卷刚或卷铝用于户外(例如高档的厂房彩钢板、高档写字楼的铝塑复合板)时，对涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。毫无疑问有机硅树脂的耐候性能、耐沾污性能要远远好与饱和聚酯树脂；而饱和聚酯树脂在施工性能、附着力、加工性能等方面有好于有机硅树脂。卷材用于室内装潢时，对卷材有加工性要求，对漆膜耐沾污有要求，可能还要求卷板被沾污的地方要容易擦干净，在这种情况下，饱和聚酯树脂提供给漆膜好的加工性，有机硅树脂可以提供耐沾污性和污染点易擦洗性能。再比如：用于室内的家电板要求有非常好的加工性能、流平性、耐盐雾性能、耐沾污性能及污染物易擦洗性、耐候性能、耐粉化性能等。
综上所述，如果能够将有机硅树脂和饱和聚酯树脂两种树脂结合到一起，利用有机硅树脂的耐候性、耐污性、耐盐雾性能、耐化性和耐粉化性能，结合饱和聚酯树脂的非常好的加工性能、附着力以及非常的施工性能，将会得到综合性能非常优异的卷材涂料。
目前国内也有单位开发有机硅改性饱和聚酯树脂，但多数是采用有机硅树脂和饱和聚酯树脂的“冷拼”工艺，有机硅树脂和饱和聚酯树脂仅仅是简单的物理混合，两者之间没有化学键结合，并且两种树脂的混溶性很差，容易分层。形成涂层以后，有机硅树脂从饱和聚酯树脂中“分离”出来，有机硅树脂涂层附着在饱和聚酯树脂涂层表面，涂层之间仅靠范德华力结合，层间附着力很弱，随着时间推移和擦洗次数或风吹雨淋次数的增加，这层有机硅涂层很容易慢慢损失。另外也有一些研究机构或公司，研究开发了有机硅改性饱和聚酯树脂的新的技术及工艺，并且是真正的化学改性工艺，例如某公司开发的有机硅改性饱和聚酯树脂，确实在树脂中引入了有机硅单体，但是实际上用的有机硅单体是甲基三甲氧基硅烷一类的小分子硅烷，这种小分子硅烷即使通过化学反应“嫁接”到饱和聚酯树脂分子上，相对于饱和聚酯树脂大分子来讲，硅烷小分子实在太小，在漆膜成膜以后，这样的小分子非常容易被饱和聚酯树脂大分子缠绕而“包埋”，有机硅的材料性能根本难以体现。
理论及实践证明，要想让有机硅材料在漆膜中体现出其性能，必须满足几个条件：1、体系中有机硅树脂的量要足够。由于材料表面张力的原因，在成膜过程中，有机硅材料要“迁移”到漆膜表面，有机硅的量必须足够在漆膜表面形成一层有机硅分子膜。只有这层有机硅分子膜完全铺展开来，覆盖在漆膜表面，才能真正体现出有机硅材料对漆膜的改性性能。实验及X-ray测试表明，有机硅树脂在树脂中的比例必须达到2～25％的量才满足要求。2、有机硅材料上要有可以参与反应的化学键。只有有机硅材料的化学键参与到其它树脂的反应中去，才能制得化学改性的树脂。3、有机硅树脂的分子要足够大，-Si-O-Si-链要足够的长，这样才能在聚酯树脂成膜过程中，一端和聚酯树脂依靠化学键牢牢地键合在一起，而-Si-O-Si-分子链由于表面张力额差异从饱和聚酯树脂的缠绕中伸展出去到漆膜表面，才不至于被饱和聚酯树脂大分子“包埋”。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的，在于提供一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法，结合了有机硅树脂和饱和聚酯树脂的优点，在加工性、耐沾污、耐候性等方面具有非常优异的性能。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂，其组分包括有：二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、D001×7离子交换树脂、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸。
在其中一个实施例中，所述二甲基二乙氧基硅烷可以由二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙酰氧基硅烷代替。
本发明还提供一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法，其制备步骤包括有：
S1：制备含有活性官能基团的有机硅材料，在容器中加入适量二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、D001×7离子交换树脂；水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，滴加去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，再用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体；
S2：投料搅拌，在反应瓶中加入步骤S1中的制备的机硅醇大分子单体、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸和锡催化剂；逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌；
S3：升温分馏，对反应瓶进行升温，逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度继续升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃；待物料温度升温至220～250℃后，保温，顺序完成分馏；
S4：回流脱水，待混合物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入适量二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g；
S5：稀释物料，反应瓶进行降温，降温至物料温度150℃，再向通过步骤S4检测合格的物料中加入S-100#芳烃溶剂和丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合溶剂，对物料进行稀释；制得硅改性饱和聚酯树脂。
在其中一个实施例中，所述步骤5中的丙二醇甲醚醋酸酯可以由乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯代替。
本发明还提供一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的应用，所述硅改性饱和聚酯树脂用于生产卷钢涂料面漆。
在其中一个实施例中，所述硅改性饱和聚酯树脂用于生产海蓝卷钢涂料面漆。
在其中一个实施例中，所述海蓝卷钢涂料面漆的配方的组分及重量份数具体为：硅改性饱和聚酯树脂48～50份、钛白粉9～11份、酞青蓝2～3份、硫酸钡7～8份、747氨基树脂6～7份、717氨基树脂1.5～2.5份、ADP附着力促进剂3～4份、EFKA3777流平剂0.2～0.3份、酸催化剂0.3～0.4份、消泡剂0.1～0.2份、蜡粉0.4～0.5份、消光粉0.2～0.3份、S-100#芳烃溶剂11～12份、PMA3～4份、BCS1～1.5份、DBE0.4～0.8份。
在其中一个实施例中，所述酞青蓝可以根据所需要色调进行更换。
相比现有技术，实施本发明的有益效果在于：
结合了有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐沾污性、耐化学性等，饱和聚酯树脂的加工性、二次加工性、附着力以及经济性等优点，将两种树脂的优异性能结合到一起，并克服了各自树脂的缺陷(如有机硅树脂的加工性差、附着力差，饱和聚酯树脂的耐候性、耐化学性差等)，将该树脂用作室外金属涂装，比如工厂厂房用卷刚涂料、写字楼铝塑复合板等高档设施的装饰，取得了非常好的效果；特别是“耐候性能”得到了极大提高，“耐沾污性能”也得到了极大改善，“耐热性能和耐化学性能”也有显著的提高。
用于室外卷材涂料可以达到20年的使用期，附着力1级，柔韧性在0T至2T之间可以调配，耐MEK性能在100次以上，抗硬币划伤性能无痕迹。
附图说明
图1是本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1：
第一步：
在装有搅拌浆、温度计、回流冷凝器的1000ml四口反应烧瓶中，加入计算量的72份二甲基二乙氧基硅烷、6份甲基三乙氧基硅烷、12份D001×7离子交换树脂。用水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，半小时内滴加完10份去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体。
技术指标：
外观：水白透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(100℃/60min)：(80±2)％
酸值：≤5mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：800±200(mpa.s/25℃)
第二步：
在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml四口反应烧瓶中加入计算量的3.4995份第一步制得的有机硅醇大分子单体、4.3份丙二醇、19.6份新戊二醇、22.8份间苯二甲酸、8.5份己二酸、2.0份偏苯三酸酐、0.0005份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至220～250℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入2.5份二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g、粘度合格后，关闭加热、降温，慢慢加入18.4份的S-100#芳烃溶剂和18.4份丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合溶剂稀释。
技术指标：
外观：水白(或淡黄色)透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(180℃/60min)：(57±2)％
酸值：≤5mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：5000±500(mpa.s/25℃)
实施例2：
第一步：
在装有搅拌浆、温度计、回流冷凝器的1000ml四口反应烧瓶中，加入计算量的65份二甲基二甲氧基硅烷、11份甲基三乙氧基硅烷、12份D001×7离子交换树脂。用水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，半小时内滴加完12份去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体。
技术指标：
外观：水白透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(100℃/60min)：(80±2)％
酸值：≤5mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：800±200(mpa.s/25℃)
第二步：
在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml四口反应烧瓶中加入计算量的7.9995份第一步制得的有机硅醇大分子单体、15.5份甲基丙二醇、9.0份新戊二醇、21.8份间苯二甲酸、4.6份己二酸、1.5份偏苯三酸酐、3份对苯二甲酸、0.0005份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至220～250℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入2.0份二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g、粘度合格后，关闭加热、降温，慢慢加入30份的S-100#芳烃溶剂和4.6份乙二醇丁醚组成的混合溶剂稀释。
技术指标：
外观：水白(或淡黄色)透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(180℃/60min)：(60±2)％
酸值：≤3mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：3000±300(mpa.s/25℃)
实施例3：
第一步：
在装有搅拌浆、温度计、回流冷凝器的1000ml四口反应烧瓶中，加入计算量的70份二甲基二甲氧基硅烷、9份甲基三甲氧基硅烷、12份D001×7离子交换树脂。用水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，半小时内滴加完9份去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体。
技术指标：
外观：水白透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(100℃/60min)：(80±2)％
酸值：≤5mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：800±200(mpa.s/25℃)
第二步：
在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml四口反应烧瓶中加入计算量的3.9995份第一步制得的有机硅醇大分子单体、9.4份甲基丙二醇、9.0份1,4-环己烷二甲醇、8.0份新戊二醇、2.1份三羟甲基丙烷、21.8份间苯二甲酸、6.1份己二酸、3份对苯二甲酸、0.0005份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至220～250℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入2.0份二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g、粘度合格后，关闭加热、降温，慢慢加入28份的S-100#芳烃溶剂和6.6份乙二醇丁醚组成的混合溶剂稀释。
技术指标：
外观：水白(或淡黄色)透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(180℃/60min)：(60±2)％
酸值：≤3mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：2500±300(mpa.s/25℃)
实施例4：
第一步：
在装有搅拌浆、温度计、回流冷凝器的1000ml四口反应烧瓶中，加入计算量的78份二甲基二乙酰氧基硅烷、13份甲基三乙酰氧基硅烷。用水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，半小时内滴加完9份去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体。
技术指标：
外观：水白透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(100℃/60min)：(80±2)％
酸值：≤5mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：800±200(mpa.s/25℃)
第二步：
在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml四口反应烧瓶中加入计算量的5.9995份第一步制得的有机硅醇大分子单体、2.0份羟基新戊酸羟基新戊酯、9.0份1,4-环己烷二甲醇、13.0份新戊二醇、2.5份三羟甲基丙烷、24.8份间苯二甲酸、6.1份己二酸、0.0005份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至220～250℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入2.0份二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g、粘度合格后，关闭加热、降温，慢慢加入24份的S-100#芳烃溶剂和10.6份乙二醇乙醚醋酸酯组成的混合溶剂稀释。
技术指标：
外观：水白(或淡黄色)透明粘稠液体
色号(Fe-Co比色法)：≤1
固含量(180℃/60min)：(60±2)％
酸值：≤3mgKOH/g(液体计)
旋转粘度：2500±300(mpa.s/25℃)
卷材涂料制备及性能检测：
以上述制备的硅改性饱和聚酯树脂为基础树脂，制备卷钢涂料并测试涂料的性能。
海蓝卷钢涂料面漆配方：
Figure BDA0002427365620000111
操作步骤：
(1)按配方称量硅改性饱和聚酯树脂，投入搅拌釜中，再投入配方量的颜填料，启动搅拌，转速控制在600～800转/分钟；
(2)依次投入按配方重量份数称量的氨基树脂、润湿剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、润湿分散剂、防沉剂，中速搅拌，转速控制在1200～1500转/分钟，持续15～20分钟；
(3)将按配方重量份数称量的酸催化剂混合均匀后投入搅拌釜中，持续搅拌；
(4)加入按配方重量份数称量的稀释剂，持续分散20分钟，调整粘度。
按照常规卷材涂料的涂装方式和固化条件，面漆涂层性能测试数据见下表：
Figure BDA0002427365620000121
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂，其特征在于组分包括有：二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、D001×7离子交换树脂、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸。
2.如权利要求1所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述二甲基二乙氧基硅烷可以由二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙酰氧基硅烷代替。
3.一种如权利要求1所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括有：
S1：制备含有活性官能基团的有机硅材料，在容器中加入适量二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、D001×7离子交换树脂；水浴加热反应物料至60℃，在搅拌状态下，滴加去离子水，保温反应1h；然后升温至75℃，保温反应2～2.5h，再用乙醇调整固含量至80％，过滤制得有机硅醇大分子单体；
S2：投料搅拌，在反应瓶中加入步骤S1中的制备的机硅醇大分子单体、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸和锡催化剂；逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌；
S3：升温分馏，对反应瓶进行升温，逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度继续升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃；待物料温度升温至220～250℃后，保温，顺序完成分馏；
S4：回流脱水，待混合物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入适量二甲苯回流脱水，回流脱水6h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g；
S5：稀释物料，反应瓶进行降温，降温至物料温度150℃；再向通过步骤S4检测合格的物料中加入S-100#芳烃溶剂和丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合溶剂，对物料进行稀释；制得硅改性饱和聚酯树脂。
4.如权利要求3所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的丙二醇甲醚醋酸酯可以由乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯代替。
5.一种如权利要求1所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：所述硅改性饱和聚酯树脂用于生产卷钢涂料面漆。
6.一种如权利要求5所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：所述硅改性饱和聚酯树脂用于生产海蓝卷钢涂料面漆。
7.如权利要求6所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：所述海蓝卷钢涂料面漆的配方的组分及重量份数具体为：硅改性饱和聚酯树脂48～50份、钛白粉9～11份、酞青蓝2～3份、硫酸钡7～8份、747氨基树脂6～7份、717氨基树脂1.5～2.5份、ADP附着力促进剂3～4份、EFKA3777流平剂0.2～0.3份、酸催化剂0.3～0.4份、消泡剂0.1～0.2份、蜡粉0.4～0.5份、消光粉0.2～0.3份、S-100#芳烃溶剂11～12份、PMA3～4份、BCS1～1.5份、DBE0.4～0.8份。
8.如权利要求7所述高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：所述酞青蓝可以根据所需要色调进行更换。
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