CN102942837B - 一步法低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于异氰尿酸三缩水甘油酯和β-羟烷基酰胺固化体系,具有良好贮存稳定性的一步法低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法,涂层光泽(60°)可达到35%以下,并且涂层的抗冲击强度可得到明显提高的,其特征是由:a)酸值为50-150mgKOH/g,羟值不大于5mgKOH/g,玻璃化转变温度50-70℃,具有支化结构的无定形聚酯树脂A,与b)酸值为15-45mgKOH/g,羟值不大于5mgKOH/g,熔点75-125℃,具有线性结构的半结晶聚酯树脂B,按照90:10至10:90的重量比搭配组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法,尤其涉及一种一步法低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。更具体地说,本发明的聚酯树脂是由两种酸值相差35-135 mgKOH/g,具有不同结构特征,且与固化剂具有不同固化速率的聚酯树脂A和B组成,适用于制备异氰尿酸三缩水甘油酯和β-羟烷基酰胺固化体系的一步法低光粉末涂料。
背景技术
粉末涂料以其高效、经济、节能、环保和性能卓越等优势,成为目前金属产品涂装的重要选择之一,广泛应用于家用电器、建筑、汽车、金属家具、庭院设施等领域;出于审美角度或实际应用的要求,在某些应用场合通常要求粉末涂层光泽较低,比如室内用品和室外隐蔽、保密、安全场合用品等。按涂层60°镜面光泽通常可划分为高光(光泽度>80%)、半光(光泽度30%~80%)、低光(光泽度10%~30%)和无光(或称平光,光泽度<10%)。其中低光粉末涂料占有重要的市场份额,目前已有多种消光技术可用于降低粉末涂层的光泽,如填料法、添加物理或化学消光剂、双组分干混工艺、混合固化法等。双组分干混工艺因无需或少量添加消光剂即可达到明显的消光效果,在成本上具有一定的优势;其涂层性能与填料法相比更好,因此在粉末涂料中被广泛应用;传统的双组分干混工艺通过将快固化(胶化时间短)和慢固化(胶化时间长)的两种粉末涂料进行混合,常用混合比例为1:1,藉由两种粉末涂料固化差异所产生的微观不平整来达到消光目的,从而获得半光、低光乃至无光的粉末涂层;较早在美国专利US 3,842,035中就叙述了一种双酚A型纯环氧粉末涂料的双组分干混消光技术:将粉末涂料A(胶化时间短)与粉末涂料B(胶化时间长)按不同比例进行混合,粉末涂料A和B的区别仅在于前者加入了较大量的固化促进剂,而后者未加或加入了较少量的固化促进剂。混合后的粉末涂料经喷涂烘烤固化后,可获得光泽低至18%(45°)的粉末涂层,然而涂层的机械性能较差;在中国专利[YLch1] 7中,公开了一种聚酯/TGIC固化体系的双组分低光耐候粉末涂料及其制备方法。专利中通过制备两种酸值分别为20-25 mgKOH/g和50-55 mgKOH/g的聚酯树脂,并分别与TGIC、颜填料、流平剂、脱气剂等制备成粉末涂料,按1:1的重量比混合,经喷涂烘烤固化后,可获得光泽为15%-40%(60°)的粉末涂层;在美国专利US 2004/0143073 A1中,公开了β-羟烷基酰胺固化体系的双组分干混消光粉末涂料,专利中采用了不同酸值的聚酯树脂来获得具有不同胶化时间的粉末涂料经干混,可获得20%-75%(60°)光泽不等的粉末涂层。在中国专利[YLch2] 中则公开了适用于制备聚酯/β-羟烷基酰胺双组分干混消光粉末涂料的聚酯树脂及其制备方法,其高低酸值聚酯树脂可用于制备光泽为15%-35%(60°)的粉末涂层;然而上述传统的双组分干混工艺需要分步制备两种不同的粉末涂料,并按要求的比例进行混合,增加了生产工序和成本,批次间的涂层光泽波动范围较大,涂装过程中掺用回收粉时,涂层光泽差异更为明显。
为解决上述问题,在不少专利中提出了相对于双组分干混工艺而言的“一步法”工艺,即将两种酸值相差较大的聚酯树脂配合一起熔融挤出制成低光至无光粉末涂料。在美国专利 US 5,264,529中提出了将两种酸值分别为1200-5000克当量/106克(即67.32-280.50 mgKOH/g)与200-1000克当量/106克(即11.22-56.10 mgKOH/g)的聚酯树脂,按70:30至10:90的比例搭配与TGIC等一起熔融挤出制备成粉末涂料,可获得无光粉末涂层。然而因所述的聚酯树脂软化点太低,所制得的粉末涂料贮存稳定性差,粉末涂层的抗冲击强度也较差,没有工业应用价值。而在美国专利US 6,350,821 B1中采用了两种酸值相差200-350 mgKOH/g的聚酯树脂通过“一步法”工艺,可获得无光粉末涂层,但是该专利中并没有提出如何制备聚酯树脂,并且除涂层光泽外,涂料及其涂层的其他性能也没有进行描述。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于异氰尿酸三缩水甘油酯和β-羟烷基酰胺固化体系,具有良好贮存稳定性的一步法低光粉末涂料用聚酯树脂,涂层光泽(60°)可达到35%以下,并且涂层的抗冲击强度可得到明显提高的。
本发明的目的是提供一种一步法低光粉末涂料用聚酯树脂的其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种一步法低光粉末涂料用聚酯树脂,其特征是由:a)酸值为50-150 mgKOH/g,羟值不大于5 mgKOH/g,玻璃化转变温度50-70℃,具有支化结构的无定形聚酯树脂A,与b)酸值为15-45 mgKOH/g,羟值不大于5 mgKOH/g,熔点75-125℃,具有线性结构的半结晶聚酯树脂B,按照90:10至10:90的重量比搭配组成。
此原料中,聚酯树脂A是由至少30%(摩尔百分比)的2,2-二甲基-1,3-丙二醇,0-60%(摩尔百分比)的其它二元醇,1-15%(摩尔百分比)的多元醇;与至少65%(摩尔百分比)的对苯二甲酸和间苯二甲酸,0-15%(摩尔百分比)的其它二元酸或其酸酐,1-35%(摩尔百分比)的多元酸或其酸酐,经分步酯化缩聚反应制得。
此原料中,聚酯树脂B是由至少65%(摩尔百分比)的直链脂肪族二元醇或脂环族二元醇,0-35%(摩尔百分比)的其它二元醇;与至少85%(摩尔百分比)的直链脂肪族二元酸、芳香族二元酸、或脂环族二元酸,0-15%(摩尔百分比)的其它二元酸或其酸酐,经分步酯化缩聚反应制得。
此本原料中,所述其它二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇,以及2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯、二乙二醇、双酚A、氢化双酚A化合物中的一种或几种的混合物;所述多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或三羟甲基丙烷;所述其它二元酸或其酸酐为1,4-丁二酸、1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、苯酐、2,6-萘二甲酸化合物中的一种或几种的混合物;所述多元酸或其酸酐为1,2,4-偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三甲酸酐。
此原料中,直链脂肪族二元醇脂环族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物;所述其它二元醇为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,以及2,2-二甲基-3-羟基丙酸新戊二醇酯、二乙二醇、双酚A、氢化双酚A中的一种或几种的混合物;所述直链脂肪族二元酸、芳香族二元酸、或脂环族二元酸为1,4-丁二酸、1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物,所述其它二元酸或其酸酐为、富马酸、马来酸、马来酸酐、苯酐、2,6-萘二甲酸化合物中的一种或几种的混合物。
一种一步法低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,其中聚酯树脂A和聚酯树脂B 的制备方法:第一步,在醇类单体过量的条件下先合成端羟基聚酯预聚体;将单体原料、酯化反应催化剂、抗氧剂和热稳定剂依次加入反应器中,逐步升温至约200-250℃;反应初期是在常压、通入氮气保护的条件下进行的,根据需要,在清晰点以后在-0.08MPa至-0.098MPa的负压条件下反应0.5-2小时,反应至设定的酸值范围;此阶段一般需要10-25小时;第二步,在酸类单体总量过量的条件下,将第一步合成的端羟基聚酯预聚体羧基化得到端羧基聚酯树脂;将酸类单体,并可适当补加酯化反应催化剂、抗氧剂和热稳定剂加入反应器中,根据需要,酸类单体可以分次加入,逐步升温至约200-250℃,反应后期在-0.08MPa至-0.098MPa的负压条件下反应1-4小时,反应至设定的酸值、羟值和粘度范围,冷却后得到端羧基聚酯树脂;此阶段一般需要5-10小时;第三步,聚酯树脂A和聚酯树脂B按照90:10至10:90的重量比搭配组成。
本发明的优点效果在于:由于本发明使用这种原理和制备方法,所以聚酯树脂通过“一步法”工艺,即可获得无光粉末涂层。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。
实施例1至3:聚酯树脂A的制备
第一步:在装有加热、冷却和搅拌装置的50升不锈钢反应釜中,并配备有分馏、冷凝、抽真空装置。按照表1所列配比量,将2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷依次加入至反应釜中,加热至约140℃,待物料熔化后依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸和马来酸酐,以及单丁基氧化锡、亚磷酸三苯酯,加完后通入氮气,待升温至约160℃,酯化水开始溜出。此后逐步加热升温:160℃至200℃加热6小时,200℃至235℃加热4小时,并在235℃下继续反应1-3小时。待清晰点之后,取样测试直至反应获得端羟基聚酯预聚体,其酸值不大于An1;第二步:冷却至200℃,按照表2所列配比量,依次加入间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸和偏苯三甲酸酐,以及亚磷酸三苯酯,加完后继续通入氮气,用2-4小时逐步升温至225℃,并在225℃下继续反应1-3小时,直至反应至酸值不大于An2。冷却至210℃,在抽真空至-0.096MPa,继续反应1-3小时,解除真空后,冷却至190℃。获得端羧基聚酯树脂:酸值An、羟值Hn、锥板粘度(200℃)η。
表1 聚酯树脂A的配比和性能(第一步)
注1)NPG,2,2-二甲基-1,3-丙二醇;
2)MPD,2-甲基-1,3-丙二醇;
3)EG,乙二醇;
4)PDO,1,3-丙二醇;
5)CHDM,1,4-环己烷二甲醇;
6)TMP,三羟甲基丙烷;
7)TPA,对苯二甲酸;
8)IPA,间苯二甲酸;
9)AdA,1,6-己二酸;
10)CHDA,1,4-环己烷二甲酸;
11)MAn,马来酸酐;
12)MBTO,单丁基氧化锡;
13)TPPI,亚磷酸三苯酯。
表2 聚酯树脂A的配比和性能(第二步)
注:14)TMAn,偏苯三甲酸酐;
15)Tg,玻璃化转变温度。
实施例4至6:聚酯树脂B的制备
第一步:在装有加热、冷却和搅拌装置的50升不锈钢反应釜中,并配备有分馏、冷凝、抽真空装置。按照表3所列配比量,将1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、对苯二甲酸、1,6-己二酸和1,4-环己烷二甲酸,以及单丁基氧化锡、亚磷酸三丁酯依次加入至反应釜中,加完后通入氮气,待升温至约120℃,酯化水开始溜出。此后逐步加热升温:120℃至190℃加热4-5小时,190℃至220℃加热2-4小时,并在220℃下继续反应1-2小时。待清晰点之后,取样测试直至反应获得端羟基聚酯预聚体,其酸值不大于An1。
第二步:冷却至200℃,按照表4所列配比量,依次加入1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸,以及亚磷酸三丁酯,加完后通入氮气,用2-4小时逐步升温至220℃,并在220℃下继续反应1-3小时,直至反应至酸值不大于An2。冷却至200℃,在抽真空至-0.096MPa,继续反应1-2小时,解除真空后,冷却至180℃。获得端羧基聚酯树脂:酸值An、羟值Hn、锥板粘度(200℃)η。
表3 聚酯树脂B的配比和性能(第一步)
注: 16)HDO,1,6-己二醇;
17)TBPI,亚磷酸三丁酯。
表4 聚酯树脂B的配比和性能(第二步)
注:18)Tm,熔点。
实施例7-15:一步法低光粉末涂料的制备
将实施例1至3制备的聚酯树脂A,与实施例4至6制备的聚酯树脂B,与异氰尿酸三缩水甘油酯或者β-羟烷基酰胺、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香等按照表5所列配比量称量混合均匀后,在Φ30的双螺杆挤出机中熔融挤出,压片冷却后粉碎过筛制成粉末涂料。并静电喷涂在标准样板上,在180℃下烘烤10-20分钟,涂层厚度50~120μm。粉末涂料及其涂层的性能测试结果列于表6、表7。
表5 粉末涂料的配比
组分 | 单位 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 | C-12 | C-13 | C-14 | C-15 | C-16 | C-17 | C-18 |
A-1 | g | 300 | 300 | — | — | — | — | 300 | 300 | — | — | — | — |
A-2 | g | — | — | 300 | 300 | — | — | — | — | 300 | 300 | — | — |
A-3 | g | — | — | — | — | 300 | 300 | — | — | — | — | 300 | 300 |
B-4 | g | 300 | — | 300 | — | — | — | 300 | — | 300 | — | — | — |
B-5 | g | — | 300 | — | — | 300 | — | — | 300 | — | — | 300 | — |
B-6 | g | — | — | — | 300 | — | 300 | — | — | — | 300 | — | 300 |
TGIC19) | g | 65.0 | 67.5 | 80.0 | 87.5 | 94.5 | 99.0 | — | — | — | — | — | — |
HAA20) | g | — | — | — | — | — | — | 45.5 | 47.0 | 56.0 | 61.0 | 66.0 | 69.5 |
钛白粉 | g | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
硫酸钡 | g | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
流平剂 | g | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
安息香 | g | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
注: 19)TGIC,异氰尿酸三缩水甘油酯;
20)HAA,β-羟烷基酰胺,羟值620-700mgKOH/g。
表6 TGIC固化体系粉末涂料及其涂层的性能测试结果
表7 HAA固化体系粉末涂料及其涂层的性能测试结果
从表6、表7数据可见,采用本发明合成的聚酯树脂A和B,通过一步法粉末生产工艺,可获得具有良好贮存稳定性的低光粉末涂料,粉末涂层性能优良,涂层光泽(60°)可达到35%以下。
本发明是通过合成两种酸值相差35-135 mgKOH/g,与固化剂具有不同固化速率的聚酯树脂A和B来实现的,其中:
a)聚酯树脂A是具有支化结构的无定形聚酯树脂,酸值为50-150 mgKOH/g,羟值不大于5 mgKOH/g,玻璃化转变温度50-70℃;
b)聚酯树脂B是具有线性结构的半结晶聚酯树脂,酸值为15-45 mgKOH/g,羟值不大于5 mgKOH/g,熔点75-125℃;
c)聚酯树脂A与B按照90:10至10:90的重量比搭配,与异氰尿酸三缩水甘油酯或者β-羟烷基酰胺、颜填料、流平剂、脱气剂等,直接熔融挤出、冷却、破碎、过筛制得低光粉末涂料。
本发明的另一个目的是提供上述聚酯树脂A和B的制备方法。众所周知,合成粉末涂料用聚酯树脂的主要原料有醇/酸单体原料,以及酯化反应催化剂、抗氧剂和热稳定剂、固化促进剂等。
酯化反应催化剂,通常采用的是有机锡化合物,如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、二乙酸二丁基锡等;或者有机钛化合物,如四丁基钛酸酯等,酯化反应催化剂的用量通常为反应物总量的0.01-1%。
抗氧剂和热稳定剂主要采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯热稳定剂,抗氧剂有抗氧剂1010等;亚磷酸酯热稳定剂有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异辛酯等,抗氧剂和热稳定剂的总用量通常为反应物总量的0.01-1%。
固化促进剂,根据产品特性选择性使用,通常在树脂合成后期加入,主要有咪唑、咪唑啉、铵盐、膦盐、鏻盐等,如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、苄基乙基氯化铵、三苯基膦等,其用量一般不超过树脂总量的1%。
本发明中所述的分步酯化缩聚反应是在装有加热、冷却和搅拌装置的反应器中进行的,并配备有分馏、冷凝、抽真空装置。
Claims (1)
1.一种一步法低光粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,(1)聚酯树脂A的制备:
第一步:在装有加热、冷却和搅拌装置的50升不锈钢反应釜中,并配备有分馏、冷凝、抽真空装置;按照表1-1所列配比量,将2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷依次加入至反应釜中,加热至140℃,待物料熔化后依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸和马来酸酐,以及单丁基氧化锡、亚磷酸三苯酯,加完后通入氮气,待升温至160℃,酯化水开始溜出;此后逐步加热升温:160℃至200℃加热6小时,200℃至235℃加热4小时,并在235℃下继续反应1-3小时;待清晰点之后,取样测试直至反应获得端羟基聚酯预聚体,其酸值不大于An1;
第二步:冷却至200℃,按照表2-1所列配比量,依次加入间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸和偏苯三甲酸酐,以及亚磷酸三苯酯,加完后继续通入氮气,用2-4小时逐步升温至225℃,并在225℃下继续反应1-3小时,直至反应至酸值不大于An2;冷却至210℃,在抽真空至-0.096MPa,继续反应1-3小时,解除真空后,冷却至190℃;获得端羧基聚酯树脂:酸值An、羟值Hn、200℃下锥板粘度η;
表1-1 制备聚酯树脂A第一步的配比和性能
表2-1 制备聚酯树脂A第二步的配比和性能
(2)聚酯树脂B的制备:第一步:在装有加热、冷却和搅拌装置的50升不锈钢反应釜中,并配备有分馏、冷凝、抽真空装置;按照表3-4所列配比量,将1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、对苯二甲酸、1,6-己二酸和1,4-环己烷二甲酸,以及单丁基氧化锡、亚磷酸三丁酯依次加入至反应釜中,加完后通入氮气,待升温至120℃,酯化水开始溜出;此后逐步加热升温:120℃至190℃加热4-5小时,190℃至220℃加热2-4小时,并在220℃下继续反应1-2小时;待清晰点之后,取样测试直至反应获得端羟基聚酯预聚体,其酸值不大于An1;
第二步:冷却至200℃,按照表4-4所列配比量,依次加入1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸,以及亚磷酸三丁酯,加完后通入氮气,用2-4小时逐步升温至220℃,并在220℃下继续反应1-3小时,直至反应至酸值不大于An2;冷却至200℃,在抽真空至-0.096Mpa,继续反应1-2小时,解除真空后,冷却至180℃;获得端羧基聚酯树脂:酸值An、羟值Hn、200℃下锥板粘度η;
表3-4 制备聚酯树脂B第一步的配比和性能
表4-4 制备聚酯树脂B第二步的配比和性能
(3)聚酯树脂A和聚酯树脂B按照90:10至10:90的重量比搭配组成。
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