CN108752572A - 一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂，其原料包括二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂。本发明采用酯化缩聚一步法工艺合成聚酯，并调节各单体的用量合成具有高熔点的半结晶聚酯树脂，得到的聚酯树脂具有高粘度、高熔点以及合适的结晶度，非常适合用于粉末涂料系统换色清洗，清洗过后的挤出机螺杆与挤出机内壁基本无颜料残留，可替代传统的PVC清洗。此外，其具有较高的粘度和玻璃化温度，羟值38‑45mgKOH/g，非常适合用于异氰酸酯固化做纹理粉末涂料，固化形成的花纹立体感强，漆膜硬度高，耐化学品性优秀。此外，还具有粉末储存稳定性好等优点。

Description

一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料制备的技术领域，尤其涉及一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种以粉体形态涂装并经烘烤熔融流平固化成膜的新型涂料，完全不含有有机溶剂，具有节省能源、工艺简单、减少污染以及容易实现工业自动化等特点，完全符合国际“四E”原则，被认为是21世纪最具前途的涂料品种。经过几十年的发展，粉末涂料的应用领域在被不断的拓展，决定粉末涂料性能的主要原材料聚酯树脂也因此得到极大的发展。
一般的，粉末涂料用聚酯树脂主要是无定型的，其合成方法及粉末涂料性能已经趋于完善，而介于晶态和无定型之间的聚酯树脂，即半结晶聚酯树脂，尤其是高熔点高粘度半结晶聚酯，其合成方法和粉末涂料应用领域开发的较少。中国专利CN102627755A公开了一种粉末涂料用半晶型低粘度高韧性聚酯树脂的合成方法，该半结晶聚酯采用己二醇、对苯二甲酸和封端剂两步法合成，低粘度低熔点，采用HAA固化制粉，所得涂层具有良好的流平性能。中国专利CN103483565A公开了一种TGIC固化高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其合成方法，该发明采用长碳链对称性醇和酸酯化缩聚得到半结晶树脂，该树脂熔点100-130℃，粘度400-3000mPa.s，所制备的粉末涂料具有好的流平和机械性能。中国专利CN107513339A公开了一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂的制备方法，该发明采用1,4丁二醇、乙二醇以及新戊二醇的混合物与丁二酸酐酯化得到羟基封端的半结晶聚酯树脂，然后将该树脂和无定型树脂混合制粉，得到高流平的涂层。从以上专利中可以看出，所合成的半结晶聚酯树脂，粘度低，熔点较低，应用领域侧重在高流平平面粉末涂料。
此外，粉末涂料制作的核心机器是挤出机，而挤出机内残留的物质对下批次的粉末具有很大的影响，若清洗不干净，则会导致下批次粉末被污染，给生产带来极大的损失。目前为止，大多数挤出机都采用PVC清洗，PVC分子量大，粘度高，在螺杆内具有很高的剪切力，很容易将螺杆内的残留物质带出，但是经过PVC清洗过后的挤出机仍需聚酯清洗，否则将会对后续粉末造成影响，而且清洗后的PVC大多只能当垃圾处理，很难降解，污染环境的同时也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是客服现有技术的不足，提供一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，得到的聚酯树脂具有高粘度、高熔点以及合适的结晶度，非常适合用于粉末涂料系统换色清洗，清洗过后的挤出机螺杆与挤出机内壁基本无颜料残留，可替代传统的PVC清洗。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：先将二元醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入二元羧酸、支化组分、催化剂和抗氧剂混合均匀；
S2、加热酯化：酯化过程中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值48-58mgKOH/g；
S3、真空缩聚：于235-245℃，真空度小于-0.092MPa的环境下真空缩聚10-60min，取样测试，酸值小于5mgKOH/g，羟值在38-45mgKOH/g，粘度15000-30000mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，冷却至室温备用。
进一步的，所述二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂的重量比为65-80：45-55：0.5-3.5：0.05-0.2：0.05-0.1。
进一步的，所述二元羧酸的质量数之和与二元醇的质量数之和比为2.6:1-2.0:1。
进一步的，所述二元羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇和1,6-己二醇中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述支化组分为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和偏苯三酸酐中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。
进一步的，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：
1、由实施例1-5和对比例1-3的数据可知，施用实施例1的半结晶聚酯树脂的粘度、羟值和熔点显著提高，同时由实施例1-5的数据可知，实施例1为最优实施例，由实施例1和对比例1-3的数据可知，采用本发明的制备方法制备得到的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂，其粘度、羟值和熔点显著提高，这是由于以二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂为原料，通过将添加原料熔融混合，然后加热酯化，接着真空缩聚后降温出料得到，通过在加热酯化的过程中，在酯化催化剂的作用下，实现将支化组分添加到酯化后形成聚酯主链上，从而实现扩大聚酯支链，实现分子量的增大，进而有效提高合成的聚酯树脂的粘度、羟值和熔点，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC。
2、通过控制二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂的添加量，实现在保证了羧酸和醇进行酯化反应前提下，通过添加相应比例的支化组分，并在少量的支化催化剂以及抗氧剂的辅助作用下，实现酯化过程的支链扩增，从而保证了获得的聚酯具有优异的粘度、羟值和熔点，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC。
3、通过控制二元羧酸的质量数之和与二元醇的质量数之和比为2.6:1-2.0:1，实现二元羧酸与二元醇能够保证高效地酯化结合，提高了酯化合成的效率，降低了生产的成本。
4、通过控制二元羧酸为苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸中的一种或两种以上的组合物，并在实际实施方式中，以对苯二甲酸主要羧酸，并通过邻苯二甲酸、己二酸或1,4-丁二酸在酯化合成的过程中，与对苯二甲酸竞争与二元醇的酯化结合，打破原有的不结晶或者全结晶状态，从而达到半结晶且高熔点状态，合成具有广泛用途的聚酯树脂，同时也降低了成本，合成的聚酯树脂具有优异的粘度、羟值和熔点，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC。
5、通过控制二元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇和1,6-己二醇中的一种或两种以上的组合物，并在实际实施方式中，以乙二醇为主要二元醇，并通过新戊二醇、二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇或1,6-己二醇在酯化合成的过程中，与乙二醇竞争与二元酸的酯化结合，打破原有的不结晶或者全结晶状态，从而达到半结晶且高熔点状态，合成具有广泛用途的聚酯树脂，同时也降低了成本，合成的聚酯树脂具有优异的粘度、羟值和熔点，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC。
6、通过控制支化组分为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和偏苯三酸酐中的一种或两种以上的组合物，利用支化组分丰富的支链羟基，实现与合成聚酯表面的不饱和键结合，实现将支化组分接枝到合成的聚酯树脂上，从而增多了支链，增大了分子结构，提高了分子量，进一步提高了合成聚酯树脂的粘度、羟值和熔点，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC。
7、通过以单丁基氧化锡作为酯化催化剂，虽然单丁基氧化锡作为常规的聚酯树脂合成的酯化催化剂，但是其能够有效缩短聚合时间，与支化组分配合，使得更多的支化组分表面的羟基与聚酯树脂表面的不饱和键结合，从而在最短的时间内实现聚酯树脂支链的扩增，而获得高粘度、高羟值和高熔点的聚酯树脂，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC，提高环保性。
8、通过以亚磷酸三苯酯为抗氧剂，其对紫外线有吸收作用，能够有效避免紫外线对聚酯树脂的氧化作用，且其本身还是很好的阻燃剂，作用于聚酯树脂的合成中，利用其表面的羟基与聚酯树脂不饱和键结合，从而实现对聚酯树脂抗氧化性以及阻燃性的提高，以替代传统粉末涂料系统换色清洗过程中使用的PVC，保证了换色清洗过程中，避免氧化和受热分解，提高了换色清洗的效率和质量。
9、此外，合成的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂其具有较高的粘度和玻璃化温度，储存稳定性好，其羟值为38-45mgKOH/g，非常适合用于异氰酸酯固化做纹理粉末涂料，固化形成的花纹立体感强，漆膜硬度高和耐化学品性优秀；由于得到的聚酯树脂的粘度高，与B1530固化非常适合用于纹理粉，纹路清晰，立体感强，涂膜耐化学品性好；且还具有高熔点(180-210℃)，高粘度(15000-30000mPa.s)，可替代传统的PVC清洗挤出机，清洗过后的树脂废料可重新用于制备无耐候要求的深色纹理粉末，减少生产成本，降低固体PVC对环境的污染。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
对比例1
采用中国专利文献“一种粉末涂料用半晶型低粘度高韧性聚酯树脂的合成方法(公开号：CN102627755A)”中具体实施例A-H所述的制备方法制备聚酯树脂。
对比例2
采用中国专利文献“一种TGIC固化高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其合成方法(公开号：CN103483565A)”中具体实施例A-G所述的制备方法制备聚酯树脂。
对比例3
采用中国专利申请文献“一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂的制备方法(公开号：CN107513339A)”中具体实施例1-2所述的制备方法制备聚酯树脂。
实施例1
本发明提出的一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：按重量份先后将5份新戊二醇、25份乙二醇、4.6份1,3-2甲基丙二醇、1.2份甘油投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入79份对苯二甲酸、2.3份己二酸、0.1份单丁基氧化锡以及0.1份亚磷酸三苯酯；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值52.15mgKOH/g；
S3、真空缩聚：缩聚温度为235-245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为10-60min，取样测试，酸值4.92mgKOH/g，羟值40.09mgKOH/g，粘度25410mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，静置，编号树脂B。
实施例2
本发明提出的一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：按重量份先后将27份乙二醇、7.6份1,6-己二醇和1.3份甘油投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入71份对苯二甲酸、10份邻苯二甲酸、0.1份单丁基氧化锡以及0.1份亚磷酸三苯酯；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值53.24mgKOH/g；
S3、真空缩聚：缩聚温度为235-245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为10-60min，取样测试，酸值4.58mgKOH/g，羟值39.89mgKOH/g，粘度16350mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，静置，编号树脂C。
实施例3
本发明还提出一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：按重量份将24份乙二醇、7.7份二乙二醇、4.5份2-乙基-2丁基1,3丙二醇和1.1份甘油投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入79份对苯二甲酸、0.1份单丁基氧化锡以及0.1份亚磷酸三苯酯；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值54.23mgKOH/g；
S3、真空缩聚：缩聚温度为235-245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为10-60min，取样测试，酸值4.67mgKOH/g，羟值42.13mgKOH/g，粘度21420mPa.s，即停止真空。
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，静置，编号树脂D。
实施例4
本发明提出一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：按重量份将25份乙二醇和9.3份2-甲基1,3丙二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入79份对苯二甲酸、2.3份1,4-丁二酸、1.6份三羟甲基丙烷、0.1份单丁基氧化锡以及0.1份亚磷酸三苯酯；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值53.65mgKOH/g；
S3、真空缩聚：缩聚温度为235-245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为10-60min，取样测试，酸值4.78mgKOH/g，羟值41.35mgKOH/g，粘度23170mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，静置，编号树脂E。
实施例5
本发明提出的一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：按重量份将27份乙二醇、7.6份1,6-己二醇和1.3份甘油投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入78份对苯二甲酸、3份1,4-环己烷二甲酸、0.1份单丁基氧化锡以及0.1份亚磷酸三苯酯；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，取样测试，羟值51.68mgKOH/g；
S3、真空缩聚：缩聚温度为235-245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为10-60min，取样测试，酸值4.45mgKOH/g，羟值38.99mgKOH/g，粘度18920mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，静置，编号树脂F。
将本发明实施例1-5中合成的聚酯树脂以及对比例1-3中制备得到的聚酯树脂进行性能检测，得到的数据如表1。
表1：
粉末涂料的制备：a、将半结晶聚酯(B～F)与异氰酸酯固化剂(赢创化学B1530)、钛白粉(龙蟒)、沉淀硫酸钡钡(富化)、流平剂(GLP588)、安息香和增光剂按表2制粉配方称量好混匀，b、将预混好的粉末经过挤出机熔融挤出，c、冷却压片，d、将片料在咖啡磨中破碎并经过180目筛子过筛得到一定粒径分布的粉末，装袋备用。
静电喷涂：将制备好的粉末用静电喷枪喷涂到预处理过的钢板上，电压60-80KV。
烘烤：将喷好的板放入烘箱中烘烤，条件：200℃×10min。烘烤完成，待板冷却后即可测试相关性能，得到的数据如表2。
表2：
由上表结果可知：本发明合成的半结晶高熔点聚酯树脂适合制作纹理粉，板面纹理清晰，立体感强；即冲和延时冲击都很好，且具有较好的耐化学品性。
将实施例1-5合成的半结晶树脂(B-F)、对比例1-3的聚酯树脂分别对挤出机螺杆内残留的黑色粉进行挤出清洗，然后采用纯白的粉末经过挤出机熔融挤出，取前期挤出的片料制粉做板，检验各种树脂的清洗能力以及残留的清洗树脂对后续白粉板面的影响情况，得到的数据如表3。
条件：所用清洗树脂均为等量，挤出机一区温度100℃，二区温度120℃；螺杆转速40Hz，喂料转速40Hz。
表3：
注：ΔL值为实验样板与标准白板色差对比，数据由色差仪测量得到，越小说明板面偏黑，后续白粉受污染越严重。
由以上数据可得到如下结果：
1.PVC清洗挤出机效果最优异的，但是由于PVC和粉末涂料不互溶，由于清洗过后，残留的PVC对后续的粉末涂层具有很大影响，因此PVC清洗过后仍需相应的聚酯树脂再次过机清洗才能消除影响。
2.对比例1-3的聚酯树脂清洗效果很差，很难带出挤出机内残留的颜料。
3.B-F的半结晶树脂清洗效果非常优异，颜料基本无残留，对后续制粉几乎无影响，可替代PVC清洗挤出机。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、加料：先将二元醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入二元羧酸、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂混合均匀；
S2、加热酯化：酯化过程中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至235℃-245℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，羟值48-58mgKOH/g；
S3、真空缩聚：于235-245℃，真空度小于-0.092MPa的环境下真空缩聚10-60min，取样测试，酸值小于5mgKOH/g，羟值在38-45mgKOH/g，粘度15000-30000mPa.s，即停止真空；
S4、降温出料：将物料温度降温至220-225℃出料，冷却至室温备用。
2.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化催化剂和抗氧剂的重量比为65-80：45-55：0.5-3.5：0.05-0.2：0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸的质量数之和与二元醇的质量数之和比为2.6:1-2.0:1。
4.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇和1,6-己二醇中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述支化组分为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和偏苯三酸酐中的一种或两种以上的组合物。
7.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。
8.根据权利要求1所述的半结晶高熔点端羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
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