CN102127212B - 一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，由以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25～45％、芳香多元酸35～65％、脂肪多元酸0～3％、支化剂0～1％、酸解剂6～20％、酯化催化剂0.01～0.15％。本发明还公开了该耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法。该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、粘度和贮存稳定性，用其制备所得的粉末涂料具有96％以上的60°光泽、优良流平性能和耐候性能。

Description

一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，本发明还涉及一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法。

背景技术

粉末涂料技术的提高是涂料界从原材料着手改进设备和施工工艺的综合结果，其目标是获得各方面性能与液态涂料相当的涂料，包括悦目的外观、较低的固化温度、较薄的涂层、较高的户外耐久性、良好的施工性，同时还致力于环境保护和提高性价比等。改善粉末涂料涂膜的外观始终是人们追求的目标，制作高流平、高光泽的涂膜一直是粉末涂料界所关注的重点。粉末涂料一般由树脂、固化剂、颜填料、助剂等组成，树脂作为粉末涂料的主要成膜物质，是获得高光泽、高流平涂膜的关键。

在粉末涂料的成膜过程中，施工于基材的粉末粒子必须经熔融、流动、湿润底材、聚结成膜、流平等阶段。为得到高流平就要求作为粉末涂料关键材料的聚酯树脂粘度要低，而粘度太低影响树脂的机械性能；另一方面，为了具有合格的存贮稳定性，粉末涂料用聚酯树脂的玻璃化温度必须在50℃以上，耐候型聚酯甚至要在60℃以上，但是玻璃化温度太高相应的树脂的熔流温度也相应变高，流平变差。国内外较少文献专利报道高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法，美国专利US 6555226报道了一种酸值为35～55mgKOH/g、羟值小于10mgKOH/g、粘度小于1500mPa.s(200℃)的高光泽端羧基聚酯树脂，主要采用新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐等合成，制成粉末涂料成膜固化后60°光泽在96％以上，最高可达到98％，但是正如上面分析的那样，该专利所合成的端羧基聚酯树脂的玻璃化温度最高只有55℃，影响其制成粉末涂料的存贮稳定性，限制其应用和推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、粘度和贮存稳定性，用其制备所得的粉末涂料具有96％以上的60°光泽、优良流平性能和耐候性能。

本发明的另一目的是提供上述耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法。

本发明提供的一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，由包括以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：

多元醇        25～45％

芳香多元酸    35～65％

脂肪多元酸    0～3％

支化剂        0～1％

酸解剂        6～20％

酯化催化剂    0.01～0.15％。

本发明中所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。

本发明中所述的脂肪多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、富马酸和马来酸中的一种或几种的混合物，其中优选己二酸。

本发明中所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇，其中优选三羟甲基丙烷。

本发明中所述的酸解剂由酸解剂A和酸解剂B组成，所述的酸解剂A的成分与酸解剂B的成分不相同，它们的重量百分比含量为：

酸解剂A    4～12％

酸解剂B    2～8％；

其中，所述的酸解剂A为间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上的混合物，其中优选间苯二甲酸、己二酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上的混合物；所述的酸解剂B为间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上的混合物，其中优选间苯二甲酸、己二酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上的混合物。

本发明中所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡等有机锡类化合物。

本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：上述的耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法采用的二步合成方法，其包括以下步骤：

(1)在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通入氮气继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95％的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取配比量的酸解剂，将重量百分比为4～12％的酸解剂作为酸解剂A，余下的重量百分比2～8％的酸解剂作为酸解剂B，其中酸解剂A的成分与酸解剂B的成分不相同；在步骤(1)中的反应物中加入酸解剂A继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入酸解剂B进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，即停止反应，解聚得到分子量分布均匀的端羧基聚酯树脂。

本发明方法制备的聚酯树脂的酸值为30～55mgKOH/g，羟值小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～75℃，熔融粘度为2000～7000mPa.s，数均分子量为1000～7000，具有合适的玻璃化转变温度、软化点、储存稳定性好等特点，与一定比例的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)以及填料、助剂混合，经熔融挤出混合、冷却、粉碎、过筛，得到的粉末涂料在200℃，10min固化条件下具有96％以上的60°光泽、优良流平性能和耐候性能。

具体实施方式

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95％的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g。

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：30～55mgKOH/g；玻璃化温度：55～75℃；软化点：95～115℃；200℃熔体粘度(ICI锥平板粘度计)：2000～7000mPa·s。

表1中所列的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应。用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量为间苯二甲酸总重量减去作为芳香多元酸的间苯二甲酸用量所剩下的部分。而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12％的范围。

表1聚酯树脂的组份和性能

用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将上述实施例A～D、对比例E合成的聚酯树脂分别与异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、增光剂等按表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(见实施例1-4和对比例5)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经200℃/10min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表3所示。

表2粉末涂料的组成与涂层性能

表3粉末涂料的涂层性能

由表1～3可知，本发明方法合成的聚酯树脂玻璃化转变温度适宜、熔融粘度合适，制成的粉末涂层光泽较高，流平性能优异，机械性能良好。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，如多元醇还可以是新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；芳香多元酸还可以是对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物；脂肪多元酸还可以是己二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、富马酸和马来酸中的一种或几种的混合物；酸解剂还可以是间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的两种或几种的混合物；酯化催化剂还可以是单丁基氧化锡或二丁基氧化锡等有机锡类化合物；支化剂还可以是三羟甲基乙烷或季戊四醇。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其特征是，由以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚制备而成：

对苯二甲酸21.80kg、己二酸0.90kg、新戊二醇14.30kg、乙二醇1.00kg、三羟甲基丙烷0.18kg、丁基锡氧化物0.03kg、间苯二甲酸2.20kg和偏苯三酸酐1.10kg；

所述的熔融缩聚制备方法为：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：33.55mgKOH/g；玻璃化温度：61.0℃；软化点：105℃；200℃熔体粘度：3940mPa·s；

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

2.根据权利要求1所述的耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是，

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：33.55mgKOH/g；玻璃化温度：61.0℃；软化点：105℃；200℃熔体粘度：3940mPa·s;

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

3.一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其特征是，由以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚制备而成：

对苯二甲酸21.50kg、己二酸1.20kg、新戊二醇15.90kg、三羟甲基丙烷0.18kg、丁基锡氧化物0.03kg、间苯二甲酸2.20kg和偏苯三酸酐1.10kg；

所述的熔融缩聚制备方法为：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：34.25mgKOH/g；玻璃化温度：60.1℃；软化点：103℃；200℃熔体粘度：3460mPa·s；

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

4.根据权利要求3所述的耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是，

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：34.25mgKOH/g；玻璃化温度：60.1℃；软化点：103℃；200℃熔体粘度：3460mPa·s；

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

5.一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其特征是，由以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚制备而成：

对苯二甲酸21.90kg、己二酸1.00kg、新戊二醇15.70kg、三羟甲基丙烷0.18kg、丁基锡氧化物0.03kg、间苯二甲酸1.80kg和偏苯三酸酐1.10kg；

所述的熔融缩聚制备方法为：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：34.90mgKOH/g；玻璃化温度：62.0℃；软化点：105℃；200℃熔体粘度：4120mPa·s；

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

6.根据权利要求5所述的耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是，

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：34.90mgKOH/g；玻璃化温度：62.0℃；软化点：105℃；200℃熔体粘度：4120mPa·s；

所述的间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

7.一种耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其特征是，由以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚制备而成：

对苯二甲酸22.40kg、新戊二醇14.70kg、1,6-己二醇1.00kg、丁基锡氧化物0.03kg、间苯二甲酸1.80kg和偏苯三酸酐1.10kg；

所述的熔融缩聚制备方法为：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、1,6-已二醇，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：32.20mgKOH/g；玻璃化温度：64.30℃；软化点：107℃；200℃熔体粘度：4720mPa·s；

所述间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。

8.根据权利要求7所述的耐候型高光泽粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是，

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的100L反应釜中，加入配比量的新戊二醇、1,6-已二醇，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～18mgKOH/g；

(2)取间苯二甲酸作为酸解剂A，偏苯三酸酐作为酸解剂B；在上述反应物中加入间苯二甲酸继续保温3～5h，酸值达到21～30mgKOH/g时抽真空缩聚0.5～5h，酸值达到15～25mgKOH/g；然后加入偏苯三酸酐进行封端，反应0.5～3h后，酸值到30～55mgKOH/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：32.20mgKOH/g；玻璃化温度：64.30℃；软化点：107℃；200℃熔体粘度：4720mPa·s；

所述间苯二甲酸分为两部分，其中一部分作为芳香多元酸参与步骤(1)的反应，另一部分作为酸解剂A参与步骤(2)的反应，而用作酸解剂A的间苯二甲酸的用量在整个反应体系原料中的重量百分比含量满足4～12%的范围。