CN1765952A - 一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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张捷
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Abstract

本发明公开了一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该方法的特征在于合成反应的后期加入了封端剂，包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一种或几种的混合物。用该方法制备的端羧基聚酯树脂具有熔融粘度低，羟值低等特点，用该树脂与合适的固化剂、颜填料、助剂等按常用的热固型粉末涂料制备方法制备的粉末涂料具有流平好、机械性能佳等优点。

Description

一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种无挥发性有机溶剂产生的绿色涂料，由于它具有省资源、无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型、应用领域广泛等特点，因而在世界各国得到迅速发展。热固型粉末涂料市场中约80％采用了聚酯树脂作为主要的成膜物质，包括聚酯—环氧混合型粉末涂料，耐候聚酯粉末涂料等。大量文献报道了以多元醇和多元酸/酸酐在催化剂作用了直接酯化合成聚酯树脂的方法。中国专利CN1296048A公开了一种耐候粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，采用了不含β-H单体和芳基氢化单体作为合成原料，得到的聚脂树脂玻璃化温度高，软化点高，贮存稳定性好，耐候性提高。该聚酯树脂可用于制备耐候性粉末涂料。美国专利5017679公开了一种一步法制备低酸价端羧基聚酯树脂。通常这些方法都采用常压缩聚和后阶段真空缩聚的方法制备端羧基聚酯树脂，但由于制备方法的限制，制备的树脂含有一定量的羟基，使树脂的固化性能受到影响，另外就是树脂的熔融粘度较高，影响了涂层的流平。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基含量更低，树脂的熔融粘度较低的粉末涂料用的端羧基聚酯树脂。
本发明提供的一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇，升温至120℃加热搅拌熔化；
(2)加入部分多元酸/酸酐和催化剂，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；
(3)由180℃逐渐升温到250℃，当酯化率达到95％以上，真空缩聚，然后加入剩余的多元酸/酸酐；
(4)加入封端剂，搅拌后出料。
上述制备方法中，步骤(3)结束后，根据反应的情况，可进行再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水，控制真空缩聚的时间和反应温度；步骤(4)中出料前可短时间真空脱除游离的酯化水。
本发明所述的多元醇包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，2-甲基1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，二缩二乙二醇；所述的多元酸/酸酐包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸酐；所述的催化剂包括二丁基锡氧化物，单丁基氧化锡；所述的封端剂包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一种或几种的混合物，加入量为树脂重量的0.02％～2％。
本发明方法制备的聚酯树脂的酸值为15～90mgKOH/g，羟值小于15mgKOH/g，玻璃化转变温度为45～75℃，熔融粘度为1000～10000mPa.s，数均分子量为1500～8000。本发明方法合成的聚酯树脂具有熔融粘度低、羟值低的特点，制成的粉末涂层流平性好，机械性能佳。
具体实施方式
在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的50升反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇，加热搅拌溶化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和二丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，180℃左右开始酯化并生成水馏出，控制蒸馏柱温度小于100℃，然后逐渐分段加热进行酯化反应：180～220℃加热4小时；220～230℃加热3小时；230～250℃加热4～5小时，当酯化率达到95％以上，酸值达10～16mgKOH/g时，抽真空进行缩聚反应；当酸值达到2～6mgKOH/g，加入酸解剂间苯二甲酸，然后逐渐升温到240℃进行酸解反应5h左右，当酸值达43～48mgKOH/g时抽真空，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：25～35mgKOH/g；羟值：小于10mgKOH/g；然后加入封端剂，最后得到酸值28～38mgKOH/g；羟值：小于5mgKOH/g；玻璃化转变温度58～70℃。
                 表1聚酯树脂的组份和性能
  组份   单位   实施例1   实施例2   实施例3   对比例
  对苯二甲酸   kg   23.47   23.47   23.47   23.47
  间苯二甲酸   kg   3.94   3.94   3.94   3.94
  己二酸   kg   1.9   1.9   1.9   1.9
  新戊二醇   kg   12.67   12.67   12.67   12.67
  1，4-环己烷二甲醇   kg   1.5   1.5   1.5   1.5
  乙二醇   kg   3   3   3   3
  2-甲基-1，3-丙二醇   kg   2.5   2.5   2.5   2.5
  三羟甲基丙烷   kg   0.89   0.89   0.89   0.89
  二丁基锡氧化物   g   0.05   0.05   0.05   0.05
  酸解剂/间苯二甲酸   kg   5   5   5   5
  乙酸   g   35   -   -   -
  苯甲酸   g   -   40   -   -
  磷酸   g   -   -   55   -
  丙烯酸   g   -   -   -   60
  性能
  酸值   mgKOH/g   34.2   34.5   33.8   32.5
  羟值   mgKOH/g   3.0   3.4   3.2   5.6
  熔融粘度/200℃   mpa..s   2900   2530   2490   4820
  玻璃化温度   ℃   60   61   62   62
本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。所用的固化剂可以是异氰酸酸缩水甘油酯(TGIC)或β-羟烷基酰胺。将本发明方法合成的聚酯树脂、TGIC、流平剂(PV88)、颜料和/或填料(钛白粉、硫酸钡)等助剂均匀混合，通过Φ30双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的样板上，经180～200℃/10～20min固化，然后进行各种性能测试，结果如表2：
                表2聚酯树脂制成的粉末涂层性能
  性能   单位   例1   例2   例3   对比例
  光泽(60°)   ％   95   96   94   90
  流平   -   平整   平整   平整   有桔皮
  冲击强度(正面)   kg.cm   50   50   50   50
  冲击强度(反面)   kg.cm   50   50   50   40
  附着力(划格法)   级   0   0   0   0
  铅笔硬度   H   2   2   2   2
  柔韧性   mm   1   1   1   1
由上表可知，本发明方法合成的聚酯树脂熔融粘度低、羟值低，制成的粉末涂层流平好，机械性能佳。

Claims (7)

1、一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇，升温至120℃加热搅拌熔化；
(2)加入部分多元酸/酸酐和催化剂，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；
(3)由180℃逐渐升温到250℃，当酯化率达到95％以上，真空缩聚，然后加入剩余的多元酸/酸酐；
(4)加入封端剂，搅拌后出料。
2、根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)结束后，可进行再次真空缩聚，脱除反应物料中的酯化水。
3、根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中出料前可短时间真空脱除游离的酯化水。
4、根据权利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的多元醇包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，2-甲基1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，二缩二乙二醇。
5、根据权利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的多元酸/酸酐包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸酐。
6、根据权利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂包括二丁基锡氧化物，单丁基氧化锡。
7、根据权利要求1、2或3所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的封端剂包括乙酸、苯甲酸、磷酸和丙烯酸中的一种或几种的混合物，加入量为树脂重量的0.02％～2％。
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