CN1103355C - 耐候粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，属化工材料制造技术领域。其特征是通过选择不含β-氢和芳基氢化单体作为合成聚酯树脂的原料，逐渐阶段分步加热，进行酯化、缩聚、酸解反应。本发明所述方法合成的聚酯树脂玻璃化温度高，软化点高，贮存稳定性好，耐候性提高。该聚酯树脂用于制备耐候性粉末涂料。

Description

耐候粉末涂料用聚酯树脂的制备方法
本发明涉及一种热固性耐候粉末涂料用的聚酯树脂的制备方法，特别涉及一种低酸价端羧基聚酯树脂的制备方法，属化工材料制造技术领域。
大量文献报道了以多元羧酸与多元醇在有机锡催化剂作用下直接酯化合成聚酯树脂的方法。专利WO94/14906、WO94/11451公开了一种采用对苯二甲酸或/和脂环族二元酸与多元醇制备低酸值端羧基聚酯树脂的方法。该方法由于原料中含有长链二元酸及单元酸的链终止剂，因此树脂的玻璃化温度和软化点偏低，影响贮存稳定性。USP4471108、USP5017679公开了一种一步法制备低酸价端羧基聚酯树脂，因羟值太高或反应单体含β-氢(比如乙二醇)影响最终产品的耐候性。
本发明的目的是提供一种低酸价端羧基聚酯树脂的制备方法，通过选择不含β-氢和芳基氢化单体作为合成聚酯树脂的原材料，以提高树脂的玻璃化温度、软化点和贮存稳定性，改善聚酯树脂的耐候性。
本发明所述的端羧基聚酯树脂由以下组分及重量份的反应单体合成：对苯二甲酸22.0-26.0；间苯二甲酸8.5-10.0；己二酸0.5-2.2；新戊二醇12.0-20.0；1，4-环己烷二甲醇1.0-3.0；三羟甲基丙烷0.5-1.5；二丁基锡氧化物0.05；水3.0-5.0。
聚酯树脂的制备方法依此包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和精馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇和水，升温至100℃加热搅拌熔化；
(2)依次加入对苯二甲酸、少量间苯二甲酸、己二酸和二丁基锡氧化物，通氮气继续升温至130℃，开始有酯化水馏出；
(3)由130℃逐渐分步加热到250℃，当酯化率达到95％以上，酸值达13-16mgKOH/g时，第一次抽真空进行缩聚反应；当酸值达4-6mgKOH/g，软化点100-105℃，200℃熔体粘度3000-3500mpa.s时，加入作为酸解剂的间苯二甲酸进行酸解反应；达13-16mgKOH/g时，第一次抽真空进行缩聚反应；当酸值达4-6mgKOH/g，软化点100-105℃，200℃熔体粘度3000-3500mpa.s时，加入作为酸解剂的间苯二甲酸进行酸解反应；当酸值达40-45mgKOH/g时，第二次抽真空；当反应产物的酸值为25-40mgKOH/g，200℃熔体粘度为3500-5000mpa.s时，停止反应。
本发明所述方法合成的聚酯树脂玻璃化温度高，软化点高，贮存稳定性好，耐候性提高。
实施例：在备有加热器、搅拌器和精馏柱的50升反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和水，加热至100℃搅拌熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和二丁基锡氧化物，通氮气继续升温至130℃，在130℃左右开始酯化并生成水馏出，控制蒸馏柱温度小于100℃，然后逐渐分阶段加热进行酯化反应：130-180℃加热3小时；180-230℃加热5.5小时；230-250℃加热4-5小时；当酯化率达95％以上，树脂酸值达13-16mgKOH/g时，第一次抽真空进行缩聚反应；当酸值达4-6mgKOH/g、软化点100-105℃、200℃熔体粘度3000-3500mpa.s时，加入作为酸解剂的间苯二甲酸进行酸解反应；在210-220℃反应3小时左右，当酸值达40-45mgKOH/g时，第二次抽真空，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应：酸值：25-40mgKOH/g；羟值：小于15mgKOH/g；玻璃化温度：50-70℃；软化点：105-120℃；200℃熔体粘度：3500-5000mpa.s。
本发明所述方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。粉末涂料所用的交联剂是异氰酸三缩水甘油酯(即TGIC)。将本发明的聚酯树脂、TGIC、流平剂、颜料和/或填料等助剂均匀混合，通过Φ35阻尼式单螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理的样板上，经180-200℃/15-20min固化，然后进行各种主要性能测试，结果如表1所示。使用含有二元醇组分的反应单体，如β-氢的乙二醇，其粉末涂层的耐候性明显较低。QUV240小时保光率及色差分别为74％、6.75，氙灯500小时保光率及色差分别为70％、6.67。
表1  聚酯树脂的组份和性能及其粉末涂层的主要性能
组份 单位 例1 例2 例3
对苯二甲酸新戊二醇1，4-环己烷二甲醇三羟甲基丙烷间苯二甲酸己二酸二丁基锡氧化物水  KgKgKgKgKgKgKgKg  23.4715.422.00.893.94+5.01.90.054.0  23.4712.673.00.893.94+5.01.90.054.0  25.8319.901.440.674.49+5.00.730.054.0
聚酯树脂性能
酸值羟值200℃熔体粘度软化点玻璃化温度 MgKOH/gMgKOH/gmpa.s℃℃  34.14.0475011565.23  34.23.9482511968.51  30.05.0435011265.00
粉末涂层主要性能
光泽(60°)冲击强度附着力铅笔硬度耐候性(QUV240小时保光率)耐候性(QUV240小时色差)耐候性(氙灯500小时保光率)耐候性(氙灯500小时色差) ％50kg.cm2级H％％  90通过02932.08892.11  89通过01961.77941.93  89通过01952.10902.0

Claims (1)

1.一种热固性粉末涂料用聚酯树脂的合成方法，其特征在于聚酯树脂由下述各组分及重量份组成：对苯二甲酸22.0-26.0；间苯二甲酸8.5-10.0；己二酸0.5-2.2；新戊二醇12.0-20.0；1，4-环己烷二甲醇1.0-3.0；三羟甲基丙烷0.5-1.5；二丁基锡氧化物0.05；水3.0-5.0；
聚酯树脂的制备方法依次包括如下步骤：
(1)在备有加热装置、搅拌器和精馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇和水，加热至100℃搅拌熔化：
(2)依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和二丁基锡氧化物，通氮气继续升温至130℃；
(3)由130℃逐渐阶段分步加热到250℃，当酸值达13-16mgKOH/g时，第一次抽真空进行缩聚反应；当酸值达4-6mgKOH/g、软化点100-105℃、200℃熔体粘度3000-3500mpa.s时，加入酸解剂间苯二甲酸进行酸解反应，当酸值达40-45mgKOH/g时，第二次抽真空，当反应产物的酸值为25-40mgKOH/g；羟值小于15mgKOH/g；玻璃化温度为50-70℃；软化点为105-120℃；200℃熔体粘度为3500-5000mpa.s时停止反应。
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