CN109401550B - 50/50低温固化型聚酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

50/50低温固化型聚酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于树脂生产技术领域，具体涉及一种50/50低温固化型聚酯树脂、制备方法及应用的方法。本发明的聚酯树脂主要是由己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5‑吡啶二甲酸、新戊二醇、2,2‑二(4‑羟基苯基)丁烷、1,3‑苯二酚二缩水甘油醚、丝氨醇、1，2，3，4‑丁烷四羧酸等作为原料来进行聚合所得。本发明最终得到的聚酯树脂活性较高，软化点较低，聚酯树脂及有其制备的粉末涂料稳定性好，丝氨醇中的氨基带有碱性，具有固化促进的作用，能够提高固化活性，由该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在150℃进行低温固化，固化成膜优良且粉末涂料的流平性好。

Description

50/50低温固化型聚酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于树脂生产技术领域，具体涉及一种50/50低温固化型聚酯树脂、制备方法及应用的方法。
背景技术
粉末涂料指的是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料。由成膜树脂，助剂，颜料，填料等混合、粉碎、过筛而成。涂装施工则需要静电喷涂和烘烤成膜。与其它种类的涂料相比，具有无溶剂、无污染、可回收、环保、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。
然而，普通的50/50聚酯树脂所制备的户内混合型粉末涂料需要在180℃/15min才能实现充分固化，能耗较高。
CN104497289A涉及一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂，该聚酯树脂主要增加了多元醇中支化程度高的三元醇的种类及用量；同时在多元酸原料选择上，增加了高活性多元酸间苯二甲酸的量，采用了马来酸酐和己二酸配伍，并使用了高活性的均苯四甲酸二酐。由该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在140-160℃进行低温固化。
然而，上述专利属于户外用粉末涂料纯聚酯树脂品种，需要与TGIC固化剂进行固化，无法与E-12环氧树脂匹配固化，主要是增加了高支化度的三元醇如三羟甲基丙烷、1，2，5-戊三醇的用量，同时使用了较大量的对苯二甲酸和间苯二甲酸作为原料，虽然最终可以实现150℃/15min固化，但是由于分子链段中高支化度的三元醇如三羟甲基丙烷、1，2，5-戊三醇及易结晶的对苯二甲酸及间苯二甲酸的使用，导致最终产品的熔融流动性差，导致产品的涂膜外观及表观流平性不足。
而本方案是针对户内用50/50混合型粉末涂料聚酯树脂，与E-12环氧树脂进行匹配固化，并针对上述缺陷，本方案不使用高官能度多元醇及易结晶多元酸原料，采用特殊的原料组合，获得满足涂膜低温固化力学性能的同时，能够得到表观流平性佳的涂膜表面。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种活性较高、软化点相对降低、熔融粘度(200℃)液较低且可以实现150℃/20min充分固化50/50低温固化型聚酯树脂以及该聚酯树脂的制备方法；
本发明还提供了上述的50/50低温固化型聚酯树脂的应用。
本发明是通过下述的技术方案来实现背景技术中的目的的：
50/50低温固化型聚酯树脂，该聚酯树脂主要原料的含量如下：
主料：
Figure BDA0001857330060000021
辅料：催化剂为二辛基二新癸酰氧锡，用量为主料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂为4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),用量为主料总摩尔量的0.2-0.5％。
上述的50/50低温固化型聚酯树脂制备方法，包括下述的步骤：
(1)将新戊二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物；
(2)在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20-25mgKOH/g为止，反应温度小于或等于240℃；
(3)在(2)中所得的反应物中加入抗氧剂702，在50mmHg的真空度下保持2-6h以形成聚酯树脂，待酸值降低至12-15mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入酸化剂1,2,3,4-丁烷四羧酸，并缓慢升温至235℃反应2-5h，待反应物的酸值为68-74mgKOH/g时停止反应，立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂；
通过以上的方法，所获得的50/50低温固化型聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为68-74mgKOH/g，软化点92-110℃，熔融粘度(200℃)2500-4000mPa·s。
通过上述方法获得的50/50低温固化型聚酯树脂在粉末涂料及涂料涂层中的应用，也是本发明所要保护的范围。
50/50低温固化型聚酯树脂在粉末涂料中的应用，具体如下：
(1)准备以下重量份数的原料：
Figure BDA0001857330060000031
Figure BDA0001857330060000041
(2)制备粉末涂料：
按照(1)中的重量份数配比取各原料，然后将各原料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，得片料，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
上述的50/50低温固化型聚酯树脂在涂料涂层中的应用，具体如下：
(1)准备以下重量份数的原料：
Figure BDA0001857330060000042
(2)制备粉末涂料：
按照(1)中的重量份数配比取各原料，然后将各原料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，得片料，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
(3)将(2)中所得的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/20min固化，得涂料涂层。
本发明的有益效果在于，与普通的50/50聚酯树脂相比，本发明制备所得的50/50聚酯树脂其活性较高，软化点相对降低，熔融粘度(200℃)液较低，可以实现150℃/20min充分固化，较大程度地降低了能耗，且各方面性能均较好达到普通混合型50/50聚酯树脂(180℃/15min)的应用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明所采用的原料购自以下的厂家：
己二酸：山东丰泰化工科技有限公司；
苯基丙二酸二乙酯：江苏森萱医药化工有限公司；
3,5-吡啶二甲酸：上海一基实业有限公司；
新戊二醇：济南联赢化工有限公司；
2,2-二(4-羟基苯基)丁烷：上海亨代劳生物科技有限公司；
1,3-苯二酚二缩水甘油醚：湖北亢宝泰精细化工有限公司；
丝氨醇：湖北正兴源精细化工有限公司；
1,2,3,4-丁烷四羧酸：上海易利生物科技有限公司；
抗氧剂702，即4，4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；西安嘉博盈生物科技有限公司；
催化剂：二辛基二新癸酰氧锡，南通艾德旺化工有限公司；
E-12环氧树脂：广州共穗化工有限公司；
钛白粉：广州嘉亮矿产品有限公司；
硫酸钡：佛山市源磊粉体有限公司；
流平剂：莱阳市昊润助剂厂；
增光剂：无锡市赛力威生物科技有限公司
安息香：广州国威生物科技有限公司。
实施例1
50/50低温固化型聚酯树脂制备方法，包括下述的步骤：
按以下的比例准备各原料：
Figure BDA0001857330060000061
(1)将新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入反应釜内，并在120℃以下加热熔融，得混合物；
(2)在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g左右为止，反应温度小于或等于240℃；
(3)在(2)中所得的反应物中加入抗氧剂702，在50mmHg的真空度下保持2-6h以形成聚酯树脂，待酸值降低至14mgKOH/g左右时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入酸化剂1,2,3,4-丁烷四羧酸，并缓慢升温至235℃反应3h，待反应物的酸值为68-74mgKOH/g时停止反应，趁热立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
经检测，通过以上的方法所获得的50/50低温固化型聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为72mgKOH/g，软化点99℃，熔融粘度(200℃)3250mPa·s。
检测方法为：
聚酯树脂酸值(mgKOH/g)的测定方法：按GB 2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行；
聚酯树脂软化点的测定方法:GB/T12007.6-1989.《环氧树脂软化点测定方法环球法》进行测定；
熔融粘度：国家标准GB/T27808-2011规定粉末涂料用聚酯树脂的黏度测定按照GB/T9751.1-2008.《色漆和清漆用旋转黏度计测定黏度第1部分：以高剪切速率操作的锥板黏度计》进行测定。
对比例1
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，不加入己二酸，其余与实施例1相同；
步骤(2)具体为：在(1)中所得混合物料中加入苯基丙二酸二乙酯、3，5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止，反应温度最高为230℃。
对比例2
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，不加入苯基丙二酸二乙酯，其余与实施例1相同；
步骤(2)具体为：在(1)中所得混合物料中加入己二酸、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止，反应温度最高为230℃；
对比例3
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，不加入3,5-吡啶二甲酸，其余与实施例1相同；
步骤(2)具体为：在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为24mgKOH/g为止，反应温度最高为230℃。
对比例4
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，不加入新戊二醇，其余与实施例1相同；
步骤(1)具体为：(1)将2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物。
对比例5
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，不加入2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，其余与实施例1相同；
步骤(1)具体为：(1)将新戊二醇、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物。
对比例6
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，不加入1,3-苯二酚二缩水甘油醚，其余与实施例1相同；
步骤(1)具体为：(1)将新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物。
对比例7
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，不加入丝氨醇，其余与实施例1相同；
步骤(2)具体为：
(2)在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，再缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20-25mgKOH/g为止，反应温度最高为230℃。
对比例8
与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，不加入1,2,3,4-丁烷四羧酸，其余与实施例1相同；
步骤(4)具体为：(4)降温至200℃时，立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
对比例9
(4)降温至200℃时，按1，2，3，4-丁烷四羧酸的摩尔量加入均苯四甲酸二酐，并缓慢升温至235℃反应3h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，趁热立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
对比例10
市售普通50/50聚酯树脂。
表1实施例1与对比例1-9中的聚酯树脂产品指标比较
酸值(mgKOH/g) 软化点℃ 熔融粘度(200℃，mPa·s)
实施例1 72 99 3250
对比例1 68 116 4710
对比例2 69 93 2280
对比例3 68 91 2460
对比例4 74 87 2250
对比例5 73 82 2070
对比例6 73 87 2340
对比例7 74 92 2750
对比例8 24 80 1860
对比例9 71 113 4370
对比例10 70 121 5480
从以上表1中的数据可以看出，通过实施例1中的方法所获得的50/50低温固化型聚酯树脂，其特点是软化点和熔融粘度(200℃)相对较低，酸值适中，聚酯树脂的反应比较彻底，在保持高活性的同时后续涂膜具有适宜的力学性能。对比例1-9中，缺少相关组分后均会出现一定的缺陷，虽然通过工艺控制可以实现最终产品的酸值与实施例1差别不大，但是软化点和熔融粘度(200℃)与实施例1差别较大，最终导致低温固化的涂膜性能也差别较大，无法满足低温固化的应用要求。
实施例2
50/50低温固化型聚酯树脂制备方法，包括下述的步骤：
按以下的比例准备各原料：
Figure BDA0001857330060000111
(1)将新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物；
(2)在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20mgKOH/g为止，反应温度小于或等于240℃；
(3)在(2)中所得的反应物中加入抗氧剂702，在50mmHg的真空度下保持2-6h以形成聚酯树脂，待酸值降低至12mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入酸化剂1,2,3,4-丁烷四羧酸，并缓慢升温至235℃反应2-5h，待反应物的酸值为70mgKOH/g时停止反应，立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
经检测，通过以上的方法所获得的50/50低温固化型聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为74mgKOH/g，软化点102℃，200℃下的熔融粘度3548mPa·s。
上述指标的检测方法同实施例1。
实施例3
50/50低温固化型聚酯树脂制备方法，包括下述的步骤：
按以下的比例准备各原料：
Figure BDA0001857330060000121
(1)将新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1，3-苯二酚二缩水甘油醚加入混合器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物；
(2)在(1)中所得混合物料中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3，5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为25mgKOH/g为止，反应温度小于或等于240℃；
(3)在(2)中所得的反应物中加入抗氧剂702，在50mmHg的真空度下保持2-6h以形成聚酯树脂，待酸值降低至15mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入酸化剂1，2，3，4-丁烷四羧酸，并缓慢升温至235℃反应5h，待反应物的酸值为74mgKOH/g时停止反应，立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
经检测，通过以上的方法所获得的50/50低温固化型聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为70mgKOH/g，软化点106℃，熔融粘度(200℃)3850mPa·s。
上述指标的检测方法同实施例1。
本发明提供的方案产品采用高活性的单体组合，链段较软，封端剂1，2,3，4-丁烷四羧酸的羧基活性很高，最终聚酯树脂活性较高，软化点相对降低，熔融粘度(200℃)液较低，可以实现150℃/20min充分固化，较大程度地降低了能耗，且各方面性能均较好达到普通混合型50/50聚酯树脂(180℃/15min)的应用要求。
实施例4
将粉末涂料及涂料涂层的制备中，其具体的步骤是：
(1)按如下的重量配比取各原料：
Figure BDA0001857330060000131
Figure BDA0001857330060000141
(2)粉末涂料制备：
按照(1)中的重量份数取各原料，混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛(过200目筛)制成粉末涂料；
(3)涂料涂层制备：
取(2)中的粉末涂料，采用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/20min固化，即得涂料涂层。
性能对比
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
上述实施例1-3和对比例1-10制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示，其中对比例10中市售普通50/50聚酯树脂在180℃/15min的涂膜性能作为对比例11。
表2实施例1-3与对比例1-11的性能对比
Figure BDA0001857330060000142
Figure BDA0001857330060000151
从表2中对比例1-11与实施例1的比较可以看出，本发明(实施例1-3)通过各组分之间相互配合，协同作用，使制得的聚酯树脂用于固化条件为150℃/20min的低温固化粉末涂料中取得了优异的综合性能。通过以上的方法制备所获得的涂料涂层，在涂膜的表观流平性、光泽、固化情况、冲击性能、沸水煮后变化均表现出了显著的不同；
对比例1-8分别缺少相关组分，得到的聚酯在固化反应活性、光泽、固化情况及聚酯的冲击性能上均出现了缺陷，己二酸的缺少会导致链段过硬，冲击性能变差；苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸、新戊二醇等组分的缺少导致聚酯链段的活性不足，固化能力下降，导致综合性能变差；而带有氨基的丝氨醇的缺少，会导致聚酯分子内无固化促进的基团，使涂膜的固化进行很慢，150℃较难进行固化；缺少高活性的1,2,3,4-丁烷四羧酸封端，聚酯树脂的酸值过低，无法与环氧树脂实现固化，而采用刚性的均苯四甲酸二酐代替1,2,3,4-丁烷四羧酸进行封端，虽然可以实现固化，但是由于均苯四甲酸二酐的刚性环状结构，与本方案聚酯树脂的柔韧性不兼容，会导致涂膜冲击性能及耐水煮性能下降；市售普通50/50聚酯树脂由于是利用偏苯三酸酐封端，低温活性不高，150℃/20min无法实现固化，涂膜性能很差，而其在正常固化条件180℃/15min可以实现良好的固化涂膜(见对比例11)，本方案制备的聚酯树脂在可以实现150℃/20min的充分固化(实施例1-3)，性能与目前正常温度固化的涂膜相当(对比例11)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.50/50低温固化型聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂主要原料的含量如下：
Figure FDA0002753132970000011
辅料：催化剂为二辛基二新癸酰氧锡，用量为主料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂为抗氧剂702，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),用量为主料总摩尔量的0.2-0.5％。
2.如权利要求1所述的50/50低温固化型聚酯树脂制备方法，包括下述的步骤：
(1)将新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,3-苯二酚二缩水甘油醚加入反应器内，并在120℃以下加热熔融，得混合物；
(2)在(1)中所得混合物中加入己二酸、苯基丙二酸二乙酯、3,5-吡啶二甲酸，同时加入催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入丝氨醇，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值为20-25mgKOH/g为止，反应温度最高为230℃；
(3)在(2)中所得的反应物中加入抗氧剂4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持2-6h以形成聚酯树脂，待酸值降低至12-15mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入酸化剂1,2,3,4-丁烷四羧酸，并缓慢升温至235℃反应2-5h，待反应物的酸值为68-74mgKOH/g时停止反应，立即在高温下出料，冷却物料，破碎物料并造粒，获得50/50低温固化型聚酯树脂。
3.如权利要求2所述的50/50低温固化型聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所获得的50/50低温固化型聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为68-74mgKOH/g，软化点92-110℃，200℃时的熔融粘度2500-4000mPa·s。
4.如权利要求1所述的50/50低温固化型聚酯树脂在粉末涂料及涂料涂层中的应用。
5.如权利要求1所述的50/50低温固化型聚酯树脂在粉末涂料中的应用，具体如下：
(1)准备以下重量份数的原料：
Figure FDA0002753132970000021
Figure FDA0002753132970000031
(2)制备粉末涂料：
按照(1)中的重量份数配比取各原料，然后将各原料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，得片料，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
6.如权利要求1所述的50/50低温固化型聚酯树脂在涂料涂层中的应用，具体如下：
(1)准备以下重量份数的原料：
Figure FDA0002753132970000032
(2)制备粉末涂料：
按照(1)中的重量份数配比取各原料，然后将各原料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，得片料，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
(3)将(2)中所得的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/20min固化，得涂料涂层。
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