CN101126006B - 一种聚酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸与二元醇混合，打浆，然后连续加入酯化釜中，釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为160～205℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打浆，然后连续加入釜中，反应温度为185～225℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，再加入缩聚催化剂和其它助剂，减压缩聚，温度为220～250℃，并维持0.5～1.5小时，即可获得聚酯热熔胶产品。本发明的方法，避免了副产甲醇的生成，降低了成本，采用连续加料方式进行酯化，确保了产品的稳定性，同时也减少了废水排放量。

Description

一种聚酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术
聚酯热熔胶具有熔融流动性好，固化速度快，粘结强度高，耐冲击、耐桡曲等特性，是耐热性能最好的热熔胶品种之一，对金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有较满意的粘接力，特别适用于纤维、服装、电器及制鞋等行业。
目前，聚酯热熔胶大多由对苯二甲酸的二元醇酯与间苯二甲酸的二元醇酯及长碳链脂肪族二元酸的二元醇酯经缩聚而得，其中对苯二甲酸的二元醇酯则是由对苯二甲酸二甲酯与相应的二元醇经酯交换而获得的，如美国专利USP 6,255,443提出用酯交换法合成了一种低熔点共聚酯热熔胶，中国专利CN1340585提出了由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇和一缩二乙二醇进行酯交换，得对苯二甲酸的二元醇酯，然后由间苯二甲酸与丁二醇和一缩二乙二醇进行酯化反应，得间苯二甲酸的二元醇酯，最后两种二元醇酯缩聚得到一种高熔点聚酯热熔胶。中国专利CN1760304提出的方法是，先用对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换，再用其它二元酸与二元醇进行酯化反应，然后共聚获得低熔融粘度的聚酯热熔胶。
由于对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换时，会副产甲醇，而甲醇沸点低，易挥发造成环境污染，且甲醇中一般会含有少量二元醇或其它杂质，回收价值不高，往往当作燃料使用，从而导致产品成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯热熔胶的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的构思是这样的：
为了克服上述缺陷，本发明设想用对苯二甲酸与C2～C8二元醇在钛/锡复合催化剂作用下直接酯化，制备聚酯热熔胶。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸与二元醇混合，打浆，然后连续加入酯化釜中，釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为160～205℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；
所说的二元醇为C2～C8的二元醇，如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物；
所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为400～600，优选对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯低聚物或对苯二甲酸丙二醇酯的低聚物中的一种以上，其用量为一次酯化物总重量的2～10％，对苯二甲酸二元醇酯预聚物可采用美国专利USP 6,255,443报道的方法进行制备；
所述的钛/锡复合催化剂选自C4H9OSnOOH、C3H7OSnOOH或Ti(OOC4H9)4、中的一种以上与Ti(OOC2H5)4或Ti(OOC3H7)4等中的一种以上的混合物，钛/锡摩尔比为1∶(0.5～1.0)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0001～0.005∶1.0；
对苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.5，摩尔比；
(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打浆，然后连续加入釜中，反应温度为185～225℃，同时排出反应生成的水，进行二次酯化，再加入缩聚催化剂和其它助剂，减压至100～130Pa缩聚，温度为220～250℃，并维持0.5～2.0小时，即可获得聚酯热熔胶产品。
所说的脂族二元酸选自C6～C10的二元酸中的一种以上，优选的二元酸为己二酸、壬二酸或癸二酸；
所说的二元醇为C2～C8的二元醇中的一种以上，优选的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇；
所说的缩聚催化剂选自钛酸烷基酯或金属锑、锌、钴的盐或其氧化物；
所说的钛酸烷基酯如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯；
所说的金属锑、锌、钴的盐或其氧化物，如三氧化二锑、乙酸锌、草酸锌或乙酸钴等，催化剂用量为全部二元酸摩尔数的0.01％～0.1％，优选为0.04％～0.08％；
所说的其它助剂包括缩合稳定剂和成核剂，稳定剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、其用量为二元酸总重量的0.01％～0.1％；成核剂选自乙酸钠或丙酸钠，其用量为二元酸总重量的0.01％～0.08％；
间苯二甲酸∶脂族二元酸∶二元醇＝1∶0.01～0.21∶1～1.5，摩尔比；
间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(1)的产物的40％～55％；
所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出；
步骤(1)一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在85～101℃，优选为95～100℃，回流比为2～4，优选为2.5～3.5；
步骤(2)二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90～101℃，优选为95～100℃，回流比为2～5，优选为3～4。
本发明的实质性进步体现在如下方面：
1.本发明采用钛/锡复合催化剂，使对苯二甲酸与二元醇在较低的温度下直接酯化生成相应的酯，避免了副产甲醇的生成，不仅有利于环境，而且降低了成本。
2.本发明将对苯二甲酸与二元醇按一定配比混合打浆后，采用连续加料方式进行酯化，使得其中的1，4-丁二醇在酯化过程中脱水环化生成四氢呋喃的比例减少，确保了产品的稳定性，同时也减少了废水排放量。
具体实施方式
实施例1
将对苯二甲酸(199.2g)与1，4-丁二醇(140.4g)加入1.0L打浆釜内，搅拌打浆后，用氮气连续压入(3g/min)1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，釜内预先加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚体(40g，分子量500～600)和钛/锡复合催化剂[C4H9OSnOOH/Ti(OOC4H9)4＝1](0.36g)，在常压下控制釜内温度为195℃进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3.5，柱顶汽相温度为100℃，浆料加毕后继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(159.3g)、1，4-丁二醇(97.2g)和乙二醇(6.2g)加入打浆釜搅拌打浆后，用氮气连续压入(3g/min)上述酯化釜，进行二次酯化，反应温度为220℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，将物料放入缩聚釜，加入催化剂三氧化二锑(0.29g)，稳定剂磷酸三丁酯(0.34g)，成核剂乙酸钠(0.3g)，进行减压缩聚反应，反应温度为250℃，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1小时左右，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为30800，在60℃下促进结晶后，用DSC测得其最终熔化温度为131℃，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在160℃下测得熔融指数为19.2g/10min，特性粘数为0.352，初始剥离强度为3.5N/cm。
实施例2
将对苯二甲酸(199.2g)、1，4-丁二醇(135g)和乙二醇(12.4g)放入1.0L打浆釜内，搅拌打浆后，用氮气连续压入(3g/min)1.0L酯化釜内，釜内预先加入对苯二甲酸乙二醇酯预聚体(MW500)(45g)和钛/锡复合催化剂[C4H9OSnOOH/Ti(OOC3H7)4＝1](0.28g)，在常压下控制酯化釜内温度为175℃，精馏系统回流比为3.5左右，柱顶汽相温度为100℃，浆料加毕后继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(179.2g)、壬二酸(18.8g)、1，4-丁二醇(90g)和1，4-环己烷二甲醇(30g)加入打浆釜搅拌打浆后，用氮气连续将其压入上述酯化釜，进行二次酯化反应，反应温度为205℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，将物料放入缩聚釜，加入钛酸四乙酯(0.30g)，稳定剂磷酸三丁酯(0.41g)，成核剂丙酸钠(0.33g)，进行减压缩聚反应，反应温度为220℃，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0.5小时左右，缩聚反应结束，在氮气保护下趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为28600，在60℃下促进结晶后，熔化温度为111℃，在160℃下测得熔融指数为22g/10min，特性粘数为0.311，初始剥离强度为3.4N/cm。
实施例3～8
按实施例1的相同步骤和条件，所不同的是所用原料配比如表1所示，所得产物特性参数也列于表1。
表1实施例3～8的物料配比和产品性能(表1中，物料配比均为摩尔百分数)
  实施例号   3   4   5   6   7   8
  对苯二甲酸   50   55   50   60   55   60
  间苯二甲酸   30   30   35   25   30   35
  己二酸   10   10   5
  实施例号   3   4   5   6   7   8
  壬二酸   5   10   10
  癸二酸   10   10   5   5   5
  1，4-丁二醇   70   68   70   60   70   70
  乙二醇   22   10
  1，3-丙二醇   12   20
  一缩二乙二醇   30   18   40   10   10
  1，4-环己烷二甲醇   10   10
  C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OSnOOH/Ti(OOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>4</sub>＝0.8   0.29   0.25
  C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>OSnOOH/Ti(OOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>4</sub>＝0.9   0.21   0.26
  C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OSnOOH/Ti(OOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>＝1.0   0.19
  C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>OSnOOH/Ti(OOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>＝0.6   0.22
  钛酸四丁酯   0.04   0.04
  钛酸四乙酯   0.028
  钛酸四丙酯   0.035
  三氧化二锑   0.05
  乙酸锌   0.06
  乙酸钠   0.28   0.31   0.25
  丙酸钠   0.29   0.34   0.4
  熔点℃   105   133   98   146   95   103
  熔融指数(160℃)g/10min   24   17   26   15   35   25
  实施例号   3   4   5   6   7   8
  平均分子量   24700   34500   19100   35000   16800   20400
  特性粘数   0.28   0.36   0.26   0.38   0.23   0.27
  初始剥强N/cm   3.35   3.51   3.43   3.62   3.48   3.36

Claims (6)

1.一种聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸与二元醇混合，打浆，然后连续加入酯化釜中，釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为160～205℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；
所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为400～600；
所述的钛/锡复合催化剂选自C4H9OSnOOH、C3H7OSnOOH或Ti(OOC4H9)4、中的一种以上与Ti(OOC2H5)4或Ti(OOC3H7)4中的一种以上的混合物；
对苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.5，摩尔比；
(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打浆，然后连续加入釜中，反应温度为185～225℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，再加入缩聚催化剂和其它助剂，减压缩聚，温度为220～250℃，并维持0.5～2.0小时，即可获得聚酯热熔胶产品；
所说的缩聚催化剂选自钛酸烷基酯或金属锑、锌、钴的盐或其氧化物；步骤(1)和步骤(2)中所说的二元醇为C2～C8的二元醇中的一种或其混合物；
对苯二甲酸二元醇酯预聚物选自对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯低聚物或对苯二甲酸丙二醇酯的低聚物中的一种以上，其用量为一次酯化物总重量的2％～10％；
钛/锡复合催化剂中，钛/锡摩尔比为1∶(0.5～1.0)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0001～0.005∶1.0；
所说的脂族二元酸选自C6～C10的二元酸中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的钛酸烷基酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯；所说的金属锑、锌、钴的盐或其氧化物为三氧化二锑、乙酸锌、草酸锌、乙酸钴，催化剂用量为全部二元酸摩尔数的0.01％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的其它助剂包括缩合稳定剂和成核剂，稳定剂选自磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯，其用量为所述脂族二元酸总重量的0.01％～0.1％；成核剂选自乙酸钠或丙酸钠，其用量为所述脂族二元酸总重量的0.01％～0.08％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，间苯二甲酸∶脂族二元酸∶二元醇＝1∶0.01～0.2∶1.1～1.5，摩尔比；
间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(1)的产物的40％～55％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在85～101℃，回流比为2～4；
步骤(2)二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90～101℃，回流比为2～5。
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Owner name: SHANGHAI TIANYANG HEAT FUSION BONDING MATERIAL CO.

Free format text: FORMER NAME: SHANGHAI TIANYANG HOTMELT ADHESIVES CO., LTD.

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Address after: 201802 Shanghai city Jiading District Nanxiang Hui Ping Road No. 505

Patentee after: Shanghai Tianyang hot melt adhesive materials Limited by Share Ltd

Address before: 201802 Shanghai city Jiading District Nanxiang Hui Ping Road No. 505

Patentee before: Shanghai Tianyang Hotmelt Adhesives Co., Ltd.

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Owner name: SHANGHAI TIANYANG HOLT MELT ADHESIVE MATERIALS CO.

Free format text: FORMER NAME: SHANGHAI TIANYANG HEAT FUSION BONDING MATERIAL CO., LTD.

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Address after: 201802 Shanghai city Jiading District Nanxiang Hui Ping Road No. 505

Patentee after: Shanghai Tianyang Holt Melt Adhesive Materials Co., Ltd.

Address before: 201802 Shanghai city Jiading District Nanxiang Hui Ping Road No. 505

Patentee before: Shanghai Tianyang hot melt adhesive materials Limited by Share Ltd

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Effective date of registration: 20220325

Address after: 226000 phase I of Lingang Industrial Zone, Weisan Road, Yangkou Port Economic Development Zone, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Nantong Tianyang photovoltaic material technology Co.,Ltd.

Address before: 201802 Shanghai city Jiading District Nanxiang Hui Ping Road No. 505

Patentee before: SHANGHAI TIANYANG HOT MELT ADHESIVE Co.,Ltd.