CN1814646A - 一种聚酯及其制造方法与其所制作的热熔胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯及其制造方法与其所制作的热熔胶。该聚酯乃包含下列单体：(a)苯二甲酸及/或其相对应的C1－3烷基对苯二甲酯；(b)1，3－丙二醇(PDO)以及(c)2－甲基－1，3－丙二醇(MPDO)并添加聚合反应的催化剂。本发明的聚酯是包含三种共单体，并可通过改变单体PDO∶MPDO的摩尔比例范围由80∶20至15∶85而缓慢调整聚合物熔点自214℃变化至135℃，具有制程稳定的特点，其裂解温度约介于300～400℃之间、玻璃转移温度大于55℃、而结晶熔解热则大于20J/g，具有高耐热性、低熔点、高结晶度、高玻璃转移温度，以及不易粘粒的优点，并且适于热熔胶之用。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酯(polyester)，且特别是关于一种含苯环芳香族的对苯二甲酸(Terephthalic acid；PTA)系列的聚酯，其特别适于作为热熔胶(hot melt)之用。
背景技术
聚酯一种广泛应用于纺织、制鞋、防水粘接...等用途的材料，其可具有热塑性，并可作为热熔胶的材料。热熔胶于一般常温下为固体，具有方便运送、保存等优点，而顾名思义，其具有加热可熔的特性，并可作为一般书籍装订、鞋材粘着...等各方面的广泛应用，且具有防水性功能。与其它种类的低熔点热熔胶比较，含芳香族聚酯热熔胶具有高玻璃转换温度、高强度、高耐水解性、以及高耐热性等优点，故已相当普遍应用于各种材质的粘合。
美国专利案号US 4,381,379及美国专利案号US 5,916,677中提供一种聚酯合成材料，其中可包括对苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，2-乙二醇、以及2-甲基-1，3-丙二醇等共单体；所制得的共聚酯虽具有耐热性佳的优点，然而没有进一步探讨其低熔点聚酯的合成及其相关的性质。
而美国专利案号US 4,396,746中提供一种热塑性聚酯共聚物(copolymer)，其中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸(isophthalicacid；IPA)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、以及1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)...等多种共单体，以及美国专利案号US 4,436,896中提供一种聚酯共聚物，也适于热熔胶之用，包含苯二甲酸、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、以及聚亚烷基二醇(poly(alkyleneglycol))...等共单体，此上述两种所制得的共聚物可达到预期的低熔点的要求，然而耐热性不佳，结晶度也低，而且由于共单体种类过多，因此以改变各种共单体的种类及其含量以调控其产物的熔点的方法，制程变量多，不易稳定地控制，因此不容易得到预期的结果。
已知的聚酯为降低熔点以适于作为热熔胶之用，经常添加许多共单体而造成结晶度及耐热性大幅变低。另外所添加的共单体愈多，则所制得的聚酯也随着制程条件，如温度等的改变，其物化性的变化范围也增大，使得制程不易稳定且不易调控。此处的所谓调控意指借着单体的组成及比例变化而控制熔点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚酯及其制造方法，除具有制程稳定的优点外，所制得的聚酯亦具有低熔点、耐热性高、结晶度大、高玻璃转移温度以及不易粘粒等优点，并且适于作为热熔胶之用。
为达上述和其它的目的，本发明的聚酯主要包含下列三种共单体：(a)对苯二甲酸及/或其相对应的C1-3烷基对苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇(PDO)、以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。其中上述单体(a)与(b)+(c)的摩尔比例为1∶1，并可通过调整(b)与(c)的摩尔比例以控制聚酯的熔点，如(b)与(c)的摩尔比例介于50∶50-15∶85之间；
上述聚酯的熔点介于176～130℃之间，裂解温度介于400～300℃，玻璃转移温度大于55℃，结晶熔解热大于20J/g，而分子量介于10,000～60,000g/mole之间。
上述聚酯的分子量介于15,000-40,000g/mole之间。
上述聚酯的制造方法，包括：
将下列单体(a)对苯二甲酸及/或其相对应的C1-3烷基对苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化剂，一同置于反应槽中均匀混合；以及
将温度升高为200～230℃下进行酯化反应大抵2～4小时，接着将温度升高为230～260℃下进行聚合反应大抵1～3小时，聚合反应的压力大抵为0.2-0.1托，而得到该聚酯；
其中上述单体(a)与(b)+(c)的摩尔比例为1∶1，而(b)与(c)的摩尔比例则介于50∶50-15∶85之间；
该催化剂具有化学式MRn，M是包含钛或锗的金属，R代表碳数为2至6个碳的烷基或烷氧基，n则为介于2-4间的整数；上述催化剂含量占上述聚酯成份总量的200-2,000ppm。
上述聚酯的制造方法中M是钛金属，R代表碳数为2至6个碳的烷基，n则为介于2-4间的整数。
由所述的聚酯所制作的热熔胶，粘合剪切强度为130～90Kg/cm2，而剥裂强度为1,400-950g/mm。
本发明所提供的聚酯具有高耐热性、高玻璃转换温度、酯粒不易粘结、结晶度佳、强度大、熔点低以及制程稳定、容易调控熔点等特性，并具有极佳的粘性，且特别适于作为热熔胶之用。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1是显示以对苯二甲酸为基础的共聚酯熔点与其所含共单体比例的关系。
具体实施方式
技术上为了使聚酯具有适用于热熔胶的物化性以及低熔点，经常以多种共单体进行聚合反应。常见的双醇类共单体，有如：乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol；PDO)、丁二醇(butanediol；BDO)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)等。利用2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)为单体所制得的共聚酯，相较于新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)，具有熔点随组成的变化较温和的特性。
图1是显示以对苯二甲酸为基础的共聚酯熔点与其所含共单体比例的关系，其中横轴代表单体的摩尔比例，而纵轴表示熔点。图1中，XA1-XA2代表聚对苯二甲酸乙酯-聚间苯二甲酸乙酯的共聚体(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(ethyleneisophthalate))，XB1-XB2表示聚对苯二甲酸乙酯-共聚-对苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙基酯(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(2，2-dimethyl-1，3-propane terephthalate))的共聚体，XC1-XC2表示聚对苯二甲酸丁二酯-聚己二酸丁二酯的共聚体(poly(butylene terephthalate)-co-poly(butylene adipate))，以及XD1-XD2表示本发明的聚对苯二甲酸丙二酯-聚对苯二甲酸-共聚-对苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙基酯的共聚体(poly(trimethyleneterephthalate)-co-poly(2-methyl-1，3-propane terephthalate))；其中上述共聚体的前者其摩尔数为X1，而后者的摩尔数为X2。由图1中可知，一般常用的共聚酯其熔点易随着共单体的种类或比例的改变而有大幅度的变动，有的共聚酯到达特定的组成比例后，共聚酯即呈现非晶态，有的共聚酯的熔点则随着组成比例的改变而快速变化，如此对实用性或制程的稳定而言为一不利的因素。
有鉴于此，本发明提供一种聚酯及其制造方法，其包含最少种类的单体，并可通过调控其中两种单体的比例而有效控制熔点，除具有制程稳定的优点外，所制得的聚酯亦具有相对其他已知技术的大范围的低熔点、耐热性高、结晶度大、以及不易粘粒等优点，并且适于作为热熔胶之用。
为达上述与其它目的，本发明的聚酯主要包含下列单体：
(a)对苯二甲酸及/或其相对应的C1-3烷基对苯二甲酯；
(b)1，3-丙二醇(PDO)以及
(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。
将上述单体(a)与(b)+(c)依摩尔比例1∶1加入，其中(b)与(c)的摩尔比例可介于范围99∶1-15∶85，而较佳介于范围50∶50-15∶85之间，并可添加一占上述单体总量约200-2000ppm的反应催化剂。
上述催化剂可具有化学式MRn，其中M是表示一金属例如锑、钛、锗、锌等金属，而R则代表碳数为3至6个碳的烷基或烷氧基，n则为介于2-4间的整数，催化剂所占含量约为上述单体总量200-2000ppm。所使用的反应催化剂亦可为一般所使用的催化剂，而不以此为限。
将上述反应物均匀混合后，将温度升高为200～230℃下进行酯化反应，大约2～4小时，接着将温度升高为230～260℃下进行聚合反应，大约1～3小时，聚合反应的压力大约为0.2-0.1托，而得到该聚酯。
本发明的低熔点共聚酯具有以下的化学结构：
其中R1为-CH2-CH2-CH2-，而R2为-CH2-CH(CH3)-CH2-。
本发明的聚酯包含最少种类的共单体，并可通过改变单体PDO∶MPDO的摩尔比例范围由99∶1-15∶85而缓慢调整聚合物熔点自225℃变化至130℃，较佳的PDO∶MPDO的摩尔比例范围由50∶50-15∶85，而相对应的聚合物熔点自176℃变化至135℃，具有相对其他已知技术的大范围的低熔点及制程稳定的特点。
本发明所加入作为软段部份的单体MPDO与PDO具有相近的化学结构，其距离并未改变，而仅于MPDO的空间上多出一个甲基以避免排列过紧，以制造降低熔点的目的。由于MPDO与PDO共单体的化学结构相近，因此相邻的聚合物主链的苯环硬段部份可具有较为规则的排列，且不论反应条件如何改变，其单体间如何调配，原本的苯环排列位置几乎不改变，也因此种特性所致，其熔点随着单体组成变化的改变亦较为缓慢，且结晶度较高。当欲降低熔点时，可将MPDO的含量比例提高，使得甲基增多，空间排列较不紧密，而造成熔点的下降，而因主结构变化不大，因此熔点的下降极为缓慢。对于一般的热熔胶组成而言，由于加入的单体种类多，因此结构非常纷乱，当组成比例稍有变化时，则熔点即随之有显著的改变，而难以准确控制熔点。
本发明的聚酯如图1中所示的结果，具有随着PDO∶MPDO摩尔比例改变而缓慢变化其熔点的特性，不仅有助于制程稳定，另外也表示业者可通过改变PDO与MPDO的组成比例而得到所欲的熔点范围，使得熔点容易调控。
本发明的聚酯具有分子量MW约介于10,000-60,000之间，最佳为介于15,000-35,000之间，其裂解温度约介于300～400℃之间，具有极佳的耐热性。
本发明的聚酯具有结晶熔解热大于20J/g。一般的聚酯可轻易调配成低熔点，但结晶熔解热要＞20J/g则不容易。结晶熔解热与结晶度有关，而结晶度好则通常表示强度较佳。一般聚酯作为热熔胶的性质不佳，因其加入的单体种类较多或单体含有较多的碳数，使得苯环硬段之间的距离相当纷乱而造成熔点下降，也因此不容易产生结晶、耐热性不好、强力也不佳。
本发明的聚酯具有玻璃转换温度(Tg)大于55℃。通常聚酯干燥后常会产生粘粒，粘粒与结晶速率以及结晶度有关，亦可参考玻璃转换温度，而玻璃转换温度较高则通常也表示粘粒较少。
本发明的聚酯包含最少种类的共单体，并可通过改变单体PDO∶MPDO的摩尔比例范围由99∶1至15∶85而缓慢调整聚合物熔点自225℃变化至130℃，所制得的聚酯具有相对其他已知技术的大范围的低熔点、制程稳定的特点，其裂解温度约介于300～400℃之间、玻璃转移温度大于55℃、而结晶熔解热则大于20J/g，具有高耐热性、低熔点、高结晶融解热，以及不易粘粒的优点，并且适于热熔胶之用。
以下将通过数个实施例与比较实施例以说明本发明的特点。
实施例一(MPDO∶PDO＝20∶80mole/mole)：
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)(121g，1mole)、MPDO(14.4g，0.2mole)、PDO(65.8g，0.8mole)、以及催化剂四异丁钛600ppm，置于一般2公升规模的聚酯反应槽中，将上述反应物及催化剂混合均匀后，缓慢将温度升高至220℃下进行酯化反应，期间可充填约常压的氮气，而大抵约两小时后，将压力由常压下降至大抵为0.2托(torr)，接着再将温度升高至250℃约2小时进行聚合反应，之后再下料、切粒，然后得到共聚酯酯粒。产物分析结果如表1所示。
实施例二、实施例三、以及实施例四的反应条件均与上述实施例一相同，惟MPDO∶PDO各原料的摩尔比例是分别为50∶50、70∶30以及85∶15。而其中DMT∶(MPDO+PDO)的比例为1∶1。产物分析结果如表1所示。
实施例五(与实施例三相同，惟酯化反应及聚合反应的温度都提高20℃)：
原料比例与反应条件均与实施例三相同，惟其酯化反应温度由220℃变更为240℃，而聚合反应温度则由250℃升高为270℃。分析结果如表1所示。
比较实施例一：
将DMT(62g)、IPA(7g)、MPDO(10g)、HDO(1，6-己二醇，51g)、以及催化剂四异丁钛600ppm置于一般2公升规模的聚酯反应槽中混合均匀后，将温度慢慢升高至220℃下左右进行酯化反应，期间可充填约为常压的氮气，而大抵约两小时后，将压力由常压下降至大抵为0.8托，接着再将温度升高至240℃约2小时行聚合反应，之后再下料、切粒，然后得到比较实施例一的聚酯。分析结果如表1所示。
比较实施例二(相对于比较实施例一，酯化反应及聚合反应的温度都提高20℃)：
原料比例与反应条件均与比较实施例一相同，惟其酯化反应温度由220℃变更为240℃，而聚合反应温度则由240℃变更为260℃。分析结果如表1所示。
粘合剪切强度(Tensile shear bond)的测试：
为根据JIS K6850的方法。先将两片铝片，依照JIS K6848的方法预先处理后，再将欲测试的聚酯于180℃下，夹于此两块铝片间，使其厚度达到100毫米，粘合剪切强度以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)测试仪测试。分析结果如表1所示。
剥裂强度(Peel strength)的测试：
将欲测试的聚酯粉末(60-90mesh)，洒于两片织物(Tetoron)上，达到25g/cm2的量后，于180℃，加压力至2Kg/cm2，20秒后，切成毫米宽的织物，再以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)测试仪测试剥裂强度。分析结果如表1所示。
表1：
| MPDO/PDO(mole/mole) | Tm(℃) | Tg(℃) | Td(℃) | 熔解热(J/g) | 分子量Mw(g/mole) | 聚酯干燥时，颗粒间粘结情形 | 粘合剪切强度(Kg/cm2) | 剥裂强度(g/mm) | |
| 实施例一 | 20/80 | 214 | 55 | 382 | 51 | 40,000 | 不粘结 | --- | --- |
| 实施例二 | 50/50 | 176 | 55 | 371 | 30 | 38,500 | 不粘结 | 130 | 1,400 |
| 实施例三 | 70/30 | 158 | 59 | 366 | 27 | 37,950 | 不粘结 | 120 | 1,200 |
| 实施例四 | 85/15 | 136 | 60 | 361 | 25 | 36,000 | 不粘结 | 90 | 950 |
| 实施例五 | 85/15 | 135 | 60 | 360 | 26 | 35,000 | 不粘结 | 90 | 950 |
| 比较实施例一 | MPDO/HDO21/79 | 125 | 49 | 315 | 22 | 36,000 | 50％的酯粒粘结 | 80 | 850 |
| 比较实施例二 | MPDO/HDO21/79 | 119 | 40 | 294 | 18 | 34,500 | 95％的酯粒粘结 | 75 | 800 |
上述实施例与比较实施例的结果均置于表1。如表1所示，本发明改变MPDO与PDO两种单体的摩尔比例范围由20∶80至85∶15，而所得到聚酯的熔点(Tm)可由214℃缓慢变化至136℃。熔点随着单体MPDO与PDO的摩尔比例改变而缓慢变化，不仅制程稳定，更可借着改变单体组成比例而容易调控其熔点。
实施例中所形成的聚酯具有裂解温度(Td)大于360℃以上，显示本发明的聚酯具有极佳的耐热性。
实施例中所形成的聚酯具有结晶熔解热大于25J/g。结晶熔解热与结晶度有关，而结晶度好则通常表示强度较佳，一般聚酯可轻易调配成低熔点，但结晶熔解热要＞20J/g则不容易。如表1所示，本发明的共聚酯其粘合剪切强度(Tensile shear bond)为130～90Kg/cm2，而剥裂强度(Peel strength)为1,400～950g/mm。实施例中所形成的聚酯具有分子量MW约介于35,000-40,000之间，而玻璃转换温度(Tg)则大于55℃。聚酯干燥后常会产生粘粒，通常粘粒与结晶速率以及结晶度有关，亦可参考玻璃转换温度。而玻璃转换温度较高则通常表示粘粒会较少。粘粒越少则之后的加工性越佳。
本发明的实施例四以及实施例五利用相同的原料配方比例在不同温度下进行聚合反应试验，如表1所示，本发明得到的聚酯，于相同条件下干燥时，颗粒间仍然没有粘结的现象，表示本发明的制程稳定度高。然而比较实施例一的聚酯于干燥时，颗粒间有轻微粘结，而比较实施例二的聚酯在与比较实施例一的相同条件下干燥时，其颗粒间则有严重粘结。
另，比较实施例一与比较实施例二所形成的聚酯，其耐热性较差，且结晶度也较差。
本发明所提供的聚酯具有高耐热性、高玻璃转换温度、酯粒不易粘结、结晶度佳、强度大、熔点低以及制程稳定、容易调控熔点等特性，并具有极佳的粘性，且特别适于作为热熔胶之用。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的范围为准。
Claims (5)
1、一种聚酯，其特征在于由下列成份经聚合反应而成：
(a)对苯二甲酸及/或其相对应的C1-3烷基对苯二甲酯；
(b)1，3-丙二醇；以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇；
其中上述单体(a)与(b)+(c)的摩尔比例为1∶1，而(b)与(c)的摩尔比例则介于50∶50-15∶85之间；
上述聚酯的熔点乃介于176～130℃之间，裂解温度介于400～300℃，玻璃转移温度大于55℃，结晶熔解热大于20J/g，而分子量介于10,000～60,000g/mole之间。
2、根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于分子量介于15,000-40,000g/mole之间。
3、一种如权利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于包括：将下列单体(a)对苯二甲酸及/或其相对应的C1-3烷基对苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化剂，一同置于反应槽中均匀混合；以及
将温度升高为200～230℃下进行酯化反应2～4小时，接着将温度升高为230～260℃下进行聚合反应1～3小时，聚合反应的压力乃为0.2-0.1托，而得到该聚酯；
其中上述单体(a)与(b)+(c)的摩尔比例为1∶1，而(b)与(c)的摩尔比例则介于50∶50-15∶85之间；
该催化剂具有化学式MRn，M是包含钛或锗的金属，R代表碳数为2至6个碳的烷基或烷氧基，n则为介于2-4间的整数；上述催化剂含量占上述聚酯成份总量的200-2,000ppm。
4、根据权利要求3所述的聚酯的制造方法，其特征在于M是钛金属，R代表碳数为2至6个碳的烷基，n则为介于2-4间的整数。
5、一种由如权利要求1所述的聚酯所制作的热熔胶，其特征在于粘合剪切强度为130～90Kg/cm2，而剥裂强度为1,400-950g/mm。
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