CN115595106A - 一种高分子热熔胶及其制备方法 - Google Patents

一种高分子热熔胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115595106A
CN115595106A CN202110722462.4A CN202110722462A CN115595106A CN 115595106 A CN115595106 A CN 115595106A CN 202110722462 A CN202110722462 A CN 202110722462A CN 115595106 A CN115595106 A CN 115595106A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hot melt
melt adhesive
polyester hot
weight
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110722462.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115595106B (zh
Inventor
郑虓
张晶
姚春海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd filed Critical Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority to CN202110722462.4A priority Critical patent/CN115595106B/zh
Publication of CN115595106A publication Critical patent/CN115595106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115595106B publication Critical patent/CN115595106B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Abstract

本发明提供了一种聚酯热熔胶及其制备方法，该聚酯热熔胶包括聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯，聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯作为聚酯热熔胶的主要成分不但使热熔胶具有较高的粘接强度、剥离强度和拉伸强度，同时由于其具有较低的玻璃化转变温度和粘度，作为热熔胶使用时加工和使用性能良好，且该聚酯热熔胶制备工艺简单、成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种高分子热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高分子热熔胶及其制备方法。
背景技术
采用粘结技术实现部组件之间的连接，可以避免铆接、焊接等连接方式引起的形变、应力集中、整体强度损失，还可以缩短装配周期、减轻重量，因此，热熔胶粘剂得到了广泛的应用。胶粘剂分为热塑性和热固性两大类。热塑性胶粘剂具有粘接后可拆解的功能，特别是某些精密部件在粘接后因零部件老化、损坏等原因需要更换，热塑性胶粘剂的使用使部件的局部更换成为可能，不仅可以节省更换时间，还可以节约成本。热塑性胶粘剂主要以热熔胶粘剂为主。热熔胶粘剂(简称热熔胶)是一种无溶剂、以热塑性聚合物为基料的固体胶粘剂，加热使其熔化润湿被粘物，冷却后胶层凝固而实现粘接。
热熔胶具有粘结迅速、应用广泛、无毒害、无污染等优势而被称为“绿色胶黏剂”，是当今世界胶黏剂发展的一个方向。
目前常用的热熔胶有：EVA热熔胶、聚酯热熔胶、共聚酰胺热熔胶以及湿固化聚氨酯热熔胶。其中，聚酯热熔胶在纺织衬布行业发挥着重要的作用，这就要求其除了具备一定的粘接性能外，其加工温度要适宜，且存储及运输中不会发生黏连等问题。
聚酯热熔胶与聚酰胺热熔胶一样，具有较高的耐热性、良好的耐候、耐水性和弹性，但其在加热熔融时的粘度较大，熔融温度高，不但难于涂布，手工操作比较困难，需用专门的涂布机械进行施工。因此，制备一种熔融粘度小、软化点低、适宜加工和使用的聚酯热熔胶将具有重要意义。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯具有较低的玻璃化转变温度，且熔融状态下的粘度较低，适宜加工和使用，同时具有较高的机械强度、粘接强度和耐黄变性，在热熔胶领域具有良好的应用前景。
本发明第一方面在于提供聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为热熔胶的应用。
本发明第二方面在于提供一种聚酯热熔胶，该聚酯热熔胶包括聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯。
本发明第三方面在于提供一种本发明第二方面所述聚酯热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体加入反应容器中依次进行酯化和缩聚反应，得到产物Ι；
任选步骤2、将抗氧化剂、热稳定剂或填料进行混合，得到混合物；
任选步骤3、将得到的混合物、产物Ι和增塑剂进行共混。
本发明提供的聚酯热熔胶及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的聚酯热熔胶具有较低的玻璃化转变温度，适宜加工和使用，具有良好的应用前景；
(2)本发明所述的聚酯热熔胶通过添加增塑剂、抗氧化剂和热稳定剂，有效提高了该聚酯热熔胶的柔韧性、断裂伸长率和使用寿命。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的热稳定性测试图；
图2示出本发明实施例1制得聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯随时间变化的照片；
图3示出本发明实施例1制得聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯软化点测试图；
图4示出本发明实施例1制得聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯热性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯(MPTT，后文中涉及的MPTT即为聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯)作为热熔胶的应用。
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯优选作为书刊装订热熔胶和粘合衬热熔胶使用。
本发明所述MPTT的特性粘度为0.2～0.7，优选为0.25～0.6，更优选为0.3～0.5。
MPTT的特性粘度将会影响制得聚酯热熔胶的熔融粘度，熔融粘度过高或过低都会影响聚酯热熔胶的加工和使用性能。
所述MPTT的相对分子质量为5000～20000，优选为6000～15000，更优选为7000～11000。
相对分子质量较低的MPTT应用于热熔胶，可一定程度提高热熔胶的柔韧性，但若MPTT相对分子质量太低，则不利于聚酯热熔胶粘接强度的提高。
本发明所述的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯由2-甲基-1,3丙二醇(MPO)和二甲酸单体通过直接酯化、缩聚反应制得，优选通过以下步骤进行制备：
步骤a、将MPO与二甲酸单体加入到反应容器中，进行酯化反应，得到酯化产物；
步骤b、缩聚反应：将酯化产物进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯(MPTT)。
在步骤a中，MPO与二甲酸单体的摩尔比为(1.2～1.8)：1，优选为(1.2～1.6)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。
所述二甲酸为对苯二甲酸(TPA)。
根据本发明，酯化反应的温度为200～260℃，优选为205～250℃，更优选为240～248℃。
根据本发明一种优选地实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的温度为205～245℃，优选为220～246℃；
在30L的聚合反应釜中，酯化反应的温度为220～250℃，优选为245～247℃。
酯化反应的初始压力为80～120kPa，优选为90～110kPa，更优选为100kPa。
酯化反应排水期间控制反应容器内压力为200～330kPa，优选为220～300kPa。
酯化反应时间包括正压反应时间和常压反应时间，酯化反应的正压反应时间为60～250min，常压反应时间为30～200min。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的正压反应时间为120～250min，常压反应时间为40～200min。
在步骤b中，在缩聚反应中还需加入催化剂来催化缩聚反应，本发明所述的缩聚催化剂为钛系催化剂，优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯(TBT)。
在酯化反应结束后，将体系进行抽真空5～50min，尽量排除体系中的水分，再加入缩聚催化剂。
缩聚催化剂的加入量为TPA质量的0.01～1％，优选为0.03～0.8％。
缩聚反应温度为210～280℃，优选为210～260℃，更优选为230～255℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，缩聚反应温度为210～260℃，优选为230～260℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在30L的聚合反应釜中，缩聚反应温度为230～260℃，优选为240～255℃。
缩聚反应的真空度为10～100Pa，优选为10～80Pa，更优选为10～60Pa。
MPTT的出料功率为35-60W(50Hz)，优选为40-55W(50Hz)，更优选为45-50W(50Hz)。
本发明的第二方面在于提供一种聚酯热熔胶，该聚酯热熔胶包括聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯。
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯由2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体制得，其具有较低的玻璃化转变温度(软化温度)，将其作为热熔胶使用，具有较高的粘接强度和拉伸强度，拥有良好的应用前景。
所述聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的相对分子质量为5000～20000，优选为6000～15000，更优选为7000～11000。
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的特性粘度为0.2～0.7，优选为0.25～0.6，更优选为0.3～0.5。
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为热熔胶使用时，其相对分子质量的大小会影响热熔胶的使用性能，若其相对分子质量太大，作为热熔胶使用时会由于柔韧性差导致断裂伸长率低，相对分子质量为5000～20000的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯不仅具有较高的断裂伸长率，还具有较高的粘接强度和拉伸强度，适合作为热熔胶使用。
根据本发明一种优选地实施方式，在聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯合成过程中加入二元酸或二元醇中的一种或几种，不但可以进一步降低其玻璃化转变温度，提高韧性和断裂伸长率，还有利于提高其耐低温性能，使其在低温下不易脆裂，赋予该聚酯热熔胶良好的低温使用性能。
优选地，所述二元醇选自含6～12个碳的脂肪族二元醇中的一种或几种，更优选地，所述二元醇为己二醇。
所述二元酸优选选自含6～12个碳的脂肪族二元羧酸中的一种或几种，更优选为己二酸。
以2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体的总重量为100重量份计，所述二元醇或二元酸的添加量为1～15重量份，优选添加量为3～12重量份，更优选添加量为5～10重量份。
二元醇或二元酸的适量添加可降低本发明聚酯热熔胶的玻璃化转变温度，提高其韧性、断裂伸长率和耐低温性，若添加量过多，会增加聚酯热熔胶的熔点，若添加量太少，增韧效果较差。
所述聚酯热熔胶还包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或几种；优选选自邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种，更优选选自邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种。
在热熔胶中加入增塑剂能降低热熔胶的熔粘度，使热熔胶易于熔融，熔融速度加快，更易于润湿被粘物的表面，提高柔韧性，适当改善胶的耐低温性，上述增塑剂具有良好的稳定性和耐寒性等优异性能，同时价格低廉、来源广泛，经试验发现，上述增塑剂与聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯具有良好的相容性，添加后制得的热熔胶在贮存过程中不分层、不絮凝、不离析，可提高本发明所述热熔胶的延展性和柔韧性，提高热熔胶的断裂伸长率。
根据本发明，基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，增塑剂的添加量为0.01～2重量份，优选为0.05～1重量份，更优选为0.1～0.7重量份。
热熔胶的剥离强度和断裂伸长率随增塑剂用量的增加而提高，而当用量超过一定数值时，热熔胶的蠕变性太大，很小的力就能产生较大的形变，从而会降低胶的耐热性、内聚强度、粘接强度和剥离强度。
根据本发明，所述聚酯热熔胶还包括热稳定剂，所述热稳定剂选自金属皂类热稳定剂和亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种，优选选自亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种，更优选选自亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯中的一种或几种。
在本发明中，基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，热稳定剂的添加量为0.001～0.1重量份，优选添加量为0.005～0.08重量份，更优选添加量为0.01～0.06重量份。
在热熔胶中添加上述热稳定剂可提高热熔胶的阻燃性和热稳定性，热稳定剂的添加量不宜太多，添加量太多会降低热熔胶的粘接强度和剥离强度。
抗氧化剂是可以阻止氧气不良影响的物质，它能帮助捕获并中和自由基，从而祛除自由基对产品损害的一类物质，使热熔胶在光照条件下不易褪色，在热熔胶中添加抗氧化剂，可进一步延长热熔胶的使用寿命。
所述抗氧化剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)中的一种或几种，优选选自抗氧化剂1010、叔丁基对苯二酚和抗氧化剂168中的一种或几种，更优选选自抗氧剂1010和抗氧剂168。
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，抗氧化剂的添加量为0.01～1重量份，优选为0.05～0.5重量份，更优选为0.08～0.3重量份。
热熔胶在熔融时温度偏高会氧化分解，抗氧化剂的加入可防止聚酯热熔胶过早老化，经试验发现，抗氧化剂为上述添加量范围时，可在不降低聚酯热熔胶其它性能的前提下，提高聚酯热熔胶的抗氧化性，延长其使用寿命。
根据本发明，该聚酯热熔胶还包括填料，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、纳米氧化物、硅微粉和白炭黑中的一种或几种，优选选自纳米二氧化钛、碳酸钙、纳米氧化锌、硅微粉和白炭黑中的一种或几种，更优选选自纳米二氧化钛、碳酸钙和纳米氧化锌中的一种或两种。例如纳米氧化锌。纳米氧化锌无毒、无味，同时还具有防止老化等优异特性，将其加入到聚酯热熔胶中对提高热熔胶的使用寿命具有有益效果。
在聚酯热熔胶中添加少量填料可降低热熔胶的收缩率、增加填隙性、小幅度提高拉伸强度、降低成本，上述填料的添加，还可改善热熔胶的颜色。
在本发明中，基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，填料的添加量为0.1～5重量份，优选填料的添加量为0.5～4重量份，更优选填料的添加量为1～3重量份。
任选地，本发明所述聚酯热熔胶中还可加入聚酯多元醇，聚酯多元醇与聚酯热熔胶中的其它组分具有良好的相容性，加入少量聚酯多元醇可提高聚酯热熔胶的柔韧性，降低聚酯热熔胶的玻璃化转变温度，所述聚酯多元醇优选选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或几种，更优选选自聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丙二醇酯中的一种或两种。
所述共聚酯热熔胶的粘接强度为34～36N/cm，剥离强度为500～570N/m，其软化点为90～100℃，耐黄变性能优异，耐黄变为4～5级。
本发明的第三方面在于提供一种本发明第二方面所述聚酯热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体加入反应容器中依次进行酯化和缩聚反应，得到产物Ι；
任选步骤2、将抗氧化剂、热稳定剂或填料进行混合，得到混合物；
任选步骤3、将得到的混合物、产物Ι和增塑剂进行共混。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体加入反应容器中依次进行酯化和缩聚反应，得到产物Ι。
MPO与二甲酸单体的摩尔比为(1.2～1.8)：1，优选为(1.2～1.6)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。
所述二甲酸为对苯二甲酸(TPA)。
任选地，还向反应容器中添加二元醇或二元酸中的一种或几种。
以2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体的总重量为100重量份计，所述二元酸或二元醇的添加量为1～15重量份，优选添加量为3～12重量份，更优选添加量为5～10重量份。
优选地，所述二元醇选自含6～12个碳的脂肪族二元醇中的一种或几种，更优选地，所述二元醇为己二醇。在MPTT的制备过程中添加少量二元醇可提高其韧性和断裂伸长率，降低玻璃化转变温度，使聚酯热熔胶具有更好的低温使用性能。
所述二元酸优选选自含6～12个碳的脂肪族二元羧酸中的一种或几种，更优选地，所述二元酸为己二酸。在制备过程中添加二元酸，特别是长分子链脂肪族二元酸的添加可降低聚酯热熔胶的玻璃化转变温度，同时对聚酯热熔胶的韧性进行改善。
根据本发明，酯化反应的温度为200～260℃，优选为205～250℃，更优选为240～248℃。
根据本发明一种优选地实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的温度为205～245℃，优选为220～246℃；
酯化反应的初始压力为80～120kPa，优选为90～110kPa，更优选为100kPa。
酯化反应排水期间控制反应容器内压力为200～330kPa，优选为220～300kPa。
酯化反应时间包括正压反应时间和常压反应时间，酯化反应的正压反应时间为60～250min，常压反应时间为30～200min。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的正压反应时间为120～250min，常压反应时间为40～200min。
在缩聚反应中还需加入催化剂来催化缩聚反应，本发明所述的缩聚催化剂为钛系催化剂，优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯(TBT)。
在酯化反应结束后，将体系进行抽真空5～50min，尽量排除体系中的水分，再加入缩聚催化剂。
缩聚催化剂的加入量为TPA质量的0.01～1％，优选为0.03～0.8％。
缩聚反应温度为210～280℃，优选为210～260℃，更优选为230～255℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，缩聚反应温度为210～260℃，优选为230～260℃。
缩聚反应的真空度为10～100Pa，优选为10～80Pa，更优选为10～60Pa。
出料功率为35-60W(50Hz)，优选为40-55W(50Hz)，更优选为45-50W(50Hz)。
任选步骤2、将抗氧化剂、热稳定剂或填料进行混合，得到混合物。
在本发明中，所述热稳定剂选自金属皂类热稳定剂和亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种，优选选自亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种，更优选为亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯中的一种或两种。采用亚磷酸酯类热稳定剂不但可以增加聚酯热熔胶的热稳定性，还可提高聚酯热熔胶的阻燃性能。
本发明所述抗氧化剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)中的一种或几种，优选选自抗氧化剂1010、叔丁基对苯二酚和抗氧化剂168中的一种或几种，更优选选自抗氧剂1010和抗氧剂168。
填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑、硅微粉和纳米氧化物中的一种或几种，优选选自纳米二氧化钛、碳酸钙、纳米氧化锌、硅微粉和白炭黑中的一种或几种，更优选选自纳米二氧化钛、碳酸钙和纳米氧化锌中的一种或几种，例如纳米氧化锌。
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，热稳定剂、抗氧化剂和填料的添加量为：
热稳定剂 0.001～0.1重量份；
抗氧化剂 0.01～1重量份；
填料 0.1～5重量份。
优选地，
热稳定剂 0.005～0.08重量份；
抗氧化剂 0.05～0.5重量份；
填料 0.5～4重量份；
更优选地，
热稳定剂 0.01～0.06重量份；
抗氧化剂 0.08～0.3重量份；
填料 1～3重量份。
根据本发明，所述混合优选在高速混合机中进行，搅拌速度为1000～3000r/min，优选搅拌速度为1500～2500r/min，更优选为2000r/min。
搅拌时间为1～20min，优选为5～15min，更优选为10min。
将热稳定剂、抗氧化剂和填料先进行高速混合，再与产物Ι混合可使各组分混合的更均匀，热稳定剂和抗氧化剂可更好的发挥作用，制得的聚酯热熔胶具有更高的热稳定性、抗氧化性和机械强度。
任选步骤3、将得到的混合物、产物Ι和增塑剂进行共混。
在进行共混之前，需先对产物Ι进行干燥。
产物Ι的干燥温度优选为50～75℃，更优选为70℃。干燥时间优选为5～15h，更优选为10h。
对产物Ι进行干燥可避免产物Ι在后期的共混过程中发生水解，产生小分子物质，影响共混效果和制得聚酯热熔胶的性能。
经试验发现，在共混阶段添加抗氧化剂和热稳定剂制得的聚酯热熔胶比在MPTT的合成过程中添加制得的聚酯热熔胶具有更好的抗氧化性和热稳定性。
增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或几种，优选选自邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种，更优选选自邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种。
增塑剂的添加量为：以聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯为100重量份计，增塑剂的添加量为0.01～2重量份，优选为0.05～1重量份，更优选为0.1～0.7重量份。
根据本发明，所述共混优选在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机中各区域的温度为(255～300℃)-(255～300℃)-(245～290℃)-(240～280℃)-(235～280℃)-(230～270℃)。
优选地，双螺杆挤出机中各区域的温度为(260～290℃)-(260～290℃)-(255～280℃)-(250～270℃)-(240～270℃)-(235～265℃)。
更优选地，双螺杆挤出机中各区域的温度为(260～270℃)-(260～270℃)-(255～265℃)-(250～260℃)-(240～250℃)-(235～250℃)。
所述双螺杆挤出机的模头温度为200～270℃，优选为210～260℃，更优选为220～250℃。
为使各组分混合的更加均匀，双螺杆挤出机中前两区的温度需大于混合物料中各组分的熔融温度，只有在各组分软化温度之上进行共混才能使各组分混合的更均匀，达到良好的改善效果，同时为使聚酯热熔胶能够从双螺杆挤出机中连续的挤出造粒，模头的温度需适量的降低，经试验发现，采用上述温度进行共混，制得的热熔胶具有较高的拉伸强度和粘结强度。
双螺杆挤出机的转速为100～1000r/min，优选为300～700r/min，更优选为500r/min。
上述原料流经双螺杆挤出机的时间为1～20min，优选为2～15min，更优选为4～10min。
共混时间短，各组分分散不均匀，不利于热熔胶性能的提高，共混时间过长，会导致产物Ι含水率过高带来熔融共混过程中水解，同样会对聚酯热熔胶的性能产生不利影响。经试验发现，上述共混时间不会由于产物Ι水解造成不利影响，同时还可保证聚酯热熔胶具有优异的使用性能。
产物经挤出机挤出，即得到本发明所述的聚酯热熔胶。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的聚酯热熔胶以聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为热熔胶的主要成分，由于聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯具有较低的玻璃化转变温度，适宜加工和使用，同时具有较高的粘接强度、剥离强度和拉伸强度，作为热熔胶使用时具有良好的应用前景；
(2)本发明所述的聚酯热熔胶通过在MPTT合成中添加二元酸或二元醇中的一种或几种，可提高该聚酯热熔胶的柔韧性和断裂伸长率，同时可降低热熔胶在低温下的脆裂性，使该聚酯热熔胶在低温下具有良好的使用性能；
(3)本发明所述聚酯热熔胶通过添加增塑剂，可进一步提高其延展性和断裂伸长率；
(4)本发明所述聚酯热熔胶以聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为主要组分，其在熔融状态下具有较小的粘度，适宜加工和使用。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
在2L聚合装置合成MPTT，PTA(对苯二甲酸)投料量为700g，2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.3，酯化温度为220-245℃，酯化排水压力为240-270kPa，加压酯化时间为160～180min，常压酯化时间为100-120min；酯化反应结束后抽真空10min后添加540ppm的催化剂TBT(钛酸四丁酯)，缩聚反应温度为240-255℃，真空度约为30～40Pa，出料功率45W(50Hz)，得到MPTT，其特性粘度为0.439。
实施例2
在2L聚合装置合成增韧MPTT，PTA(对苯二甲酸)投料量为700g，2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.3，己二醇的投料量为对苯二甲酸和2-甲基-1,3丙二醇总质量的10％，酯化温度为220-245℃，酯化排水压力为240-270kPa，加压酯化时间为160～180min，常压酯化时间为100-120min；酯化反应结束后抽真空10min后添加540ppm的催化剂TBT(钛酸四丁酯)，缩聚反应温度为240-255℃，真空度约为30～40Pa，出料功率50W(50Hz)，制得增韧MPTT。
实施例3
以与实施例2相似的方法制备增韧MPTT，区别仅在于：己二酸的投料量为对苯二甲酸和2-甲基-1,3丙二醇总质量的10％。
实施例4
以与实施例2相似的方法制备增韧MPTT，区别仅在于：己二醇的投料量为对苯二甲酸和2-甲基-1,3丙二醇总质量的5％，己二酸的投料量为对苯二甲酸和2-甲基-1,3丙二醇总质量的5％。
实施例5
将实施例1制得的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯(MPTT)在真空烘箱中70℃干燥10小时。
将0.04重量份的亚磷酸三苯酯、0.1重量份的抗氧化剂1010和2重量份的纳米氧化锌(粒径大小为1～10nm)加入高速混合机中进行搅拌混合，所述搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为10min，得到混合物。
将100重量份实施例1制得聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯、0.5重量份的邻苯二甲酸二辛脂和上述得到的混合物加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中各区域及模头的温度为265℃(一区)-270℃(二区)-260℃(三区)-260℃(四区)-255℃(五区)-250℃(六区)-245℃(模头)。双螺杆挤出机的转速为500r/min，物料流经挤出机的时间为4min，产物经挤出机挤出，即得到聚酯热熔胶。
实施例6
以与实施例5相似的方法制备聚酯热熔胶，区别仅在于：将100重量份实施例2制得的增韧MPTT、0.5重量份的邻苯二甲酸二辛脂和上述得到的混合物加入双螺杆挤出机中。
实施例7
以与实施例5相似的方法制备聚酯热熔胶，区别仅在于：将100重量份实施例3制得的增韧MPTT、0.5重量份的邻苯二甲酸二辛脂和上述得到的混合物加入双螺杆挤出机中。
实施例8
以与实施例5相似的方法制备聚酯热熔胶，区别仅在于：将100重量份实施例4制得的增韧MPTT、0.5重量份的邻苯二甲酸二辛脂和上述得到的混合物加入双螺杆挤出机中。
实验例
实验例1粘结强度测试
(1)聚酯热熔胶在粘合衬中的应用。
粘合衬粘接强度依据《GB/T 2791-1995-胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》，截取400mm*400mm的30D涤棉面料，采用1mm圆网均匀涂布于其中一块涤棉面料上施胶量19.8g/m2，将另一块叠放在施胶面上，在压烫机上以170℃的温度和0.7MPa的压力下压90s，将复合面料裁成280mm*25mm的样条，将一端剥开38mm，制成测试样条。将测试样条在美国Instron公司5969型万能材料试验机进行剥离强度测试，拉伸速率100mm/min，180°剥离，测量十次取平均值，测试结果如表1所示。
表1
编号 平均剥离强度
实施例1 524N/m
实施例2 561N/m
实施例3 521N/m
实施例4 514N/m
实施例5 507N/m
实施例6 521N/m
实施例7 506N/m
实施例8 511N/m
从表1中可以看出，在共聚过程中添加少量的二元醇可以提高热熔胶的剥离强度，本发明制得热熔胶的剥离强度为500～570N/m，剥离强度高。
(2)聚酯热熔胶在书刊装订中的应用。
书刊装订粘接强度依据CY/T 40-2007《书刊装订用EVA型热熔胶使用要求及检测方法》，将聚酯热熔胶熔融后均匀涂于20页A4纸侧边，待冷却后，裁成10mm宽的测试样条。采用美国Instron公司5969型万能材料试验机进行粘接强度测试，拉伸速度5mm/s(即300mm/min)，测试20次取平均值。测试结果如表2所示。
表2
编号 平均粘结强度
实施例1 35.7N/cm
实施例2 34.5N/cm
实施例3 34.9N/cm
实施例4 34.0N/cm
实施例5 35.4N/cm
实施例6 35.0N/cm
实施例7 34.1N/cm
实施例8 34.6N/cm
从表2中可以看出，本发明实施例1～实施例8制得聚酯热熔胶的平均粘接强度高，为34～36N/cm，均大于书刊装订热熔胶标准要求的粘接强度4.5N/cm。
实验例2拉伸性能测试
热熔胶的拉伸性能依据《GB/T 1040-2018塑料拉伸性能测试》，测试样品由JPH-25型注塑机注塑制得，样品为哑铃型，中间尺寸为10*3*1.5mm，采用美国Instron公司5969型万能材料试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度100mm/min，测试10次取平均值。测试结果如表3所示。
表3
编号 拉伸强度 断裂伸长率 初始模量
实施例1 32.54MPa 31.29％ 7.14GPa
实施例2 44.95MPa 32.23％ 7.75GPa
实施例3 31.48MPa 155.20％ 5.22GPa
实施例4 30.22MPa 207.84％ 4.87GPa
实施例5 28.59MPa 54.73％ 7.22GPa
实施例6 33.84MPa 57.24％ 7.58GPa
实施例7 30.49MPa 137.55％ 5.47GPa
实施例8 29.95MPa 189.97％ 4.99GPa
由表3可以看出，在聚合反应过程中添加二元醇或二元酸，或在共混过程中添加增塑剂，均可使热熔胶的断裂伸长率得到提高，同时添加二元醇和二元酸制得热熔胶的断裂伸长率优于仅添加二元醇或二元酸制得热熔胶的断裂伸长率。
实验例3软化点测试
对实施例1制得的MPTT的软化点进行测试，软化点测试样品采用JPH-25型注塑机制备，样品尺寸3*3*2.5mm。测试升温速度：2℃/min，测试压力200Pa，测试仪器：热形变仪，东华大学教学仪器厂。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，实施例1制得MPTT的玻璃化转变温度为51.2℃，软化点为95.7℃，玻璃化转变温度低，适宜加工和使用。
实验例4热稳定性测试
对实施例1制得MPTT的热稳定性进行测试，测试依据《GB/T 16008热熔胶粘剂热稳定性测试》，测试仪器IKA磁力搅拌加热台，测试温度180±2℃，测试时间24小时，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，MPTT随着时间的变长，颜色逐渐变黄，但无转黑现象，无焦状物产生，达到GB/T16998要求。
实验例5耐黄变性能测试
耐黄变性能依据《HG/T 3862-2006塑料黄色指数试验方法》，采用北京康光光学仪器有限公司SC-100全自动高精度反射式色差计进行测试，样品为实施例1制得的MPTT，在紫外灯光箱中处理7天和14天，测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，MPTT处理7天和14天后的颜色基本没有变化，MPTT热熔胶的耐黄变指数为5级。
实验例6热性能测试
采用TA Q2000型DSC仪测试实施例1制得MPTT的升温和降温热性能，测试温度范围20～300℃，升降温速度10℃/min，N2气氛。测试结果如图4所示。
从图4中可以看出，MPTT的玻璃化转变温度在51℃左右，无熔点。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为热熔胶的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的相对分子质量为5000～20000，特性粘度为0.2～0.7。
3.一种聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯热熔胶包括聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯。
4.根据权利要求3所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯在合成过程中加入二元酸或二元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚酯热熔胶，其特征在于，
所述二元醇选自含6～12个碳的脂肪族二元醇中的一种或几种，所述二元酸选自含6～12个碳的脂肪族二元羧酸中的一种或几种；
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯由2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体制得，以2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体的总重量为100重量份计，二元醇或二元酸的添加量为1～15重量份。
6.根据权利要求3所述的聚酯热熔胶，其特征在于，
所述聚酯热熔胶还包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或几种；
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，增塑剂的添加量为0.01～2重量份。
7.根据权利要求3所述的聚酯热熔胶，其特征在于，
所述聚酯热熔胶还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和抗氧剂168中的一种或几种；
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，抗氧化剂的添加量为0.01～1重量份。
8.根据权利要求3所述的聚酯热熔胶，其特征在于，
聚酯热熔胶还包括热稳定剂，所述热稳定剂选自金属皂类热稳定剂和亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或几种；
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，热稳定剂的添加量为0.001～0.1重量份。
9.根据权利要求3所述的聚酯热熔胶，其特征在于，
聚酯热熔胶还包括填料，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、纳米氧化物、硅微粉和白炭黑中的一种或几种；
基于100重量份的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，填料的添加量为0.1～5重量份。
10.一种聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、2-甲基-1,3丙二醇和二甲酸单体加入反应容器中依次进行酯化和缩聚反应，得到产物Ι；
任选步骤2、将抗氧化剂、热稳定剂或填料进行混合，得到混合物；
任选步骤3、将得到的混合物、产物Ι和增塑剂进行共混。
CN202110722462.4A 2021-06-28 2021-06-28 一种高分子热熔胶及其制备方法 Active CN115595106B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110722462.4A CN115595106B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种高分子热熔胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110722462.4A CN115595106B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种高分子热熔胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115595106A true CN115595106A (zh) 2023-01-13
CN115595106B CN115595106B (zh) 2023-12-22

Family

ID=84840519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110722462.4A Active CN115595106B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种高分子热熔胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115595106B (zh)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381379A (en) * 1981-03-25 1983-04-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyester containing 2-methyl-1,3-propylene terephthalate units
US4396746A (en) * 1981-04-16 1983-08-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Thermoplastic polyester copolymer
US4436896A (en) * 1981-09-29 1984-03-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyester copolymer
US6414085B1 (en) * 2000-11-22 2002-07-02 Arco Chemical Technology, L.P. Polyester resins based on terephthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol and processes for the preparation thereof
CN1814646A (zh) * 2005-02-04 2006-08-09 财团法人工业技术研究院 一种聚酯及其制造方法与其所制作的热熔胶
CN101463240A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 上海天洋热熔胶有限公司 一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法
CN102093545A (zh) * 2009-12-14 2011-06-15 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法
CN106753015A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 苏州赛伍应用技术有限公司 一种适用于ffc绝缘胶带的底涂涂层及ffc绝缘胶带
KR20180003963A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 휴비스 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법
CN108586715A (zh) * 2018-04-20 2018-09-28 浙江大学 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法
CN109575252A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法
KR20190117270A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 휴비스 접착강도가 향상된 다관능 성분을 포함하는 열융착 바인더용 폴리에스테르 섬유
CN110628374A (zh) * 2019-09-12 2019-12-31 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种共聚酯热熔胶及其制备方法
CN110938196A (zh) * 2019-12-18 2020-03-31 中国纺织科学研究院有限公司 一种低熔点聚酯及其制备方法
CN113166381A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 汇维仕股份公司 粘合强度得到改善的粘合剂用聚酯树脂以及使用此的聚酯纤维

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381379B1 (zh) * 1981-03-25 1986-06-10
US4381379A (en) * 1981-03-25 1983-04-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyester containing 2-methyl-1,3-propylene terephthalate units
US4396746A (en) * 1981-04-16 1983-08-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Thermoplastic polyester copolymer
US4436896A (en) * 1981-09-29 1984-03-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyester copolymer
US6414085B1 (en) * 2000-11-22 2002-07-02 Arco Chemical Technology, L.P. Polyester resins based on terephthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol and processes for the preparation thereof
CN1814646A (zh) * 2005-02-04 2006-08-09 财团法人工业技术研究院 一种聚酯及其制造方法与其所制作的热熔胶
CN101463240A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 上海天洋热熔胶有限公司 一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法
CN102093545A (zh) * 2009-12-14 2011-06-15 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法
KR20180003963A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 휴비스 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법
CN106753015A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 苏州赛伍应用技术有限公司 一种适用于ffc绝缘胶带的底涂涂层及ffc绝缘胶带
CN109575252A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法
KR20190117270A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 휴비스 접착강도가 향상된 다관능 성분을 포함하는 열융착 바인더용 폴리에스테르 섬유
CN108586715A (zh) * 2018-04-20 2018-09-28 浙江大学 一种生物基聚酯弹性体及其制备方法
CN113166381A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 汇维仕股份公司 粘合强度得到改善的粘合剂用聚酯树脂以及使用此的聚酯纤维
CN110628374A (zh) * 2019-09-12 2019-12-31 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种共聚酯热熔胶及其制备方法
CN110938196A (zh) * 2019-12-18 2020-03-31 中国纺织科学研究院有限公司 一种低熔点聚酯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李惠萍, 徐杰, 王红梅, 蒋登高: "2-甲基-1, 3-丙二醇的应用研究进展", 热固性树脂, vol. 20, no. 04, pages 26 - 29 *
王立岩;王菲;吴全才;徐大志;: "MPO改性PTT共聚酯熔融结晶行为研究", 中国塑料, vol. 29, no. 07, pages 59 - 64 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115595106B (zh) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3832314A (en) Segmented copolyester adhesive and coating compositions
JP4325556B2 (ja) ポリオール混合物および該混合物より得られる反応性ホットメルト組成物ならびに該組成物を使用して得られる成形品
US3959062A (en) Method of joining surfaces using segmented copolyester adhesive
US3941904A (en) Method of applying adhesive coatings using segmented copolyester compositions
EP2826832B1 (en) Adhesive composition and adhesive sheet
CA1040783A (en) Melt-stabilized segmented copolyester adhesive
JPH0149383B2 (zh)
JP5786715B2 (ja) 樹脂組成物、及びそれを用いてなる金属被覆体、並びに接着剤
JP4114117B2 (ja) ポリエステルエラストマ樹脂組成物
CN109957372B (zh) 一种环保型聚酯热熔压敏胶及其制备方法
JP2009286883A (ja) 反応性ホットメルト接着剤
KR102585918B1 (ko) 내충격성 폴리에스테르 감압 접착제
JP5208561B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤
CN112226190A (zh) 一种纺织品复合用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法
KR101637994B1 (ko) 방향족/지방족 코폴리에스테르 수지 조성물
US5959062A (en) Polymer alloy and a composition therefrom
TW202227545A (zh) 交聯聚酯樹脂
CN115595106B (zh) 一种高分子热熔胶及其制备方法
JP5424171B2 (ja) 基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体
CN112795351B (zh) 一种耐高温的湿气固化单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
JP5339519B2 (ja) ポリエステルブロック共重合体、およびその製造方法
CA1054291A (en) Thermally stabilized segmented copolyester adhesive
KR20160116936A (ko) 재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물
CN115260969B (zh) 一种铝塑膜用热熔复合胶黏剂及其制备方法和应用
JP2011001487A (ja) 低温性にすぐれる成型用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant