TW202227545A - 交聯聚酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種交聯聚酯樹脂，藉由能夠在高溫下鍵結交換之動態的共價鍵交聯，在室溫下為高強度，但在軟化溫度以上能進行再加工、薄膜之間之黏接、自修復，並且即使不摻合酯交換觸媒亦會表現由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為，並表現自黏接性、再成形性、損傷修復性。 一種交聯聚酯樹脂，係側鏈具有羧基之聚酯樹脂使用具有多數環氧基之環氧系交聯劑進行交聯成之樹脂，上述環氧系交聯劑，含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物，相對於上述側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基100莫耳份，上述環氧胺化合物為3~30莫耳份。

Description

交聯聚酯樹脂
本發明係關於側鏈具有羧基之聚酯樹脂使用具有多數環氧基之環氧系交聯劑進行交聯成之聚酯樹脂。
聚酯樹脂，係將多元羧酸與多元醇進行脫水縮合而合成之聚縮物，例如，可舉例由對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇製造之線狀高分子。聚酯樹脂，就泛用性、實用性之觀點而言為優良，例如，適合用來作為薄膜、薄片、纖維、瓶等之材料。此外，聚酯樹脂因為其優良的機械特性、耐候性、耐化學性，今後亦可期待各種用途之應用，例如，可舉例電絕緣用途、太陽能電池用途、輪胎簾布之工業零件用途。
如此之聚酯樹脂，可使用交聯劑將聚酯樹脂彼此交聯，並以交聯聚酯樹脂的形式使用。例如，專利文獻1中揭示一種黏接劑組成物，包含含有羧酸基之高分子化合物；在維持對各種塑膠薄膜、及金屬、環氧玻璃之良好的黏接性的同時，亦可應對高濕度下之無鉛焊料即高度耐濕熱性優良。該含有羧酸基之高分子化合物，至少含有高分子多元醇(A)、與高分子多元醇(A)不同的高分子多元醇(B)、及四羧酸二酸酐作為共聚合成分。專利文獻1之實施例中，就黏接劑組成物之一例而言，揭示在含有羧酸基之高分子化合物(C1)之固體部分100份中，加入9份之Nippon Steel Chemical ＆Material(股)製YDCN-700-10(酚醛清漆型環氧樹脂)及0.1份之三菱瓦斯化學(股)製之TETRAD(註冊商標)-X(N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺) 作為環氧樹脂，並以固體部分濃度成為35%之方式使用甲乙酮進行調整而獲得之黏接劑組成物。
專利文獻2中亦揭示一種包含含有羧酸基之高分子化合物之黏接劑組成物，具有與上述專利文獻1相同的特性。該黏接劑組成物，係包含含有羧酸基之聚酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)之黏接劑組成物；含有羧酸基之聚酯樹脂(A)包含高分子多元醇(A1)、與高分子多元醇(A1)不同的高分子多元醇(A2)及四羧酸二酸酐作為共聚合成分。專利文獻2之實施例中，就黏接劑組成物之一例而言，揭示在含有羧酸基之聚酯樹脂(A-1)之固體部分100份中，加入9份之Nippon Steel Chemical ＆Material(股)製YDCN-700-10(酚醛清漆型環氧樹脂)及0.1份之三菱瓦斯化學(股)製之TETRAD(註冊商標)-X(N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺) 作為環氧樹脂，並以固體部分濃度成為35%之方式使用甲乙酮進行調整而獲得之黏接劑組成物。
專利文獻1、2中揭示之黏接劑組成物，為耐濕熱性優良。
此外，就交聯聚酯樹脂而言，專利文獻3中揭示顯示自黏接性、再成形性、損傷修復性者。該交聯聚酯樹脂，其特徵在於包含：含有多處含有酯鍵之高分子主鏈、含有酯鍵及自由OH基之多處之共價鍵交聯部分之聚酯樹脂、及酯交換觸媒。專利文獻3中揭示之交聯聚酯樹脂由於摻合了酯交換觸媒，自由OH基會藉由存在於其附近之酯交換觸媒之作用，攻擊存在於其附近的多數酯鍵之中之一的酯鍵之C-O鍵藉此引起酯交換反應，從而能夠享有自黏接性等特性。專利文獻3之實施例中揭示使用乙酸鋅作為酯交換觸媒之例。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/105543號 [專利文獻2]國際公開第2018/179707號 [專利文獻3]國際公開第2020/045439號
[發明所欲解決之課題]
由於專利文獻3之實施例中使用的乙酸鋅為金屬，難以將含有如此之乙酸鋅之交聯聚酯樹脂適用在電子材料用途中。因此，需要即使不摻合酯交換觸媒亦會在高溫下表現軟化特性、表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之交聯聚酯樹脂。
本發明係著眼在上述各種的情形，目的係提供藉由能夠在高溫下鍵結交換之動態的共價鍵交聯，在室溫下為高強度，但在軟化溫度以上能夠再加工及薄膜之間之黏接、自修復，並且即使不摻合酯交換觸媒亦會表現由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為，並表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之交聯聚酯樹脂。此外，本發明之其他的目的，係提供即使在摻合了酯交換觸媒之情形下亦能夠在維持耐熱性下降低加工溫度之交聯聚酯樹脂。 [解決課題之手段]
本發明如下述。 ［1］一種交聯聚酯樹脂，係側鏈具有羧基之聚酯樹脂使用具有多數環氧基之環氧系交聯劑進行交聯成之樹脂；上述環氧系交聯劑，含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物；相對於上述側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基100莫耳份，上述環氧胺化合物為3~30莫耳份。 ［2］如［1］之交聯聚酯樹脂，其中，上述側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基與上述環氧胺化合物之環氧基之莫耳比，按上述羧基：上述環氧基計為1：0.125~1：1.2。 ［3］如［1］或［2］之交聯聚酯樹脂，其中，上述環氧胺化合物中含有的3級胺基與環氧基係構成二環氧丙胺基。 ［4］如［1］至［3］中任一項之交聯聚酯樹脂，其中，上述環氧胺化合物之分子量為800以下。 ［5］一種交聯聚酯樹脂組成物，含有酯交換觸媒及如［1］至［4］中任一項之交聯聚酯樹脂。 [發明之效果]
本發明中，係使用包含含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物之環氧系交聯劑，使側鏈具有羧基之聚酯樹脂進行交聯。其結果係，由於在環氧胺化合物之分子內含有的3級胺基會如酯交換觸媒般進行作用，故即使不摻合酯交換觸媒亦會表現由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為，可提供表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之交聯聚酯樹脂。此外，本發明之交聯聚酯樹脂，亦可以是摻合了酯交換觸媒的交聯聚酯樹脂組成物，即使是摻合了酯交換觸媒之情形，由於由環氧胺化合物獲致之交聯處之數相比於不摻合酯交換觸媒時並無變化，能夠在維持耐熱性下降低加工溫度。
本案發明人們，目標係提供即使不摻合含有金屬之酯交換觸媒亦會表現由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為，並表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之交聯聚酯樹脂，重複進行潛心研究。結果發現就使聚酯樹脂彼此進行交聯之交聯劑而言，若使用包含含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物之環氧系交聯劑，並相對於聚酯樹脂之羧基100莫耳份，在3~30莫耳份之範圍內摻合環氧胺化合物能夠解決上述課題，乃完成了本發明。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明之交聯聚酯樹脂，係側鏈具有羧基之聚酯樹脂使用具有多數環氧基之環氧系交聯劑進行交聯成之樹脂，上述環氧系交聯劑，含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物。此處之側鏈，可以係在從芳香族聚酯樹脂之主鏈分支出的取代基(例如，脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環族烴基等)上具有羧基之結構，亦可以係在芳香族聚酯樹脂中直接具有羧基之結構。側鏈宜為在芳香族聚酯樹脂中直接具有羧基之結構。環氧胺化合物中含有的2個以上的環氧基，藉由與聚酯樹脂之側鏈之羧基進行反應，而使聚酯樹脂被交聯。即，交聯聚酯樹脂具有由聚酯樹脂之側鏈之羧基與環氧胺化合物之環氧基進行反應所形成之酯基及羥基。聚酯樹脂藉由被交聯而耐熱性改善。
環氧胺化合物中含有之環氧基為2個以上即可，亦可為3個以上，亦可為4個以上。環氧基之數之上限並無特別限制，例如，以6個以下為佳，以5個以下為較佳。
此外，環氧胺化合物在分子內具有3級胺基。3級胺基具有與酯交換觸媒同樣的作用；藉由加熱交聯聚酯樹脂，即使不摻合酯交換觸媒，交聯聚酯樹脂中含有的羥基仍會藉由3級胺基之作用而攻擊羥基附近存在的酯基之C-O鍵，並引起由酯交換反應所致之鍵結交換而表現軟化行為。但是，若環氧胺化合物之分子內含有的3級胺基為1個，由於酯交換反應無法充分地進行而不會顯示自黏接性、再成形性、損傷修復性。此外，即使摻合酯交換觸媒並積極地促進酯交換反應，根據本發明，由於由環氧胺化合物所致之交聯處之數相比於不摻合酯交換觸媒時並無變化，故能夠在維持交聯聚酯樹脂自身之耐熱性下減低軟化溫度，並能夠降低加工溫度。
本發明係設定環氧胺化合物之分子內中含有的3級胺基之數為2個以上。藉由含有2個以上3級胺基而能夠展現軟化行為。
環氧胺化合物，相對於側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基100莫耳份，為3~30莫耳份。若環氧胺化合物少於3莫耳份，則相對於羧基之環氧基之比例會變少，交聯密度會變得過低，因此變得無法硬化。所以環氧胺化合物為3莫耳份以上，以5莫耳份以上為佳，以10莫耳份以上為較佳。但是據認為若環氧胺化合物超過30莫耳份，則相對於羧基之環氧基之比例會變多，過量含有的環氧基彼此會自我聚合而交聯密度變得過高。因此，據認為交聯聚合物之活動性會降低而軟化溫度會變得過高。所以環氧胺化合物為30莫耳份以下，以28莫耳份以下為佳，以26莫耳份以下為較佳。
聚酯樹脂之每高分子鏈之羧基數(以下有時表示為N COOH)，可用以下方法計算。例如，當聚酯樹脂之酸價為A(mgKOH/g)時，由於KOH之分子量為56.1g/mol，側鏈具有羧基之聚酯樹脂每1g之羧基莫耳數可以表示成A/56.1(mmol/g)。當側鏈具有羧基之聚酯樹脂之數目平均分子量為B(g/mol)時，高分子鏈中之羧基數，可以表示成A/56.1×B/1000(個)，並將其設定為每高分子鏈之羧基數N COOH。
環氧胺化合物中含有的3級胺基及環氧基，宜構成下式表示之二環氧丙胺基。式中，＊係表示鍵結手。
[化1]
Figure 02_image001
環氧胺化合物之分子內中含有的二環氧丙胺基之數可為1個，宜為2個以上。藉由含有2個以上二環氧丙胺基，由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為會變得容易表現。二環氧丙胺基之數，例如宜為3個以下。
二環氧丙胺基可以鍵結在碳數約1~10之脂肪族烴(以下稱為連結基1)上，亦可以鍵結在碳數約6~20之芳香族烴環(以下稱為連結基2)上，亦可以鍵結在2個以上之碳數約6~20之芳香族烴環鍵結在碳數約1~10之脂肪族烴上之基(以下稱為連結基3)上。二環氧丙胺基宜鍵結在連結基2或連結基3上，二環氧丙胺基特宜為鍵結在芳香族烴環(以苯環為佳)上。
環氧胺化合物，例如，可舉例N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)等。N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺，三菱瓦斯化學股份有限公司以多官能環氧化合物「TETRAD-X」之名稱販售。4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)，可以從東京化成工業股份有限公司(TCI)獲得。環氧胺化合物，可以使用1種，亦可以使用2種以上。
環氧胺化合物之分子量宜為800以下。藉由分子量為800以下，環氧胺化合物會進入聚酯鏈之間，易於形成3維交聯而可以改善耐熱性。環氧胺化合物之分子量以700以下為較佳，以600以下為更佳。環氧胺化合物之分子量之下限，例如為250以上。
環氧系交聯劑，除了上述環氧胺化合物(以下稱為第1環氧胺化合物)之外，亦可使用上述第1環氧胺化合物以外之多官能環氧化合物(以下稱為其他的多官能環氧化合物)。即，其他的多官能環氧化合物，係與在聚酯樹脂之側鏈之羧基進行硬化反應並交聯之交聯劑，可以使用在分子內具有2個以上的環氧基而在分子內不含有3級胺基之化合物(以下稱為非胺型環氧化合物)、在分子內含有2個以上的環氧基及1個3級胺基之化合物(以下稱為第2環氧胺化合物)。藉由一起使用第1環氧胺化合物及其他的多官能環氧化合物，容易形成3維交聯而能夠改善耐熱性。
非胺型環氧化合物，例如，可舉例甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。若使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，則能夠使交聯密度下降並緩和剝離時之應力。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品，例如，可使用Nippon Steel Chemical ＆Material(股)製之YDCN-700等。苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品，例如，可使用DIC公司製之EPICLON N-700A等。
具有二環戊二烯骨架之環氧化合物，由於二環戊二烯骨架係剛直，故吸濕性會變得極小，能夠使交聯密度下降並緩和剝離時之應力。具有二環戊二烯骨架之環氧化合物之市售品，例如，可使用DIC公司製之HP7200系列。
第2環氧胺化合物，例如，可舉例三環氧丙基對胺苯酚(亦稱為N,N-二環氧丙基-4-(環氧丙氧基)苯胺)等。三環氧丙基對胺苯酚之市售品，例如，可使用三菱化學公司製之jER630等。
此等之其他的多官能環氧化合物，可以單獨使用或使用2種以上。
將環氧系交聯劑全體設定為100莫耳份時，第1環氧胺化合物以30莫耳份以上為佳。第1環氧胺化合物，以50莫耳份以上為較佳，以 80莫耳份以上為更佳。以100莫耳份為特佳，宜為只使用在分子內具有2個以上的環氧基及2個以上3級胺基之環氧胺化合物作為環氧系交聯劑。
(聚酯樹脂) 聚酯樹脂，係側鏈具有羧基，藉由該羧基與上述環氧系交聯劑中含有的環氧基進行反應而使聚酯樹脂交聯。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂，可以是脂肪族聚酯，亦可以是芳香族聚酯。就提高自黏接性之觀點而言較宜使用脂肪族聚酯，就提高耐熱性之觀點較宜使用芳香族聚酯，亦可合併使用脂肪族聚酯與芳香族聚酯。此外，將交聯聚酯樹脂作為黏接薄膜基材、金屬基材之黏接薄片、黏接薄膜來使用之情形，比起脂肪族聚酯較宜使用芳香族聚酯作為側鏈具有羧基之聚酯樹脂。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂，例如可藉由使多元羧酸、多元醇、及含有親核性反應基(硫醇基等)之二羧酸進行聚縮合後，使親核性反應基與不飽和羧酸進行反應之方法、使多元羧酸、多元醇、及不飽和多元羧酸或其酸酸酐進行聚縮合後，使不飽和基與具有親核性反應基之羧酸進行反應之方法等來製備。
多元羧酸，只要係以二羧酸為主體(例如，相對於多元羧酸100莫耳份，二羧酸為60莫耳份以上，宜為80莫耳份以上)即可；二羧酸，例如，可舉例鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等脂環族二羧酸；富馬酸、馬來酸、萜烯-馬來酸加成體等含有不飽和基之二羧酸等。二羧酸，可以從此等之中使用1種或2種以上。此外多元羧酸，例如可舉例偏苯三甲酸、焦蜜石酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸等三羧酸、四羧酸，宜將此等三羧酸、四羧酸作為酸酐提供給聚縮合反應。
多元醇，例如可舉例新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、4-甲基-1,8-辛烷二醇、4-丙基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚烯烴二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚二醇類；1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇；對苯二甲酸之乙二醇改性物(例如，對苯二甲酸雙-2-羥乙基酯 (BHET))、對苯二甲酸之丙二醇改性物、間苯二甲酸之乙二醇改性物、間苯二甲酸之丙二醇改性物、鄰苯二甲酸之乙二醇改性物、鄰苯二甲酸之丙二醇改性物等芳香族二羧酸之二醇改性物等。可以從此等之中使用1種或2種以上。
含有親核性反應基之二羧酸，例如，可舉例含有硫醇基作為反應性基之二羧酸，亦可舉例硫代蘋果酸等具有硫醇基之碳數為約4~10之脂肪族二羧酸。
與親核性反應基進行反應之不飽和羧酸，例如可舉例丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等碳數為約3~10之脂肪族α,β-不飽和單羧酸等。
不飽和多元羧酸，例如可舉例馬來酸、富馬酸等碳數為約4~10之脂肪族α,β-不飽和二羧酸等。
具有與不飽和多元羧酸之不飽和基進行反應之親核性反應基之羧酸，例如，可舉例硫代乙醇酸、巰基丙酸等具有硫醇基之碳數為約2~10之脂肪族單羧酸。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基與第1環氧胺化合物之環氧基之莫耳比，以羧基：環氧基計宜為1：0.125~1：1.2。莫耳比之較適宜之下限為1：0.3，較適宜之上限為1：1.1。莫耳比以1：1為最佳。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂之數目平均分子量(Mn)，例如，以6000~20000為佳。藉由側鏈具有羧基之聚酯樹脂之數目平均分子量為6000以上，能夠改善耐熱性。數目平均分子量，以6500以上為較佳，以7000以上為更佳。但是，若側鏈具有羧基之聚酯樹脂之數目平均分子量變得過大，則會變得過硬而變脆弱。所以數目平均分子量以20000以下為佳，以19000以下為較佳，以18000以下為更佳。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂之分子量分散度(PDI)宜為1.3~1.8。分子量分散度，能夠基於重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)藉由下式計算得出。 PDI值=Mw/Mn
PDI值較宜為1.4以上。但是若PDI值變得過大則鏈長之偏差會變大，變得容易產生強度之偏差。所以PDI值以1.8以下為佳，以1.7以下為較佳。
聚酯樹脂之每高分子鏈之羧基數(N COOH)，宜為3~50。藉由N COOH為3以上，聚酯樹脂之側鏈之羧基會因環氧系交聯劑交聯，耐熱性會改善。N COOH以3.5以上為較佳，以4以上為更佳。但是若N COOH變得過大則聚酯樹脂會過度地交聯，因此會變得過硬而變脆弱。所以N COOH以50以下為佳，以48以下為較佳，以45以下為更佳。
側鏈具有羧基之聚酯樹脂之酸價宜為5mgKOH/g以上。藉由將酸價設定為5mgKOH/g以上能夠改善耐熱性。酸價，以10mgKOH/g以上為較佳，以15mgKOH/g以上為更佳。但是若酸價過高則交聯密度會變得過高而變硬，黏接性會降低。所以酸價以250mgKOH/g以下為佳，以230mgKOH/g以下為較佳，以200mgKOH/g以下為更佳。
(酯交換觸媒) 本發明之交聯聚酯樹脂可以不摻合酯交換觸媒，但在不損及本發明之作用效果之範圍內亦可以是摻合了酯交換觸媒之交聯聚酯樹脂組成物。由於藉由摻合酯交換觸媒能夠促進酯交換反應，故能夠在維持交聯聚酯樹脂自身之耐熱性下使軟化溫度下降，而能夠使加工溫度降低。
酯交換觸媒，例如，可以使用乙酸鋅、三苯膦、三甲胺、三乙胺等，此等之中宜使用乙酸鋅。酯交換觸媒，可以用1種，亦可使用2種以上。
當摻合酯交換觸媒時，相對於聚酯樹脂之羧基100莫耳份，以30莫耳份以下為佳，以28莫耳份以下為較佳，以25莫耳份以下為更佳。摻合酯交換觸媒時之下限，相對於聚酯樹脂之羧基100莫耳份，例如，以1莫耳份以上為佳，以2莫耳份以上為較佳，以3莫耳份以上為更佳。另外，當使用多數種類之酯交換觸媒時意思為合計量。
(交聯聚酯樹脂) 本發明之交聯聚酯樹脂，由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化溫度，例如，宜為155~300℃。含有酯交換觸媒之交聯聚酯樹脂組成物時之軟化溫度，例如，以155℃以上為佳，以160℃以上為較佳，以165℃以上為更佳。交聯聚酯樹脂不含有酯交換觸媒時之軟化溫度，例如，以175℃以上為佳，以180℃以上為較佳，以190℃以上為更佳。
交聯聚酯樹脂(交聯聚酯樹脂組成物)之軟化溫度，係測定在施加了張力之狀態下由室溫加熱至300℃時之線膨脹率變化，並將其設定為在線膨脹率變化曲線之彎曲點之溫度。具體的測定方法會詳述在實施例之項目。
本發明之交聯聚酯樹脂(交聯聚酯樹脂組成物)，玻璃轉移溫度(Tg)以-50~150℃為佳。藉由Tg為-50℃以上更能夠確保耐熱性。Tg，以-40℃以上為較佳、以-30℃以上為更佳。但是由於若Tg過高則會變得難以加工，故Tg以150℃以下為佳。Tg，以130℃以下為較佳，以100℃以下為更佳。
接著，針對本發明之交聯聚酯樹脂之製造方法進行說明。
本發明之交聯聚酯樹脂可藉由公知的方法來製造。例如，可舉例將側鏈具有羧基之聚酯樹脂、及含有第1環氧胺化合物之環氧系交聯劑溶解在溶劑中後，將溶劑去除並在減壓下進行加熱使其交聯之方法。側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基與第1環氧胺化合物之環氧基之莫耳比，以羧基：環氧基計為1：0.125~1：1.2為佳。莫耳比之較適宜的下限為1：0.3，較適宜的上限為1：1.1，最適宜為1：1。
本發明之交聯聚酯樹脂具有自黏接性，將本發明之交聯聚酯樹脂彼此重疊並疊層，藉由進行加熱加壓在交聯聚酯樹脂之介面引起酯交換，即使不使用黏接劑亦能夠使交聯聚酯樹脂彼此黏接。
本發明之交聯聚酯樹脂具有再成形性，將其變形成規定的形狀後，在已變形的狀態下進行加熱藉此引起酯交換而使其再成形，即使冷卻亦會保持規定的形狀。
本發明之交聯聚酯樹脂具有損傷修復性，即使表面被截切刀等損傷，藉由加熱會引起由酯交換反應所致之鍵結交換而進行自修復。因此，本發明之交聯聚酯樹脂可用來作為自修復材料之主成分。自修復材料，例如，可用來作為塗料之材料。
本發明之交聯聚酯樹脂可作為成形材料之主成分使用。即，由於交聯聚酯樹脂成形加工性及擠出成形性良好，作為成形材料係有用，例如，可用來作為3D印表機用之材料及紗狀成形體之材料。
此外，交聯聚酯樹脂可用來作為網狀結構體之材料。網狀結構體，意指紗狀成形體之一部分彼此連接之結構體。網狀結構體，可藉由將交聯聚酯樹脂熔解並從噴嘴吐出熔融物，在熔接吐出物的同時使其固化來製造。
上述自黏著劑、自修復材料或成形材料之固體部分中的交聯聚酯樹脂之含量，以60質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可以是100質量%。
本發明之交聯聚酯樹脂，由於即使浸漬在溶劑(特別是有機溶劑)中亦不易溶解，耐溶劑性為良好。所以交聯聚酯樹脂，例如，適合用來作為層合材。
本發明之交聯聚酯樹脂，室溫保存安定性係良好。即，即使在規定的溫度下儲存規定期間，凝膠分率幾乎沒有變化。此外，即使在規定的溫度下儲存規定期間會表現與儲存前相同程度之軟化行為。
本發明之交聯聚酯樹脂之中，使用芳香族聚酯樹脂作為側鏈具有羧基之聚酯樹脂時，交聯聚酯樹脂，例如可用來作為黏接薄片及黏接薄膜、成形材料。用來作為黏接薄片及黏接薄膜時，將本發明之交聯聚酯樹脂夾在欲黏接的被黏接構件之間，並進行加熱即可。藉由進行加熱會引起由酯交換反應所致之鍵結交換，而能夠使被黏接構件彼此黏接。
被黏接構件，例如，可舉例樹脂製薄膜、金屬箔等，可使用交聯聚酯樹脂作為樹脂製薄膜之間、金屬箔之間、樹脂製薄膜與金屬箔等之黏接劑。樹脂製薄膜，例如，可舉例聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、PET薄膜等。金屬箔，例如，可舉例銅箔、銀箔、金箔等。交聯芳香族聚酯樹脂之黏接性，可基於實施例中所示之90°剝離強度來評價。
本發明之交聯聚酯樹脂之中，當使用芳香族聚酯樹脂作為側鏈具有羧基之聚酯樹脂時，交聯聚酯樹脂由於藉由加熱至酯鍵交換活化溫度(軟化溫度)以上而變得能夠鍵結交換，若使用交聯聚酯樹脂作為黏接劑之材料，則藉由將黏接劑加熱至酯鍵交換活化溫度以上，會變得容易剝離。因此交聯聚酯樹脂，能夠用來作為可黏貼且剝離型之修理用途之黏接劑之材料。將交聯聚酯樹脂加熱至高溫時之剝離性，可基於實施例中所示加熱時之90°剝離強度來評價。
另外，上述已針對交聯聚酯樹脂之用途進行說明，但含有交聯聚酯樹脂及酯交換觸媒之交聯聚酯樹脂組成物亦能夠用於相同的用途。
本申請案以2020年10月16日申請的日本國專利申請案第2020-174536號為基礎，主張優先權之利益。本申請案引用上述日本國專利申請案第2020-174536號之說明書之全部內容作為參考。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例，當然可在適合上述及後述之主旨所得之範圍內加以變更並實施，此等皆包含在本發明之技術範圍中。以下，「份」係表示為「質量份」。
將側鏈具有羧基之聚酯樹脂以具有多數環氧基之環氧系交聯劑予以交聯來製造交聯聚酯樹脂。聚酯樹脂係使用脂肪族聚酯樹脂或芳香族聚酯樹脂。
製造例1(脂肪族聚酯樹脂A1) 在具備攪拌機、容量為50ml之玻璃燒瓶中，進料15莫耳份之硫代蘋果酸、35莫耳份之己二酸、50莫耳份之1,5-戊二醇、0.5莫耳份之三氟甲磺酸鈧，在80℃下攪拌並均勻化。溶解後，耗時30分鐘使玻璃燒瓶內減壓至5mmHg，並且在0.3mmHg以下之真空下，以80℃進行20小時聚縮合反應。反應後，取出內容物並冷卻，得到聚酯樹脂原料。然後，在容量20ml之茄型燒瓶中將70莫耳份之聚酯樹脂原料溶解在10ml之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中後，進料15莫耳份之丙烯酸、作為觸媒之2.1莫耳份之三乙胺，在室溫下攪拌15小時，在硫代蘋果酸單元之硫醇基與丙烯酸之雙鍵部之間進行麥可(Michael)加成。將其以甲醇再沉澱，製備側鏈具有羧基之聚酯樹脂。以下，將得到的聚酯樹脂作為脂肪族聚酯樹脂A1。
製造例2(芳香族聚酯樹脂B1) 在具備攪拌機、容量為50ml之玻璃燒瓶中，進料25莫耳份之馬來酸、25莫耳份之己二酸、50莫耳份之對苯二甲酸雙-2-羥乙基酯(BHET)、0.5莫耳份之三氟甲磺酸鈧，在100℃下攪拌並均勻化。溶解後，耗時30分鐘將玻璃燒瓶內減壓至5mmHg，並且在0.3mmHg以下之真空下，在110℃下進行4小時聚縮合反應。反應後，取出內容物並冷卻，得到聚酯樹脂原料。然後在容量20ml之茄型燒瓶中將50莫耳份之聚酯樹脂原料溶解在10ml之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中後，進料25莫耳份之硫代乙醇酸、作為觸媒之1.6莫耳份之三乙胺，在室溫下攪拌15小時，對聚酯樹脂原料之馬來酸單元使硫代乙醇酸以硫醇基進行麥可(Michael)加成。將其以丙酮再沉澱，並製備側鏈具有羧基且具有芳香族結構之聚酯樹脂。以下，將得到的聚酯樹脂作為芳香族聚酯樹脂B1。
製造例3(芳香族聚酯樹脂B2) 不添加己二酸，並如表1所示變更馬來酸及對苯二甲酸雙-2-羥乙基酯(BHET)之進料比，除此之外，係以與製造例2相同之方式製造聚酯樹脂原料。然後，藉由與製造例2相同之方式在聚酯樹脂原料中加成硫代乙醇酸，製備側鏈具有羧基且具有芳香族結構之聚酯樹脂。以下，將得到的聚酯樹脂作為芳香族聚酯樹脂B2。
製造例4(芳香族聚酯樹脂C1) (1)高分子多元醇c1 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應容器內中，進料135莫耳份之對苯二甲酸、311莫耳份之間苯二甲酸、5莫耳份之偏苯三甲酸酐、74莫耳份之2-甲基-1,3-丙二醇、417莫耳份之1,4-環己二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，在反應容器內導入氮氣並回復到常壓，投入5莫耳份之偏苯三甲酸酐，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇c1。 (2)高分子多元醇c2 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應容器內中，進料390莫耳份之對苯二甲酸、390莫耳份之間苯二甲酸、440莫耳份之乙二醇、362莫耳份之2,2-二甲基-1,3-丙二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止，藉此獲得高分子多元醇c2。 (3)芳香族聚酯樹脂C1 在具備攪拌機、溫度計、回流管之反應容器內，進料160份之高分子多元醇c1、40份之高分子多元醇c2、5.2份之焦蜜石酸酐、200份之甲苯，一邊緩慢昇溫至80℃一邊使其熔解。溶解後，添加0.1份之三乙胺作為反應觸媒後，緩慢昇溫至105℃並使其反應24小時。以紅外線光譜法(IR)確認反應結束後，添加108份之甲苯並稀釋，藉此獲得側鏈具有羧基之聚酯樹脂之固體部分濃度為40%之溶解液。以下，將側鏈具有羧基之聚酯樹脂，作為芳香族聚酯樹脂C1。
製造例1~4中得到的脂肪族聚酯樹脂A1、芳香族聚酯樹脂B1、B2之組成(莫耳比)表示於下述表1。
[表1]
      脂肪族聚脂樹脂A1 芳香族聚酯樹脂
B1 B2 C1
組成 (莫耳比)    硫代蘋果酸 0.30 - - -
己二酸 0.70 0.50 - -
1,5-戊二醇 1.0 - - -
馬來酸 - 0.50 1.0 -
BHET - 1.0 1.0 -
丙烯酸 0.30 - - -
硫代乙醇酸 - 0.50 1.00 -
數目平均分子量(Mn) 20000 8000 10000 16000
PDI 1.7 1.7 1.5 1.5
酸價(mgKOH/g) 69 89 190 17
N COOH 25 13 34 4.8
針對得到的脂肪族聚酯樹脂A1、芳香族聚酯樹脂B1、B2、C1，求得數目平均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI)、聚酯樹脂之每高分子鏈之羧基數(N COOH)、及酸價，結果表示於上述表1。此等各個特性之求得方法如以下。
(數目平均分子量(Mn)、及分子量分散度(PDI)) 將脂肪族聚酯樹脂或芳香族聚酯樹脂，以濃度成為約0.5質量%之方式溶解在四氫呋喃中，使用孔徑為0.5μm之聚四氟乙烯製膜濾器進行過濾並將其作為試料。但是，當不會溶解在四氫呋喃中時，係使用N,N-二甲基甲醯胺代替四氫呋喃。將四氫呋喃作為移動相，藉由以差示折射計作為檢出器之凝膠滲透層析測定數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。流速設定為1mL/分、管柱溫度設定為30℃。管柱係使用昭和電工製之KF-802、KF-804L、KF-806L。標準物質(分子量標準)係使用單分散聚苯乙烯。數目平均分子量未達1000之低分子化合物(寡聚物等)則省略不計。基於已測定之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，由下式計算出分子量分散度(PDI)。 PDI值=Mw/Mn
(酸價) 將0.2g之脂肪族聚酯樹脂或芳香族聚酯樹脂溶解在20ml之氯仿中，並在該溶液中加入酚酞作為指示劑，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定。由滴定量，將達到中和所消耗的氫氧化鉀之mg數(mgKOH)換算成每1g脂肪族聚酯樹脂或芳香族聚酯樹脂之量並計算出酸價(mgKOH/g)。
(聚酯樹脂之每高分子鏈之羧基數(N COOH)) 每高分子鏈之羧基數(N COOH)，係由以下方法計算得出。例如，當側鏈具有羧基之聚酯樹脂之酸價為A(mgKOH/g)時，由於每1g側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基莫耳數之KOH之分子量為56.1g/mol，故可表示為A/56.1(mmol/g)。當側鏈具有羧基之聚酯樹脂之數目平均分子量為B(g/mol)時，高分子鏈中之羧基數，可表示為A/56.1×B/1000(個)，並將其作為每高分子鏈之羧基數N COOH。
以下實施例中，係使用以下環氧系交聯劑。 (1)三菱瓦斯化學股份有限公司製之多官能環氧化合物「TETRAD-X」(商品名)(N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺) (2)4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺) (3)1,4-丁二醇二環氧丙醚 (4)三菱化學股份有限公司製之「jER630」(商品名)(三環氧丙基對胺苯酚)
另外，三菱瓦斯化學股份有限公司製之多官能環氧化合物「TETRAD-X」(商品名)及4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)，皆為在分子內具有2個3級胺基及4個環氧基之環氧胺化合物，且皆具有2個二環氧丙胺基。三菱化學股份有限公司製之「jER630」(商品名)，係在分子內具有1個3級胺基及3個環氧基之多官能環氧化合物，且具有1個二環氧丙胺基。1,4-丁二醇二環氧丙醚，係在分子內具有2個環氧基但不具有3級胺基之多官能環氧化合物。
(實施例1) 將作為聚酯樹脂之脂肪族聚酯樹脂A1、及作為環氧系交聯劑之4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)，以聚酯樹脂之羧基與環氧胺化合物之環氧基之莫耳比成為1：1之比例之方式摻合。具體而言，若將脂肪族聚酯樹脂A1之羧基設定為100莫耳份，4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)之環氧基會成為25莫耳份。將10質量份之此等脂肪族聚酯樹脂A1與1.3質量份之4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)溶解在10質量份之四氫呋喃(THF)中，並將該溶液裝入塗佈了特夫綸(註冊商標)之模具內，加熱至40℃並使THF揮發去除。將去除了THF之試料，以120℃在真空條件下加熱4小時，得到交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
(實施例2~8) 如表2-1所示，使用脂肪族聚酯樹脂A1、芳香族聚酯樹脂B1、B2、或C1作為聚酯樹脂，使用三菱瓦斯化學股份有限公司製之多官能環氧化合物「TETRAD-X」(商品名)、或4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺) 作為環氧系交聯劑，除此之外，係以與實施例1之製造條件相同的條件來製造交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
(實施例9) 將作為聚酯樹脂之芳香族聚酯樹脂C1、與作為環氧系交聯劑之三菱瓦斯化學股份有限公司製之多官能環氧化合物「TETRAD-X」(商品名)、以及酯交換觸媒，以聚酯樹脂之側鏈之羧基與環氧胺化合物之環氧基之莫耳比成為1：1之比例摻合。具體而言，若將芳香族聚酯樹脂C1之羧基設定為100莫耳份，「TETRAD-X」(商品名)之環氧基會成為25莫耳份，作為酯交換觸媒之乙酸鋅會成為5莫耳份。將10質量份之此等芳香族聚酯樹脂C1及0.27質量份之「TETRAD-X」(商品名)溶解在10質量份之四氫呋喃(THF)中，並將0.03質量份之乙酸鋅溶解在1質量份之二甲基甲醯胺(DMF)中，將此等2種類之溶液在塗佈了特夫綸(註冊商標)之模具內混合並溶解，然後，加熱至40℃使溶劑揮發去除。將去除了溶劑之試料，以120℃在真空條件下加熱4小時，得到交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
(實施例10、11) 如表2-2所示變更酯交換觸媒之摻合量，除了之外，係以與實施例9之製造條件相同的條件來製造交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
(比較例1、3) 將作為環氧系交聯劑之25莫耳份之「TETRAD-X」(商品名)替換為使用50莫耳份(0.30質量份)之1,4-丁二醇二環氧丙醚、或33莫耳份(0.27質量份)之「jER630」(商品名)，除此之外，係以與實施例7之製造條件相同的條件來製造交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
(比較例2、4) 將作為環氧系交聯劑之25莫耳份之「TETRAD-X」(商品名)替換為使用50莫耳份(0.30質量份)之1,4-丁二醇二環氧丙醚、或33莫耳份(0.27質量份)之「jER630」(商品名)，除此之外，係以與實施例11之製造條件相同的條件來製造交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。
實施例1~11、比較例1~4中得到的交聯聚酯樹脂薄膜之組成(莫耳份)表示於下述表2-1、表2-2。
[表2-1]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8
在側鏈具有羧基之聚酯樹脂之種類 A1 A1 A1 B1 B1 B2 C1 C1
環氧系交聯劑 (莫耳份/聚酯樹脂之羧基100莫耳份) TETRAD-X - - - 25 12.5 12.5 25 -
4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺) 25 12.5 3.1 - - - - 25
1,4-丁二醇二環氧丙醚 - - - - - - - -
jER630 - - - - - - - -
酯交換觸媒 (莫耳份/聚酯樹脂之羧基100莫耳份) Zn(OAc) 2 - - - - - - - -
[表2-2]
   實施例 9 實施例 10 實施例 11 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
在側鏈具有羧基之聚酯樹脂之種類 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1
環氧系交聯劑 (莫耳份/聚酯樹脂之羧基100莫耳份) TETRAD-X 25 25 25 - - - -
4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺) - - - - - - -
1,4-丁二醇二環氧丙醚 - - - 50 50 - -
jER630 - - - - - 33 33
酯交換觸媒 (莫耳份/聚酯樹脂之羧基100莫耳份) Zn(OAc) 2 5 10 20 - 20 - 20
下述表3-1、表3-2所示之交聯聚酯樹脂薄膜之特性，係如以下進行評價之結果。
(軟化溫度) 使用HITACHI製之「TMA7100」測定交聯聚酯樹脂薄膜之線膨脹率變化。初始之夾具間距離設定為15mm，在為了防止由交聯聚酯樹脂薄膜裁切出之試驗片(寬度4mm×長度20mm×厚度0.7mm之長方形)之撓曲而施加特定微弱之固定張力(20mN)下，在氮氣環境下，以昇溫速度10℃/分將試驗片由室溫加熱至300℃並進行了測定。測定結果之中，實施例11、比較例2、比較例4之結果表示於圖1。縱軸係表示線膨脹率之位移。圖1中，實線係表示實施例11之結果，虛線係表示比較例2之結果，鏈線係表示比較例4之結果。求出位於線膨脹率變化曲線之彎曲點之溫度作為軟化溫度。
(儲存彈性模數(DMA)) 測定了交聯聚酯樹脂薄膜之儲存彈性模數(DMA)。儲存彈性模數(DMA)，係在IT Keisoku Seigyo股份有限公司製之動態黏彈性測定裝置「DVA-200」上設置樹脂，測定頻率設定為10Hz，以昇溫速度4℃/分將樹脂由室溫加熱至200~300℃並測定。測定結果之中，實施例11、比較例2、比較例4之結果表示於圖2。縱軸係表示儲存彈性模數。圖2中，實線係表示實施例11之結果，虛線係表示比較例2之結果，鏈線係表示比較例4之結果。另外，加熱溫度之上限，實施例11係設定為290℃，比較例2係設定為200℃，比較例4係設定為300℃。
從圖2可明白，由於任何樹脂在200℃左右皆沒有觀察到儲存彈性模數之突然的變化，據認為在200℃下能夠維持交聯結構。
(自黏接性) 將2片交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)之一端彼此重疊，在加熱至軟化溫度以上之溫度之狀態下，在疊層方向上以400kPa推壓，在該狀態下維持2小時並製作疊層交聯聚酯樹脂薄膜。重合的疊層部分會黏接之情形評價為有自黏接性(〇)，沒有黏接之情形評價為無自黏接性(×)。
(再成形性) 將交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)以螺旋狀捲在抹刀上後，以膠帶將薄膜之兩端固定在抹刀上，在高溫(軟化溫度＋約20℃)下放置2小時。然後，冷卻至室溫後，移除膠帶並從抹刀取下交聯聚酯樹脂薄膜。即使從抹刀取下交聯聚酯樹脂薄膜亦會維持捲起之形狀之情形評價為有再成形性(〇)，無法維持捲起之形狀並回復到平面狀之情形評價為無再成形性(×)。
(損傷修復性) 使用刀具在交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)之表面，造成長度約1cm、深度約0.1mm之損傷。將該薄膜放置在高溫(軟化溫度＋約20℃)下10分鐘後，放冷至室溫。在交聯聚酯樹脂薄膜造成的損傷會消失之情形評價為有損傷修復性(〇)，在交聯聚酯樹脂薄膜造成的損傷不會消失之情形評價為無損傷修復性(×)。
(玻璃轉移溫度Tg) 針對實施例及比較例中得到的交聯聚酯樹脂薄膜，係使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之DSC裝置「型式：DSC7020」，在氮氣環境中，以昇溫速度20℃/分由溫度-100℃加熱至300℃並進行熱分析，測定了玻璃轉移溫度(Tg)。
(90°剝離強度) 從得到的交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)裁切出長20mm×寬度50mm之試驗片。將裁切出的試驗片放置在厚度25μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製)上，並在試驗片之上方放置相同種類之PET薄膜，藉此成為「PET薄膜/交聯聚酯樹脂薄膜/PET薄膜」之3層結構，藉由使用熱壓製機以170℃、2MPa、280秒進行加壓加熱使各自的層黏接。將黏接而得到的疊層體作為90°剝離強度評價樣本。
此外，使用聚醯亞胺薄膜(PI、Kaneka股份有限公司製之「Apical」(註冊商標)、厚度12.5μm) 代替上述PET薄膜，而成為「PI/交聯聚酯樹脂薄膜/PI」之3層結構，除此之外係以相同之條件，製作90°剝離強度評價樣本。
此外，使用壓延銅箔(厚度20μm)及聚醯亞胺薄膜(PI、Kaneka股份有限公司製之「Apical」(註冊商標)、厚度12.5μm) 代替上述PET薄膜，而成為「Cu/交聯聚酯樹脂薄膜/PI」之3層結構，除此之外係以相同之條件，製作90°剝離強度評價樣本。
90°剝離強度，係使用島津製作所製精密萬能試驗機AG-Xplus，以25℃、拉伸速度50mm/min來進行測定。基於經測定之90°剝離強度，用下述標準評價薄膜之黏接性。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，「－」意為未實施。 ＜評價標準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.5N/mm以上未達1.0N/mm △：0.35N/mm以上未達0.5N/mm ×：未達0.35N/mm
(成形加工性) 將得到的交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)切斷成寬度5mm×長度5mm之樣本，並將樣本塞入鑄模。鑄模，係使用在厚度1mm之特夫綸(註冊商標)薄片衝切出直徑8mm之圓而製成者。然後，使用熱壓製機施以加壓、加熱。加壓條件為4MPa，加熱條件係設定為軟化溫度＋30℃、15分鐘。
將交聯聚酯樹脂薄膜片能夠成形成鑄模形狀之情形評價為成形加工性〇，無法成形之情形評價為成形加工性×。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，「－」意為未實施。
(擠出成形性) 將得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)6g切斷成寬度5mm×長度5mm之樣本，在桶溫度150℃下將樣本分成3次投入HAAKE公司製雙軸擠製機「MiniLab」中，在樣本投入結束後以螺桿轉速50min -1混練5分鐘後，將混練物從桶中擠出。在混練後能夠吐出混練物而得到紗狀之成形體之情形評價為擠出成形性○，無法吐出混練物而無法得到紗狀之成形體之情形評價為擠出成形性×。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，實施例6、8，係將桶溫度變更成200℃並評價擠出成形性。「－」意為未實施。
(室溫儲存穩定性) 得到的交聯聚酯樹脂薄膜之室溫儲存穩定性，係基於凝膠分率之變化率、及軟化行為來進行評價。
(1)凝膠分率之變化率 首先，測定得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之凝膠分率。凝膠分率，係用下述方法來測定。
秤重0.125g之得到的交聯聚酯樹脂薄膜，將其在室溫下浸漬於25mL甲乙酮中2小時後，只將殘留的凝膠成分使用真空乾燥機以80℃、乾燥1小時，並測定質量。藉由下式測定凝膠分率。 凝膠分率(%)＝(殘留的凝膠成分之乾燥後重量÷0.125)×100
接著，將交聯聚酯樹脂薄膜儲存在5℃、25℃、或40℃之特定溫度下6個月，在經過6個月後用上述方法測定凝膠分率。基於儲存開始時之凝膠分率及儲存6個月後之凝膠分率，並計算出從儲存開始時之凝膠分率變化率。如下式，變化率係設定為經過6個月前後之凝膠分率(%)之差之絕對值。 變化率＝經過6個月時之凝膠分率(%)-儲存開始時之凝膠分率(%)
變化率未達10%之情形評價為○，變化率為10%以上25%以下之情形評價為△、變化率超過25%之情形評價為×。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，「－」意為未實施。
(2)軟化行為 藉由應力緩和測定來評價得到的交聯聚酯樹脂薄膜儲存在25℃下6個月時有無由於鍵結交換反應所致之軟化行為。應力緩和測定，係使用MCR302(Anton　paar公司製)，在溫度100℃、150℃、180℃下進行應力緩和試驗。試驗係在N 2氣環境下進行。試驗片，係使用由上述交聯聚酯樹脂薄膜裁切出的直徑8mm×厚度0.7mm之圓盤狀試料。
儲存在25℃下6個月後，在溫度100℃、150℃、180℃中之任一溫度下進行應力緩和試驗皆會表現軟化行為之情形評價為○，在溫度100℃、150℃、180℃中之任一溫度下進行應力緩和試驗皆不會表現軟化行為之情形評價為×。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。儲存在25℃下6個月後可觀察到應力緩和，係表示在儲存後也會維持由鍵結交換所致之軟化特性，並在室溫下長期儲存期間中與初始行為相比沒有變化。
(耐溶劑性) 將得到的交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)裁切成寬度5mm×長度5mm之樣本，在每1瓶螺旋管瓶中投入1個樣本，每1水平各準備3瓶，並各自添加3mL之乙醇、二甲基甲醯胺(DMF)、或四氫呋喃(THF)，在室溫下放置5小時。放置5小時後，與浸漬前相比沒有變化之情形評價為耐溶劑性良好◎，觀察到樣本之膨潤但無溶解之情形評價為有耐溶劑性○，會溶解之情形評價為無耐溶劑性×。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，「－」意為未實施。
(加熱時之90°剝離強度) 加熱時之90°剝離強度，係使用恆溫槽(島津製作所製、THERMOSTATIC　CHAMBER)，針對上述之90°剝離強度評價樣本之中「Cu/交聯聚酯樹脂薄膜/PI」，在表3-1、表3-2所揭示之各樣本之軟化溫度＋30℃下進行測定。90°剝離強度之測定，係使用島津製作所製之精密萬能試驗機AG-Xplus，在各樣本之軟化溫度＋30℃之溫度下，以拉伸速度50mm/min進行測定。基於已測定之加熱時之90°剝離強度，用下述標準評價疊層體之剝離性。評價結果表示於下述表3-1、表3-2。另外，「－」意為未實施。 ＜評價標準＞ ◎：未達0.35N/mm ○：0.35N/mm以上未達0.5N/mm △：0.5N/mm以上未達1.0N/mm ×：1.0N/mm以上
[表3-1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
軟化溫度(℃) 180 175 150 170 160 200 175 200
自黏接性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
再成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
傷痕修復性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
玻璃轉移溫度(℃) -15 -24 -44 50 36 52 6 7
90°剝離強度 PET/PET × × × ○ ○ - ○ -
PI/PI × × × ○ ○ ○ ○ ○
Cu/PI × × × ○ ○ ○ ○ ○
成形加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
擠出成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ (200℃) ○ ○ (200℃)
室溫儲存穩定性 凝膠分率(5℃) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(25℃) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(40℃) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
軟化行為 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐溶劑性 乙醇 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
DMF ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
THF ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
加熱時之90°剝離強度 加熱溫度(℃) - - - 200 190 230 205 230
評價 - - - ○ ○ ○ ◎ ◎
[表3-2]
   實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
軟化溫度(℃) 173 170 165 - 125 - 150
自黏接性 ○ ○ ○ × ○ × ○
再成形性 ○ ○ ○ × ○ × ○
傷痕修復性 ○ ○ ○ × ○ × ○
玻璃轉移溫度(℃) 7 9 10 7 10 12 8
90°剝離強度 PET/PET ○ ○ ○ × ○ × ○
PI/PI ○ ○ ○ × ○ × ○
Cu/PI ○ ○ ○ × ○ × ○
成形加工性 ○ ○ ○ - - - -
擠出成形性 ○ ○ ○ × ○ × ○
室溫儲存穩定性 凝膠分率(5℃) ○ ○ ○ - - - -
凝膠分率(25℃) ○ ○ ○ - - - -
凝膠分率(40℃) ○ ○ ○ - - - -
軟化行為 ○ ○ ○ - - - -
耐溶劑性 乙醇 ◎ ◎ ◎ - - - -
DMF ◎ ◎ ◎ - - - -
THF ○ ○ ○ - - - -
加熱時之90°剝離強度 加熱溫度(℃) 203 200 195 - - - -
評價 ◎ ◎ ◎ - - - -
將實施例7中得到的交聯聚酯樹脂薄膜切碎成細小的樹脂形狀(寬度5mm×長度5mm×厚度0.7mm)，以200℃之溫度熔融，並藉由以4mm之間隔排列在寬度40cm、長度4cm之噴嘴有效面之孔徑1.0mm之圓形實心形狀孔口之噴嘴，以單孔吐出量1.0g/分鐘朝冷卻水中吐出，並使其固化。更詳細而言，係在距離吐出位置下方10cm配置冷卻水，並以一對取料輸送帶一部分露出水面之方式平行地間隔3cm配置寬度50cm之不鏽鋼製無盡網後，將其撈起，一邊使接觸部分熔接一邊夾住兩面，以每分鐘1.0m之速度拉入冷卻水中使其固化。然後，在70℃之熱風乾燥機中進行15分鐘乾燥處理後，切斷至規定之尺寸。其結果可得到厚度3cm、密度0.060g/cm 3之網狀結構體。
由表3-1、表3-2之結果可考察如下。
實施例1~11中得到的交聯聚酯樹脂，皆是使用在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物作為環氧系交聯劑而得到，滿足本發明所規定之要件。實施例1~8，即使不摻合酯交換觸媒亦會顯示由酯交換反應所致之鍵結交換引起之軟化行為，並可得到自黏接性、再成形性、損傷修復性之特性。據認為之所以會表現再成形性，係由於在高溫時酯鍵之交換被活化，在冷卻中被固定化成新的平衡網目結構。據認為之所以會表現損傷修復性，係由於在高溫時酯鍵之交換被活化，並促進位在交聯聚酯樹脂薄膜之表面附近的分子鏈之再排列。此外，實施例1~8，由於不摻合酯交換觸媒，變得能夠將交聯聚酯樹脂薄膜適用於電子材料周邊之材料。
實施例9~11，係使用在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物作為環氧系交聯劑並且摻合了酯交換觸媒之例，若將實施例9~11與上述實施例7進行比較，隨著摻合酯交換觸媒並增加其摻合量，由酯交換反應所致之鍵結交換會變得活潑，可確認在維持耐熱性的同時軟化溫度會有降低之傾向。即，得知能夠基於酯交換觸媒之摻合量來調整軟化溫度。
實施例1~11之交聯聚酯樹脂薄膜，係成形加工性、擠出成形性、室溫儲存穩定性、耐溶劑性優良。此等之中，使用芳香族聚酯樹脂作為側鏈具有羧基之聚酯樹脂之實施例4~11之交聯聚酯樹脂薄膜，為90°剝離強度大且作為黏接劑係有用。此外，得知實施例4~11之交聯聚酯樹脂薄膜，在加熱至軟化溫度＋30℃時之90°剝離強度小而容易剝離。
另一方面，比較例1~4中得到的交聯聚酯樹脂，皆不使用在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物作為環氧系交聯劑，並不滿足本發明中規定之要件。比較例1中，由酯交換反應所致之鍵結交換無法進行，而沒有表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之特性。比較例2中，由於摻合了酯交換觸媒，由酯交換反應所致之鍵結交換會變得活潑，表現了自黏接性、再成形性、損傷修復性之特性。但是，若與摻合了相同量之酯交換觸媒之實施例11進行比較，則軟化溫度相對變低。比較例3中使用的環氧系交聯劑，由於在分子內具有3個環氧基，但3級胺基為1個，故由酯交換反應所致之鍵結交換無法充分地進行，而沒有表現自黏接性、再成形性、損傷修復性之特性。比較例4，由於對於比較例3之例摻合了酯交換觸媒，由酯交換反應所致之鍵結交換會變得活潑，表現了自黏接性、再成形性、損傷修復性之特性。但是，若與摻合了相同量之酯交換觸媒之實施例11進行比較，則軟化溫度相對變低。
然後，使用以PET薄膜、PI薄膜、或Al基材夾住實施例11中得到的交聯聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)之試驗片，不進行180°剝離試驗及剪斷試驗並評價了交聯聚酯樹脂薄膜之黏接性。具體而言，係以2片厚度100μm之PET薄膜夾住實施例11中得到的交聯聚酯樹脂薄膜，並將在180℃下以20MPa推壓了10分鐘者作為試驗片a。以2片厚度25μm之PI薄膜夾住實施例11中得到的交聯聚酯樹脂薄膜，並將在180℃下以20MPa推壓了10分鐘者作為試驗片b。以2片厚度1.5mm之Al基材夾住實施例11中得到的交聯聚酯樹脂薄膜，並將在200℃下維持了1小時者作為試驗片c。
180°剝離試驗中，係測定沿著試驗片之平面方向將已貼合的PET薄膜或PI薄膜之一側之端部折起180°且剝離時之最大應力。對於試驗片c並沒有進行180°剝離試驗。剪斷試驗，係測定沿著試驗片之平面方向將已貼合的PET薄膜、PI薄膜、或Al基材互相朝相反方向剝離時之剪斷力之最大值。測定結果表示於下述表4。
[表4]
   PET PI AI
180°剝離(N/mm) 0.9 1.4 -
剪斷力(N/mm) 15.2 3.5 0.7
從表4的結果可明白，藉由使用實施例11中得到的交聯聚酯樹脂薄膜，能夠黏接PET薄膜、PI薄膜、Al基材。
無
[圖1]圖1係表示測定交聯聚酯樹脂之線膨脹率變化之結果之圖表。 [圖2]圖2係表示測定交聯聚酯樹脂之儲存彈性模數(DMA)之結果之圖表。

Claims (5)

  1. 一種交聯聚酯樹脂，係側鏈具有羧基之聚酯樹脂使用具有多數環氧基之環氧系交聯劑進行交聯成之樹脂； 該環氧系交聯劑，含有在分子內具有2個以上3級胺基及2個以上的環氧基之環氧胺化合物； 相對於該側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基100莫耳份，該環氧胺化合物為3~30莫耳份。
  2. 如請求項1之交聯聚酯樹脂，其中，該側鏈具有羧基之聚酯樹脂之羧基與該環氧胺化合物之環氧基之莫耳比，按該羧基：該環氧基計為1：0.125~1：1.2。
  3. 如請求項1或2之交聯聚酯樹脂，其中，該環氧胺化合物中含有的3級胺基與環氧基係構成二環氧丙胺基。
  4. 如請求項1至3中任一項之交聯聚酯樹脂，其中，該環氧胺化合物之分子量為800以下。
  5. 一種交聯聚酯樹脂組成物，含有酯交換觸媒及如請求項1至4中任一項之交聯聚酯樹脂。
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