CN102822304B - 胶粘剂用树脂组合物、含有该组合物的胶粘剂、胶粘性片及含有该片作为胶粘剂层的印制线路板 - Google Patents

Abstract

一种胶粘剂用树脂组合物，其特征在于，其含有聚氨酯树脂（a－1）、数均分子量为5.0×10³~1.0×10⁵、玻璃化转变温度在0℃以下的聚酯树脂（a－2）、含氮原子的环氧树脂（b）、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c），所述聚氨酯树脂（a－1）含有羧基，酸值为100~1000当量／10⁶g，数均分子量在5.0×10³~1.0×10⁵，玻璃化转变温度在30~80℃，相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，所述聚氨酯树脂（a－1）的含量在70~95质量％，相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，树脂组合物所含的环氧树脂总体的含量在5~30质量％，所述环氧树脂（b）的混合比率为树脂组合物所含的环氧树脂总体的0.1~20质量％。

Description

胶粘剂用树脂组合物、含有该组合物的胶粘剂、胶粘性片及含有该片作为胶粘剂层的印制线路板

技术领域

本发明涉及树脂组合物、含有该组合物的胶粘剂、胶粘性片及含有该片作为胶粘剂层的印制线路板，该树脂组合物与各种塑料膜的胶粘性、与铜、铝、不锈钢等金属的胶粘性、与玻璃环氧树脂(Glass Epoxy)的胶粘性、耐热性、耐湿性、片寿命等优异。 

背景技术

近几年，各种各样的领域中使用胶粘剂，使用目的多样化，对于与各种塑料膜的胶粘性、与铜、铝、不锈钢等金属的胶粘性、与玻璃环氧树脂的胶粘性、耐热性、耐湿性、片寿命等，要求其相较于传统使用的胶粘剂，具有更高的性能。例如，对于以柔性印制线路板（以下有时略称为FPC）为代表的电路基板用的胶粘剂，要求胶粘性、加工性、电特性、保存性。以前，该用途使用环氧／丙烯酸丁二烯系胶粘剂、环氧／聚乙烯醇缩丁醛系胶粘剂等。 

尤其是，随着最近的布线的高密度化、柔性印制线路板的多层化，强烈要求提高高温高湿度下的胶粘性。传统的环氧／丙烯酸丁二烯系胶粘剂、环氧／聚乙烯醇缩丁醛系胶粘剂尤其是在高温高湿度下的胶粘性、加工性不良，此外，金属、塑料膜的胶粘性也并不充分。此外，不能确保在常温下也能流通的稳定的片寿命。 

面对这些课题，例如，日本专利特开平11―116930号公报（专利文献1）、日本专利特开2008－205370号公报（专利文献2）、日本专利特开2007－204715号公报（专利文献3）等提出以特定的聚酯·聚氨酯和环氧树脂为主要成分的胶粘剂用树脂组合物。然而，专利文献1所示的组合物，虽然确认其高温下的胶粘性提高了，但是高温且高湿度下的胶粘性并不充分。此外，专利文献1所示的组合物，由于聚氨酯树脂中的羧基与环氧基的反应在常温下也缓缓进行，所以存在片寿命短的问题。此外，专利文献2所示的组合物，虽然可以提高其高温下及高湿度下的胶粘性、将塑料膜用于补强板时的耐加湿焊锡性，但是并不能充分地满足将金属用于补强板时的耐加湿焊锡性。此外、专利文献2所示的组合物，其常温保管后及40℃保管后的耐加湿焊锡性、高温且高湿度下的胶粘性显著降低，并不能确保稳定的片寿命。此外，专利文献3中，提高聚氨酯树脂的玻璃化转变温度，成功地改 善了高温下的胶粘性和片寿命。然而，存在以下缺点，提高玻璃化转变温度必然伴随胶粘剂层的柔软性降低，在柔性印制线路板的制造工序中，对胶粘性片进行裁剪、打孔时以及将其从离型膜上剥离时，胶粘性片产生裂纹、剥落，加工适应性并不充分。此外，专利文献3所示的组合物在高温且高湿度下的胶粘性也不充分。 

另一方面，日本专利特开2008－019375号公报（专利文献4）、日本专利特开2009－084348号公报（专利文献5）公开了玻璃化转变温度不同的两种聚酯树脂混合而得到的胶粘剂组合物。这些胶粘剂组合物，通过将玻璃化转变温度高的聚酯树脂和玻璃化转变温度低的聚酯树脂混合，室温下的加工适应性得以改善，但是在一般的胶粘性片保管温度下即5℃以下的条件下柔软性低，低温下的加工性并不令人满意。此外，聚酯树脂与聚氨酯树脂相比，存在以下缺点，由于其凝聚力低，所以胶粘性、耐热性差，并且压力加工时的流出量也变大，污染基材。 

背景技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本专利特开平11－116930号公报 

专利文献2：日本专利特开2008－205370号公报 

专利文献3：日本专利特开2007－204715号公报 

专利文献4：日本专利特开2008－019375号公报 

专利文献5：日本专利特开2009－084348号公报 

发明内容

发明要解決的课题 

本发明的课题是对这些传统的胶粘剂中存在的各问题点进行改良，提供一种胶粘剂，其在维持与各种塑料膜、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的胶粘性的同时，连高湿度下的无铅焊锡都能够应对的高度的耐湿热性、高温高湿度下的胶粘性优异，使用时的加工适应性优异，进一步提供一种胶粘性片，由所述胶粘剂得到的胶粘性片即使在高温高湿下流通后进行使用，也能维持良好的胶粘特性，其片寿命长。此外，还提供一种包含由所述胶粘剂或胶粘性片得到的胶粘剂层的印制线路板。 

解決课题的手段 

本发明人为了解决所述课题，进行了仔细研究，结果完成了本发明。也就是，本发明由以下构成。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物（以下，有时仅称作“树脂组合物”），其特征在于，其含有聚氨酯树脂（a－1）、数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下、玻璃化转变温度在0℃以下的聚酯树脂（a－2）、含氮原子的环氧树脂（b）、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c），所述聚氨酯树脂（a－1）含有羧基，酸值在100以上、1000以下，数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，玻璃化转变温度在30℃以上、80℃以下，相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，所述聚氨酯树脂（a－1）的含量在70质量％以上、95质量％以下，相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，树脂组合物所含的环氧树脂总体的含量在5质量％以上、30质量％以下，所述环氧树脂（b）的混合比率为树脂组合物所含的环氧树脂总体的0.1质量％以上、20质量％以下，所述酸值的单位：当量／10⁶g。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物中，所述环氧树脂（b）优选具有缩水甘油二胺结构。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物中，所述环氧树脂（c）的混合比率优选为树脂组合物所含的环氧树脂总体的60质量％以上、99.9质量％以下。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物中，优选所述聚氨酯树脂（a－1）是由聚酯多元醇（d）、具有一个羧酸基和两个羟基的化合物（e）、聚异氰酸酯（f）的反应得到的树脂。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物优选还含有有机溶剂。 

本发明也提供含有上述本发明的树脂组合物的胶粘剂。 

本发明也提供含有上述本发明的树脂组合物的胶粘性片。 

本发明也提供含有使用上述本发明的树脂组合物而形成的胶粘剂层的印制线路板。 

发明效果 

根据本发明，能够得到一种胶粘剂，其与各种塑料膜的胶粘性、与铜、铝、不锈钢等金属的胶粘性、与玻璃环氧树脂的胶粘性、高温高湿度下的胶粘性优异，制造时的加工适应性优异，并且，可以提供胶粘性片的片寿命良好的树脂组合物、含有该树脂组合物的胶粘剂、胶粘性片及包含该片为胶粘剂层的印制线路板。 

具体实施方式

本发明的胶粘剂用树脂组合物含有特定的聚氨酯树脂（a－1）、特定的聚酯树脂（a－2）、特定的环氧树脂（b）、特定的环氧树脂（c），还可以含有有机溶剂。 

本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）的数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下。聚氨酯树脂（a－1）的数均分子量小于5.0×10³时，存在以下倾向，刚刚涂布之后的紧贴性不充分，作业性差，此外，柔性降低、胶粘性有降低的倾向。聚氨酯树脂（a－1）的数均分 子量超过1.0×10⁵时，涂布时的溶液粘度过高，有时得不到均一的涂膜。聚氨酯树脂（a－1）的数均分子量的下限值优选为8.0×10⁵，更优选为1.0×10⁴。此外，聚氨酯树脂（a－1）的数均分子量的上限值优选为5.0×10⁴，更优选为3.5×10⁴。 

本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）的酸值（单位：当量／10⁶g）在100以上、1000以下。聚氨酯树脂（a－1）的酸值小于100当量／10⁶g时，存在与金属制基材的紧贴性不充分的倾向。此外，存在与环氧树脂的交联不充分、耐热性降低的倾向。聚氨酯树脂（a－1）的酸值超过1000当量／10⁶g时，溶解于溶剂时的清漆的保存稳定性降低，此外，容易在常温下发生胶粘性片的交联反应，存在得不到稳定的片寿命的倾向。此外，与环氧树脂的交联过密，存在胶粘性降低的倾向。聚氨酯树脂（a－1）的酸值的下限优选为150当量／10⁶g，更优选为200当量／10⁶g，更优选为400当量／10⁶g。聚氨酯树脂（a－1）的酸值的上限优选为900当量／10⁶g，更优选为800当量／10⁶g，更优选为700当量／10⁶g。导入酸值的方法有使构成聚氨酯的聚酯多元醇与3官能以上的多官能羧酸共聚的方法、链增长剂使用含有羧酸的二元醇的方法等。 

本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）的玻璃化转变温度在30℃以上、80℃以下。玻璃化转变温度小于30℃时，存在高温高湿度下的胶粘性不充分的倾向。玻璃化转变温度超过80℃时，存在以下倾向，与基材的粘合不充分，此外，常温下的弹性模量增高，常温下的胶粘性不充分。优选为玻璃化转变温度的下限为35℃，更优选为玻璃化转变温度的下限为40℃。优选上限为75℃，更优选上限为70℃。 

本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）的原料优选使用聚酯多元醇（d）、聚异氰酸酯（f）和链增长剂。 

所述聚酯多元醇（d）的数均分子量优选在2000以上、50000以下，更优选在6000以上、35000以下。数均分子量小于2000时，分子内的氨基甲酸酯键的数量过多，焊锡耐热性差，胶粘性也降低。相反，数均分子量超过50000时，与环氧树脂的交联点间距离过长，焊锡耐热性差。 

所述聚酯多元醇（d）中，将构成聚酯多元醇（d）的全部酸成分的总计量设为100摩尔％时，优选芳香族酸为30摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。芳香族酸小于30摩尔％时，涂膜的凝聚力弱，可以看到与各种基材的胶粘强度降低。 

作为芳香族酸的例子，可以例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二元羧酸。此外，可以举例有磺基 对苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、4－磺基邻苯二甲酸、4－磺基萘－2，7－二羧酸、5－（4－磺基苯氧基）间苯二甲酸及它们的金属盐、铵盐等的具有磺酸基或磺酸盐基的芳香族二元羧酸、对羟基安息香酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6－羟基－2－萘甲酸、4,4－双（对羟基苯基）戊酸等芳香族羟基羧酸等。其中，从提高涂膜的凝聚力方面考虑，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。 

另外，作为其他的酸成分，可以举例有1，4－环己二羧酸、1，3－环己二羧酸、1，2－环己二羧酸等的脂环族二元羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二元羧酸。 

另一方面，二元醇成分优选由脂肪族二元醇、脂环族二元醇、含有芳香族的二元醇、含有醚键的二元醇等构成，作为脂肪族二元醇的例子，可以举例有乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,9－壬二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇等。作为脂环族二元醇的例子，可以举例有1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺环乙二醇、氢化双酚A、氢化双苯酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。作为含有醚键的二元醇的例子，可以举例有二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物等。作为含有芳香族的二元醇的例子，可以例示对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、邻二甲苯二醇、1，4－苯二酚、1,4－苯二酚的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等的在双酚类的两个酚性羟基上分别加成1~数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二元醇类等。 

此外，分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可以作为聚酯原料使用，可以例示5－羟基间苯二甲酸、对羟基安息香酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6－羟基－2－萘甲酸、4,4－双（对羟基苯基）戊酸等。 

出于本发明中使用的聚酯多元醇（d）中导入支化骨架的目的，可以使0.1摩尔％以上、5摩尔％以下的范围内的3官能以上的多元羧酸类及／或3官能以上的多元醇类共聚，上述摩尔％是将构成聚酯多元醇（d）的全部酸成分或全部二元醇成分的总计设为100摩尔％时的含量。因为在本发明的粘结剂用树脂组合物中混合有环氧树脂，所以通过导入支化骨架，树脂（a－1）的末端基、也就是能够与交联剂反应的官能团增加，可以得到交联密度高、强度高的涂膜。作为显示这样的效果的3官能以上的多元羧酸的例子，可以举例有 偏苯三酸、均苯三甲酸、乙二醇双（脱水偏苯三酸酯）、丙三醇三（脱水偏苯三酸酯）、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐（PMDA）、氧基二邻苯二甲酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’－二苯基四羧酸二酐（BPDA）、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐（DSDA）、4,4’－（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸二酐（6FDA）、2,2’－双［（二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BSAA）等化合物，另一方面，作为3官能以上的多元醇的例子，可以举例有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。使用3官能以上的多元羧酸及／或3官能以上的多元醇时，相对于全部酸成分或者全部二元醇成分，分别在0.1摩尔％以上、5摩尔％以下，优选在0.1摩尔％以上、3摩尔％以下的范围进行共聚为宜，超过5摩尔％时，有时涂膜的断裂点延展性等力学物性降低，此外在聚合中可能发生凝胶化。 

出于在本发明使用的聚酯多元醇（d）中根据需要导入羧基的目的，可以进行在0.1摩尔％以上、10摩尔％以下的范围内的酸加成。酸加成使用单羧酸、二元羧酸、多官能羧酸化合物时，通过酯交换，会引起分子量降低，所以优选使用酸酐。作为酸酐，可以使用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、2，5－降冰片烯二羧酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐（PMDA）、氧基二邻苯二甲酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’－二苯基四羧酸二酐（BPDA）、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐（DSDA）、4,4’－（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸二酐（6FDA）、2,2’－双［（二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BSAA）等化合物。将构成本发明中使用的聚酯多元醇（d）的全部酸成分设为100摩尔％时，进行10摩尔％以上的酸加成的话，有时发生凝胶化，有时还发生聚酯的解聚，导致树脂分子量下降。作为进行酸加成的方法，例如有在聚酯缩聚后本体状态下直接进行的方法和将聚酯作成溶液进行加成的方法。本体状态下的反应的速度快，但是大量加成时，有时发生凝胶化，且反应在高温下进行，所以需要注意遮断氧气，防止氧化等。另一方面，关于溶液状态下的加成，其反应慢，但可以稳定地导入大量的羧基。 

制造本发明所用的聚氨酯树脂（a－1）使用的聚异氰酸酯（f）可以是二异氰酸酯、其二聚体（异氰酸酯二聚体）、其三聚体（异氰脲酸酯、三醇加成物、缩二脲）等的一种、或它们的两种以上的混合物。例如，作为二异氰酸酯成分，举例有2,4－亚苄基二异氰酸酯、2,6－亚苄基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯基醚、 1,5－亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3－二异氰酸酯甲基环己烷、1,4－二异氰酸酯甲基环己烷、4,4’－二异氰酸酯环己烷、4,4’－二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等，从黄变性的问题考虑，优选脂肪族、脂环族的二异氰酸酯。进一步出于容易获得和经济上的理由，特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 

在制造本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）时，根据需要，可以使用链增长剂。作为链增长剂，举例有已经作为聚酯多元醇（d）的构成成分记载的低分子量二元醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的具有1个羧酸和2个羟基的化合物（e）等。其中，从酸值导入的容易度和在通用溶剂中的溶解性考虑，优选二羟甲基丁酸。此外，从羟基导入的容易度考虑，优选使用三羟甲基丙烷。 

作为本发明使用的聚氨酯树脂（a－1）的制造方法，可以将所述聚酯多元醇（d）及所述聚异氰酸酯（f）、根据需要的所述链增长剂一起装进反应容器中，也可以分开装料。无论哪种方法，对于体系内的聚酯多元醇、链增长剂的羟值的总计和聚异氰酸酯的异氰酸酯基的总计，使之在异氰酸酯基／羟基的官能团的比率为1以下进行反应。此外，对于该反应，可以通过使之在存在或不存在对于异氰酸酯基为惰性的溶剂的条件下反应，进行制造。作为其溶剂，举例有酯系溶剂（乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等）、醚系溶剂（二噁烷、四氢呋喃、二乙醚等）、酮系溶剂（环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等）、芳烃系溶剂（苯、甲苯、二甲苯等）及它们的混合溶剂，但从减轻环境负荷的观点考虑，优选乙酸乙酯、甲基乙基酮。作为反应装置，不仅是具备搅拌装置的反应罐，也可以使用捏合机、双轴挤出机之类的混合混炼装置。 

可以使用通常的聚氨酯反应中所使用的催化剂，用于促进聚氨酯反应，例如，锡系催化剂（月桂酸三甲基锡、二月桂酸二甲基锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氢氧化锡、辛酸亚锡等）、铅系催化剂（油酸铅、2－乙基己酸铅等）、胺系催化剂（三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯等）等，从有害性的观点考虑，优选胺系催化剂。 

本发明使用的聚酯树脂（a－2）的数均分子量优选在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下。聚酯树脂（a－2）的数均分子量小于5.0×10³时，胶粘剂的机械强度有降低的倾向，耐热性、胶粘性有降低的倾向，数均分子量超过1.0×10⁵时，涂布时的溶液粘度过高，有时得不到均一的涂膜。聚酯树脂（a－2）的数均分子量的下限值优选为8.0×10⁵，更优选为1.0×10⁴。此外，聚酯树脂（a-2）的数均分子量的上限值优选为5.0×10⁴，更优选为3.5×10⁴。 

本发明使用的聚酯树脂（a－2）的玻璃化转变温度在0℃以下。玻璃化转变温度超过0℃时，胶粘性片有变硬变脆的倾向，制造时有时胶粘性片开裂而使作业性降低。此外，胶粘剂变硬，胶粘性有变得不充分的倾向。玻璃化转变温度优选为－5℃以下，更优选为－10℃以下。 

作为本发明中的聚酯树脂（a－2）所使用的酸成分及二元醇成分，可以适当地使用与作为所述聚酯多元醇（d）所使用的酸成分及二元醇成分例举的化合物相同的化合物。作为使聚酯树脂（a－2）的玻璃化转变温度在0℃以下的方法，有与脂肪族二元羧酸共聚的方法、与长链二元醇共聚的方法、与聚亚烷基二醇共聚的方法、与内酯共聚的方法等。 

作为脂肪族羧酸的例子，举例有丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等。作为长链二元醇的例子，举例有壬二醇、癸二醇、二聚酸二醇等。作为聚亚烷基二醇的例子，举例有二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、进一步举例有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为内酯的例子，举例有β－丙内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯、ε－己内酯等。内酯中，出于容易获得和经济上的理由，优选ε－己内酯，作为共聚方法，优选在缩聚后在本体状态下投入内酯单体与聚酯树脂进行开环聚合的方法。 

本发明的树脂组合物中，聚氨酯树脂（a－1）及聚酯树脂（a－2）的混合比例以质量比计为95／5～70／30，优选为95／5～80／20，更优选为93／7～85／15。聚酯树脂（a－2）的混合量大于30质量％时，室温及高温、高温高湿下的胶粘性有降低的倾向，小于5质量％时，胶粘性片有变硬变脆的倾向，制造时胶粘性片开裂，有作业性降低的倾向。 

本发明的树脂组合物必须有含氮原子的环氧树脂（b）。通过将本发明的树脂组合物作成半固化状态，能够抑制压力加工时的胶粘性片的流出量，大幅度改善了制品的汚染、不良率。包含含氮原子的环氧树脂时，由于可以在比较低的温度下，通过短时间的加热，使本发明的树脂组合物的涂膜为半固化状态（B阶状态），所以作业性得以大幅度提高。作为含氮原子的环氧树脂（b），举例有例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’－四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺等。这些含氮原子的环氧树脂（b）的混合量为环氧树脂总体的0.1质量％以上、20质量％以下。环氧树脂（b）的混合量小于0.1质量％时，为了作成半固化状态，需要长时间的加热，作业性降低。环氧树脂（b）的混合量大于20质量％时，刚性过高，胶粘性有降低的倾向。此外，保存中容易发生交联反应，片寿命降低。环氧树脂（b）的混合量的下限优选为1质量％，更优选为2质量％。环氧树脂（b）的混合量的上限优选为10质量％，更优选为5质量％。 

本发明的树脂组合物必须有具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c）。由体积大的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂构成的固化涂膜，由于其吸湿率极小，又可以使固化涂膜的交联密度下降，使从基材上剥离时的应力缓和，所以高湿度下的胶粘性进一步提高。具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量优选为环氧树脂总体的60质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上。通过含有60质量％以上的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，可以表现出更加优异的高温高湿下的胶粘性。 

作为本发明的胶粘剂用树脂组合物中混合的环氧树脂，可以与其他环氧树脂并用。举例有例如双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、（线型）酚醛树脂（novolak）缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等缩水甘油醚型、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油基酯型，或者3,4－环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或者脂肪族环氧化物。本发明的树脂组合物中混合的环氧树脂总体的混合量相对于所述聚氨酯树脂（a－1）和所述聚酯树脂（a－2）的总计100质量份在5质量份以上、30质量份以下。环氧树脂总体的混合量相对于所述聚氨酯树脂（a－1）和所述聚酯树脂（a－2）的总计100质量份小于5质量份时，交联变得不充分，耐热性有降低倾向，大于30质量份时，未反应的环氧树脂大量残留，耐热性、耐湿性有降低倾向。 

本发明使用的环氧树脂的固化反应可以使用固化催化剂。举例有例如2－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑等的咪唑系化合物、三乙胺、三乙二胺、N’－甲基－N－（2－二甲基氨基乙基）哌嗪、1,8－二氮杂二环（5,4,0）－十一碳烯－7、1,5－二氮杂二环（4,3,0）－壬烯－5、6－二丁基氨基－1,8－二氮二环（5,4,0）－十一碳烯－7等叔胺类、以及用苯酚、辛酸、季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类作成胺盐后的化合物、三烯丙基锍六氟锑酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂、三苯基膦等。其中，从热固化性及耐热性、与金属的胶粘性、混合后的保存稳定性方面考虑，优选1,8－二氮杂二环（5,4,0）－十一碳烯－7、1,5－二氮杂二环（4,3,0）－壬烯－5、6－二丁基氨基－1,8－二氮杂二环（5,4,0）－十一碳烯－7等叔胺类、以及用苯酚、辛酸、季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类作成胺盐后的化合物。此时的混合量优选相对于聚氨酯树脂（a－1）100质量份在0.01质量份以上、1.0质量份以下的混合量。在该范围时，对于聚氨酯树脂（a－1）与环氧化合物的反应的效果进一步增加，可以得到牢固的胶粘性能。 

本发明的树脂组合物中根据需要，可以适当地混合位阻胺系、位阻酚系、磷系等的抗氧化剂、溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等的阻燃剂、流平剂、颜料、染料等的添加剂。 

本发明的胶粘剂用树脂组合物并不限定于一液型，也可以是分成多剂使用之前混合的多剂混合型的胶粘剂用树脂组合物。多剂混合型作为胶粘剂使用时，需要将多种制剂以正确的混合比且均一地混合，剂数越多，其工序的困难度越大。因此，多剂混合型中，优选双液混合型或三液混合型。作为二液混合型的优选例，可以举例有包含下述两种制剂的双剂，即由聚氨酯树脂（a－1）、聚酯树脂（a－2）和有机溶剂构成的制剂和由含氮原子的环氧树脂（b）、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c）和有机溶剂构成的制剂。此外，作为三液混合型的优选例，可以举例有包含下述三种制剂的三剂，即由聚氨酯树脂（a－1）和有机溶剂构成的制剂、由聚酯树脂（a－2）和有机溶剂构成的制剂和由含氮原子的环氧树脂无机填充材料（b）、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c）和有机溶剂构成的制剂。当然，在所述双液混合型、三液混合型的胶粘剂组合物中，其一部分的制剂或所有的制剂中可以不使用有机溶剂。 

本发明中，胶粘性片是指由基材和本发明的树脂组合物或者由基材、本发明的树脂组合物和离型基材构成的片。胶粘性片通过本发明的树脂组合物具有将基材与被胶粘材胶粘的功能。胶粘性片的基材在胶粘后作为被胶粘材的保护层发挥功能。此外，使用离型性基材作为胶粘性片的基材时，可以将离型性基材剥离，再将胶粘剂层转印到別的被胶粘材上。 

通过常用方法将本发明的树脂组合物涂布在各种基材上，通过干燥，可以得到本发明的胶粘性片。此外，干燥后、将离型基材粘贴在胶粘剂层上的话，则可以卷曲而不会透印到基材上，操作性优异，同时保护胶粘剂层，使保存性优异，也容易使用。此外，涂布在离型基材上，干燥后，根据需要粘贴别的离型基材，则胶粘剂层本身也可转印到其他基材上。此外，胶粘性片优选为本发明的树脂组合物的至少一部分反应后的半固化状态（B阶状态）。通过成为半固化状态，可以抑制压力加工时的胶粘性片的流出量，可以防止制品的汚染、不良率的増加。 

在这里，作为涂布本发明的树脂组合物的基材，没有特别限定，可以举例有膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。作为膜状树脂，可以例示有聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。作为金属板及金属箔的材料，可以例示SUS、铜、铝、铁、锌等各种金属及它们的合金、电镀产品等。作为纸类，可以例示优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。此外，作为复合材料可以举例玻璃环氧树脂等。从与本发明的树 脂组合物的胶粘力、耐久性考虑，作为涂布本发明的树脂组合物的基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔、玻璃环氧树脂。 

此外，作为涂布本发明的树脂组合物的离型基材，没有特别限定。举例有例如，在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填缝剂的涂布层，再在该各涂布层上涂布聚硅氧烷系、氟系、醇酸系的离型剂而得到的离型基材以及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯－α－烯烃共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等的各种烯烃膜上、聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布所述离型剂而得到的离型基材，但出于与涂布的胶粘剂层的离型力、聚硅氧烷对电特性有不良影响等的理由，优选使用在优质纸的两面聚丙烯进行填缝处理，再于其上使用醇酸系离型剂而得到的离型基材，在聚对苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系离型剂而得到的离型基材。 

另外，作为在基材上涂覆本发明的树脂组合物的方法，无特别限定，举例有使用逗号涂布器（comma coater）、逆转辊涂布机等的方法。或者，根据需要，也可以将胶粘剂层直接或者采用转印法设置在作为印制线路板的构成材料的压延铜箔或聚酰亚胺膜上。干燥后的胶粘剂层的厚度根据需要适当地变更，优选为5μm以上、200μm以下的范围。胶粘剂层的厚度小于5μm时，胶粘强度不够。胶粘剂层的厚度超过200μm时，举例有以下问题点，即干燥不充分，残留溶剂多，制造印制线路板进行加压时，产生膨隆。干燥条件无特别限定，干燥后的残留溶剂率优选在1％以下。干燥后的残留溶剂率超过1％时，对印制线路板进行加压时，举例有残留溶剂起泡、产生膨隆这样的问题点。 

本发明中的“印制线路板”是含有由形成导体电路的金属箔和树脂层形成的层积体作为构成要素的印制线路板。印制线路板例如使用覆金属箔层积体通过减成法等的传统公知的方法进行制造。是根据需要使用保护膜、丝网印刷油墨等将通过金属箔形成的导体电路的一部分或者整个覆盖的所谓柔性电路板（FPC）、扁平电缆、卷带自动结合（TAB）用的电路板等的总称。 

本发明的印制线路板可以为可作为印制线路板采用的任意的积层构成。例如，可以是由基材膜层、金属箔层、胶粘剂层及保护膜层四层构成的印制线路板。此外，例如可以是由基材膜层、胶粘剂层、金属箔层、胶粘剂层及保护膜层五层构成的印制线路板。印制线路板根据需要有时用补强材进行补强，此时，补强材、胶粘剂层设置在基材膜层之下。 

进一步，根据需要，也可以为层积2个或3个以上的所述的印制线路板得到的构成。 

本发明的树脂组合物可以适当地用于印制线路板的各胶粘剂层。尤其，使用本发明的树脂组合物作为胶粘剂时，对构成印制线路板的基材具有较高的胶粘性，并且，具有高度 的耐热性，连无铅焊锡也能应对，进一步，即使在高温高湿度下也能维持高的胶粘性。尤其，因为在评价耐焊锡性的高温区域中，能够维持低储能模量，同时得到高交联密度，所以在加湿状态的耐焊锡性试验中，能够充分地缓和水分蒸发引起的冲击，适用于金属箔层与保护膜层间的胶粘剂以及基材膜层与补强材层间的胶粘。使用像SUS板之类的刚性补强材料时，在加湿状态下进行焊接时，波及基材膜层与补强材层间的胶粘剂层的冲击很大，本发明的树脂组合物尤其适合用作此种情况的胶粘使用的树脂组合物。 

本发明的印制线路板中，作为基材膜，可以使用传统的作为印制线路板的基材使用的任意树脂膜。作为基材膜的树脂，可以使用含卤素的树脂，也可以使用不含卤素的树脂。从环境问题的观点，优选为不含卤素的树脂，但从阻燃性的观点，也可以使用含卤素的树脂。基材膜优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。 

作为本发明使用的金属箔，可以使用可在电路基板上使用的任意的传统公知的导电性材料。作为材质，可以使用例如铜箔、铝箔、钢箔及镍箔等，也可以使用将它们复合得到的复合金属箔、用锌、铬化合物等其他金属处理过的金属箔。优选铜箔。 

对金属箔的厚度无特别限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，更优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，更优选为20μm以下。厚度过薄时，电路有时难以得到充分的电性能，另一方面，厚度过厚时，制作电路时的加工效率等有时降低。 

金属箔通常以辊状的形式提供。对制造本发明的印制线路板时使用的金属箔的形式无特别限定。使用辊状形式的金属箔时，对其长度无特别限定。此外，对其宽度也无特别限定，但优选在250mm以上、500mm以下的范围内。 

作为保护膜，可以使用作为印制线路板用的绝缘膜的传统公知的任意绝缘膜。例如，可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，进一步优选为聚酰亚胺膜。 

聚酰亚胺膜的树脂成分以聚酰亚胺树脂为主要成分。优选树脂成分中的90质量％以上为聚酰亚胺，更优选95质量％以上为聚酰亚胺，进一步优选98质量％以上为聚酰亚胺，特别优选99质量％以上为聚酰亚胺。聚酰亚胺树脂可以使用传统公知的任意树脂。 

作为保护膜的原材料树脂，可以使用含卤素的树脂，也可以使用不含卤素的树脂。从环境问题的观点，优选为不含卤素的树脂，但从阻燃性的观点，也可以使用含卤素的树脂。 

作为补强材，使用SUS板、铝板等金属板、聚酰亚胺膜、用环氧树脂将玻璃纤维固化得到的板等。 

本发明的印制线路板除了使用上述各层的材料之外，可以使用传统公知的任意工序进行制造。 

优选的实施方式是，在保护膜层上层积胶粘剂层，制造半成品（以下，称作“保护膜侧半制品”）。另一方面，制造在基材膜层上层积金属箔层而形成所期望的电路图案的半成品（以下，称作“基材膜侧2层半成品”），或者制造在基材膜层上层积胶粘剂层，再在上面层积金属箔层而形成所期望的电路图案的半成品（以下，称作“基材膜侧3层半成品”）（以下，将基材膜侧2层半成品和基材膜侧3层半成品一并称作“基材膜侧半成品”）。通过将这样得到的保护膜侧半成品和基材膜侧半成品粘合，可以得到4层或5层的印制线路板。进一步，制造在补强材层上层积胶粘剂层的半成品（以下，称作“补强材侧半成品”），可以根据需要粘合在印制线路板的基材膜层上，进行补强。此外，也可以将补强材与基材膜间使用的胶粘剂涂布于离型基材上，转印到印制线路板的基材膜内表面，再与补强材粘合。 

基材膜侧半成品通过具有以下工序的制造方法得到，例如1）将成为基材膜的树脂的溶液涂布于所述金属箔上，对涂膜进行初期干燥的工序、2）对在1）中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层积物进行热处理、干燥的工序（以下，称作“热处理、脱溶剂工序”）。 

金属箔层中的电路的形成可以使用传统公知的方法。可以使用活性法（activemethod），也可以使用减成法。优选减成法。 

得到的基材膜侧半成品可以直接用于与保护膜侧半成品的粘合，此外，也可以与离型膜粘合保管后，用于与保护膜侧半成品的粘合。 

保护膜侧半成品，例如，通过将胶粘剂涂布于保护膜上来制造。可以根据需要，涂布的胶粘剂中进行交联反应。优选实施方式是使胶粘剂层半固化。 

得到的保护膜侧半成品可以直接用于与基材侧半成品的粘合，此外，也可以与离型膜粘合保管后，用于与基材膜侧半成品的粘合。 

将基材膜侧半成品和保护膜侧半成品例如分别以辊的形式保管后，通过粘合来制造印制线路板。粘合方法可以使用任意的方法，例如可以使用压力机或辊等进行粘合。此外，也可以通过使用热压机或加热辊装置等的方法进行加热，将两者粘合。 

补强材侧半成品为例如像聚酰亚胺膜之类的柔软可卷绕的补强材时，以将胶粘剂涂布于补强材上来制造为宜。此外，例如为SUS、铝等金属板、将玻璃纤维用环氧树脂固化得 到的板等之类的硬的不能卷绕的补强板时，以通过将预先涂布在离型基材上的胶粘剂进行转印涂布来制造为宜。此外，可以根据需要，涂布的胶粘剂中进行交联反应。优选实施方式是使胶粘剂层半固化。 

得到的补强材侧半成品可以直接用于与印制线路板内表面的粘合，此外，也可以与离型膜粘合保管后，用于与基材膜侧半成品的粘合。 

基材膜侧半成品、保护膜侧半成品、补强剂侧半成品均是本发明中的印制线路板用层积体。 

实施例 

以下，通过实施例对本发明进行具体的举例。实施例中仅出现份时，其表示质量份。 

（物性评价方法） 

（1）聚酯树脂的组成 

将聚酯树脂溶解于氘代氯仿，通过¹H－NMR分析，求出酸成分、二元醇成分的摩尔比。 

（2）数均分子量Mn 

用四氢呋喃溶解及／或稀释试样，使树脂浓度为0.5质量％左右，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜滤器进行过滤，将过滤后的物质作为测定用试样，采用凝胶渗透色谱法测定分子量，其流动相为四氢呋喃，检测器为示差折射计。流速设为1mL／分，色谱柱温度设为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF－802、804L、806L。分子量基准使用单分散聚苯乙烯。 

（3）玻璃化转变温度 

在铝锅中装入测定试样10mg，按压盖子进行密封，使用セィコ一ィンスッルメンツ（株）制的差示扫描量热仪（DSC）DSC－200，以20℃／分的升温速度进行测定，将低温侧的基线延长至高温侧得到一直线，在玻璃转变的阶梯状变化部分的曲线的斜度为最大的点上作一切线与所述直线交于一点，将该交点作为玻璃化转变温度。 

（4）酸值 

将试样0.2g溶解于20ml的氯仿中，指示剂使用酚酞，用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，算出每10⁶g树脂的当量（当量／10⁶g）。 

（5）环氧值 

基于JIS K 7236，使用高氯酸滴定法得到环氧当量（包含1当量的环氧基的树脂的质量），从环氧当量算出每10⁶g该树脂的当量（当量／10⁶g）。 

（特性评价方法） 

（1）胶粘性 

将后述的胶粘剂组合物涂布于厚度25μm的聚酰亚胺膜（株式会社kaneka制，ァピカル），使得干燥后的厚度为25μm，在130℃下干燥3分钟。将这样得到的胶粘性片的涂布有胶粘剂组合物的面与500μm的SUS304板在160℃、30kgf／cm²的加压下加压1分钟，使其胶粘。接着，在140℃下进行4小时的热处理，使其固化，得到剥离强度评价用样品（初期评价用样品）。此外，将胶粘性片在40℃、相对湿度80％加湿下放置3周后，除了将SUS304板变更为压延铜箔之外，其他与初期评价用样品一样，进行加压及热处理，得到经时评价用的样品。 

对于这些样品，使用东洋baldwin社制RTM100，在25℃大气气氛下，以50mm／分的拉伸速度进行180°剥离试验，评价胶粘强度。该试验显示的是常温下的胶粘强度。从实用性能考虑，优选15N／cm以上，更优选为20N／cm以上。 

（2）蠕变特性 

将后述的胶粘剂用树脂组合物涂布于厚度125μm的聚酰亚胺膜（DU PONT-TORAY株式会社制，カプトン），使得干燥后的厚度为30μm，在130℃下干燥3分钟。将这样得到的胶粘性片以5mm宽度切断，将涂布有胶粘剂用树脂组合物的面与500μm的SUS304板在160℃、30kgf／cm²的加压下加压30秒，使其胶粘。接着，在140℃下进行4小时的热处理，使其固化，得到蠕变特性评价用样品（初期评价用样品）。此外，将所述胶粘性片在40℃、相对湿度80％加湿下放置14天后，与初期评价用样品一样，将其与SUS304板进行加压及热处理，使其固化，得到经时评价用的样品。将得到的样品的一端从SUS304板上剥离，悬挂200g的秤锤，使其剥离方式为180°剥离，在60℃×90％大气气氛下保持30分钟，测定这期间剥落的距离。该试验显示的是高温高湿下的胶粘强度，优选没有剥离，剥离距离越大，胶粘强度越低。 

（3）流出性（压力适应性） 

测定从所述蠕变特性评价用样品（初期评价用样品）的聚酰亚胺膜流出的胶粘剂的流出量。 

（判定） 

a：小于0.15mm， 

b：0.15mm以上、小于0.3mm， 

c：0.3mm以上。 

（4）低温弯折试验 

将后述的胶粘剂用树脂组合物涂布于厚度50μm的聚丙烯膜（东洋纺织株式会社制，パィレン），使得干燥后的厚度为30μm，在130℃下干燥3分钟，得到胶粘性片。将该胶粘性片在5℃大气气氛下放置24小时以上，然后，就这样在5℃大气气氛下将其弯折使胶粘剂组合物的层变为外侧，确认有无龟裂、裂纹。无龟裂、裂纹的胶粘性片在制造中进行打孔加工、缝隙加工时，龟裂、裂纹得以抑制，此外，低温下也可以提高作业性，降低不良品率。 

（判定） 

a：无龟裂、裂纹， 

b：有龟裂、裂纹。 

＜聚酯树脂A的聚合例＞ 

在具备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸203份、间苯二甲酸203份、偏苯三酸酐9.6份、乙二醇158份、新戊二醇177份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时，缓缓升温至250℃，边将蒸馏出的水排到体系外，边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟的后期聚合。然后，利用氮使其返回到常压，投入ε－己内酯399份，在200℃下反应1小时，得到聚酯树脂C。这样得到的聚酯树脂C的组成、特性值示于表1。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

＜聚酯树脂B的聚合例＞ 

在具备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸125份、间苯二甲酸120份、癸二酸202份、偏苯三酸酐4.8份、2－甲基－1,3－丙二醇311份、1,4－丁二醇140份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时，缓缓升温至230℃，边将蒸馏出的水排到体系外，边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时将温度升温至240℃，进一步在1mmHg以下进行1小时的后期聚合。然后，利用氮使其返回到常压，投入偏苯三酸酐4.8份，在220℃下反应30分钟，得到聚酯树脂A。这样得到的聚酯的组成、特性值示于表1中。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

＜聚酯树脂C、D、F、G、I的聚合例＞ 

与聚酯树脂A、B的聚合例一样，此外选择适当的温度、时间，使用表1所示的原料，得到聚酯树脂C、D、F、G、I。该树脂的组成、特性值示于表1中。 

＜聚酯树脂E的聚合例＞ 

在具备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸208份、间苯二甲酸208份、乙二醇158份、新戊二醇177份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时，缓缓升温至240℃，边将蒸馏出的水排到体系外，边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行1小时的后期聚合，得到聚酯树脂E。这样得到的聚酯树脂的组成、特性值示于表1中。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

＜聚酯树脂H的聚合例＞ 

与聚酯树脂E的聚合例一样，此外选择适当的温度、时间，使用表1所示的原料，得到聚酯树脂H。该树脂的组成、特性值示于表1中。 

[表1] 

＜聚氨酯树脂A的聚合例＞ 

在具备温度计、搅拌机、回流式冷却管及蒸馏管的反应容器中装入表1记载的聚酯树脂D 650份、甲苯650份，溶解后，蒸馏出甲苯413份，通过甲苯／水的共沸，使反应体系脱水。冷却至60℃后，加入2,2－二羟甲基丁酸（DMBA）29.3份、甲基乙基酮237份。DMBA溶解后，加入六亚甲基二异氰酸酯30.6份以及作为反应催化剂的二氮杂二环十一碳烯（DBU）0.03份，使其在80℃下反应7小时之后，投入甲基乙基酮444份、甲苯148份，将固体成分浓度调整至40重量％，得到聚氨酯树脂A溶液。通过将聚氨酯树脂A的溶液在120℃下干燥1小时，除去溶剂，得到膜，使用该膜按照上述各测定评价项目进行测定。聚氨酯树脂的特性示于表2中。 

＜聚氨酯树脂B、C、D、E、F的聚合例＞ 

聚氨酯树脂A的聚合例一样，使用表2所示的原料，得到聚氨酯树脂B、C、D、E、F。特性值示于表2中。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

[表2] 

（注）DMBA：2,2－二羟甲基丁酸 

NPG：新戊二醇 

HDI：六亚甲基二异氰酸酯 

＜实施例1＞ 

将聚氨酯树脂A 95份（只是固体成分的质量，不含溶剂，以下同样）、聚酯树脂A5份、环氧树脂A［大日本インキ化学工业（株）制HP7200－H（二环戊二烯型环氧树脂）、环氧值＝3540当量／10⁶g］15.11份、环氧树脂B［三菱瓦斯化学（株）制TETRAD-X（N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺）、环氧值＝10000当量／10⁶g］0.43份混合， 得到目标胶粘剂用树脂组合物。另外，环氧树脂作为MEK70％溶液进行混合。使得算出的结果是含有聚氨酯树脂A及聚酯树脂A的酸值总量的1.6倍缩水甘油基，来決定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作胶粘评价试样，将其评价结果示于表3中。初期评价、经时评价均显示出良好的结果。此外，流出性、低温弯折性也显示出良好的结果。 

＜实施例2～12＞ 

与实施例1一样，以表3、表4所示的树脂种类、混合量来制作试样，评价树脂特性。另外，环氧树脂C是东都化成社制YDCN 703（邻甲酚（线型）酚醛树脂型环氧树脂、环氧值＝4651当量／106g］）。评价结果示于表3、表4中。初期评价、经时评价均显示出良好的结果。此外，流出性、低温弯折性也显示出良好的结果。 

[表3] 

[表4] 

＜比较例1～12＞ 

与实施例1~12一样，以表5、表6所示的树脂种类、混合量来制作试样，评价树脂特性。 

[表5] 

[表6] 

比较例1未混合玻璃化转变温度在0℃以下的聚酯树脂，在本发明的范围之外。其柔软性不充分，低温弯折性不良。 

比较例2未混合含氮的环氧树脂，在本发明的范围之外。胶粘性片的流动性高，流出性不良。 

比较例3中混合的聚酯树脂的玻璃化转变温度较高，在本发明的范围之外。其柔软性不充分，低温弯折性不良。 

比较例4的聚酯树脂的混合量较多，在本发明的范围之外。由于凝聚力小，所以剥离强度不良。此外，胶粘性片的耐热性低，流出性不良。 

比较例5未混合具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，在本发明的范围之外。其固化涂膜的交联密度高，缓和剥离时的应力的能力低，因此剥离强度低，吸湿性增高，因此作为高温高湿度下的胶粘性的指标蠕变特性也不良。 

比较例6的环氧树脂的混合量较多，在本发明的范围之外。反应性高，胶粘性片的稳定性不良，经时后的剥离强度、蠕变特性大幅度降低。 

比较例7中的含氮的环氧树脂的混合量较多，在本发明的范围之外。刚性过高，室温的剥离强度、蠕变特性均不良。 

比较例8中的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度较低，在本发明的范围之外。耐热性低，因此蠕变特性不良。此外，胶粘性片的稳定性不良，经时后的室温的剥离强度大幅度降低。 

比较例9中的聚氨酯树脂的酸值较大，在本发明的范围之外。固化物的刚性过高，因此室温的剥离强度也低，作为高温高湿度下的胶粘性的指标蠕变特性也不良。 

比较例10中的聚氨酯树脂的酸值较低，在本发明的范围之外。固化物的交联不充分，凝聚力、耐热性降低，因此剥离强度、蠕变特性不良。此外，胶粘性片的流动性高，流出性不好。 

比较例11中的聚氨酯树脂的分子量较小，在本发明的范围之外。其柔性较低，因此室温的剥离强度也低，作为高温高湿度下的胶粘性的指标蠕变特性也不良。 

比较例12中混合的聚酯树脂的分子量较低、在本发明的范围之外。其耐热性不充分，流出性、蠕变特性不良。 

＜比较例13＞ 

与专利文献4的合成例1、合成例5一样地合成聚酯树脂1、聚酯树脂2。使用得到的聚酯树脂1、聚酯树脂2，与专利文献4的实施例1一样地得到分散溶液（胶粘剂）。 

＜聚酯树脂1的合成＞ 

在具备搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应罐内装入对苯二甲酸83份、间苯二甲酸81份、偏苯三酸酐2份、乙二醇77份、新戊二醇79份，于加压下历时4小时，缓缓升温至230℃，边将蒸馏出的水排到体系外，边进行酯化反应。接着，加入作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.08份，于常压下搅拌10分钟后，历时1小时到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时使温度上升至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟的后期聚合。然后，在氮气氛下冷却到200℃，然后装入偏苯三酸酐2份，搅拌30分钟，得到聚酯树脂1。这样得到的聚酯树脂1的特性值如下所示。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

·数均分子量：14000、 

·酸值：100当量／10⁶g。 

·玻璃化转变温度：60℃， 

·树脂组成：对苯二甲酸／间苯二甲酸／偏苯三酸／／乙二醇／新戊二醇／／／偏苯三酸＝50／49／1／／50／50／／／1（摩尔比）。 

＜聚酯树脂2的合成＞ 

在具备搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应罐内装入对苯二甲酸105份、间苯二甲酸17份、癸二酸55份、乙二醇90份、新戊二醇68份，历时4小时，缓缓升温至230℃，边将蒸馏出的水排到体系外，边进行酯化反应。接着，加入作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.08份，于常压下搅拌10分钟后，历时1小时到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时使温度上升至250℃，进一步在1mmHg以下进行30分钟的后期聚合，得到聚酯树脂2。这样得到的聚酯树脂2的特性值如下所示。各测定评价项目按照上述的方法进行。 

·数均分子量：30000， 

·酸值：40当量／10⁶g， 

·玻璃化转变温度：10℃， 

·树脂组成：对苯二甲酸／间苯二甲酸／癸二酸／／乙二醇／新戊二醇＝63／10／27／／58／42（摩尔比）。 

＜分散溶液（胶粘剂）的制作＞ 

用甲基乙基酮／甲苯＝1／4（重量比）分别溶解得到的聚酯树脂1及聚酯树脂2，使它们的固体成分浓度为30％。将以固体成分量计为100份（聚酯树脂1／聚酯树脂2＝28／72［重量比］）的这些溶解的聚酯树脂、十溴二苯基醚50份、三氧化锑36份、二氧化钛14份、二氧化硅4份、玻璃珠100份装入250ml蛋黄酱瓶（mayonnaise bottle），用摇动器分散6小时，得到分散溶液。 

＜分散溶液（胶粘剂）的胶粘剂特性评价＞ 

按照上述的特性评价方法对得到的分散溶液进行评价。评价结果如下所示。 

·剥离强度 

初期：8N／cm 

40℃80％RH放置3周后：7N／cm 

·蠕变特性 

初期：＞40mm 

40℃80％RH放置3周后：＞40mm 

·流出量 

判定：× 

·低温弯折试验 

判定：× 

比较例13中不含聚氨酯树脂，其凝聚力较低，因此剥离强度、流出量不良。此外，其未混合环氧树脂，因此成为非交联（热塑性）的涂膜，耐热性低、蠕变特性也不良。并且，混合的聚酯树脂的玻璃化转变温度较高，因此柔软性不充分，低温弯折性不良。 

工业上的可利用 

根据本发明，能够得到一种胶粘剂，其与各种塑料膜的胶粘性、与铜、铝、不锈钢等金属的胶粘性、与玻璃环氧树脂的胶粘性、高温高湿度下的胶粘性优异，制造时的加工适应性优异，并且，可以提供胶粘性片的片寿命良好的树脂组合物、含有该树脂组合物的胶粘剂、胶粘性片及包含该片为胶粘剂层的印制线路板。 

Claims (10)

1.一种胶粘剂用树脂组合物，其特征在于，其含有：

聚氨酯树脂（a－1）、

数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下、玻璃化转变温度在0℃以下的聚酯树脂（a－2）、

含氮原子的环氧树脂（b）、

具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c），

所述聚氨酯树脂（a－1）含有羧基，酸值在100以上、1000以下，数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，玻璃化转变温度在30℃以上、80℃以下，所述酸值的单位：当量／10⁶g，

相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，所述聚氨酯树脂（a－1）的含量在70质量％以上、95质量％以下，

相对于所述聚氨酯树脂（a－1）与所述聚酯树脂（a－2）的总计，树脂组合物所含的环氧树脂总体的含量在5质量％以上、30质量％以下，

所述环氧树脂（b）的混合比率为树脂组合物所含的环氧树脂总体的0.1质量％以上、20质量％以下，

所述聚氨酯树脂（a－1）以数均分子量在2000以上50000以下的聚酯多元醇（d）为原料，

在聚酯多元醇（d）中，将构成聚酯多元醇（d）的全部酸成分的总计量设为100摩尔％时，芳香族酸为30摩尔％以上，

具有二环戊二烯骨架的环氧树脂（c）的混合比率为树脂组合物所含的环氧树脂总体的60质量％以上，

所述数均分子量如下进行测定：用四氢呋喃溶解及／或稀释试样，使树脂浓度为0.5质量％左右，将其过滤后，采用凝胶渗透色谱法测定分子量，其流动相为四氢呋喃，

所述玻璃化转变温度如下算出：使用差示扫描量热仪以20℃／分的升温速度对试样进行测定，将低温侧的基线延长至高温侧得到一直线，在玻璃转变的阶梯状变化部分的曲线的斜度为最大的点上作一切线与所述直线交于一点，将该交点作为玻璃化转变温度，

所述酸值如下算出：将试样0.2g溶解于20ml的氯仿中，指示剂使用酚酞，用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，算出每10⁶g树脂的当量。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂用树脂组合物，所述环氧树脂（b）具有缩水甘油二胺结构。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂用树脂组合物，所述环氧树脂（c）的混合比率为树脂组合物所含的环氧树脂总体的99.9质量％以下。

4.根据权利要求1所述的胶粘剂用树脂组合物，所述聚氨酯树脂（a－1）是由

聚酯多元醇（d）、

具有一个羧酸基和两个羟基的化合物（e）、

聚异氰酸酯（f）

的反应得到的树脂。

5.根据权利要求4所述的胶粘剂用树脂组合物，其中，将构成聚酯多元醇（d）的全部酸成分或者全部二元醇成分的总计设为100摩尔％时，聚酯多元醇（d）是0.1摩尔％以上5摩尔％以下的范围内的3官能以上的多元羧酸及／或3官能以上的多元醇共聚而成的。

6.根据权利要求4所述的胶粘剂用树脂组合物，其中，将构成聚酯多元醇（d）的全部酸成分设为100摩尔％时，聚酯多元醇（d）是在0.1摩尔％以上、10摩尔％以下的范围内进行酸加成而成的。

7.根据权利要求1所述的胶粘剂用树脂组合物，其还含有有机溶剂。

8.一种胶粘剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂用树脂组合物。

9.一种胶粘性片，其含有权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂用树脂组合物。

10.一种印制线路板，其含有使用权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂用树脂组合物而形成的胶粘剂层。