TWI731068B - 導電性接著劑及遮蔽薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱循環性優異，回焊性良好，且難以對基板剝離之導電性接著劑。本發明係藉由如下導電性接著劑解決上述課題，該導電性接著劑係包含熱硬化性樹脂、及導電性填料者，且於硬化後，Tg(TMA法)為35℃以上，拉伸彈性模數為1.5GPa~4GPa，線膨脹係數於-25℃~125℃下為250ppm/℃以上，濕度膨脹率於在20℃下使濕度自55%增加至75%時為0.05%以下，於在20℃下使濕度自55%增加至95%時為0.15%以下。

Description

導電性接著劑及遮蔽薄膜
本發明係關於一種導電性接著劑及遮蔽薄膜。
作為印刷配線板中之雜訊消除之方法，主要使用藉由導電性接著劑接著SUS等金屬補強板而保持遮蔽性能之方法，又，針對軟性印刷配線板(FPC)等之彎曲之部位，採取使用包含較薄之金屬箔層及導電性接著劑之具有彎曲性之遮蔽薄膜的方法。
作為與其相關之習知方法，例如可列舉專利文獻1、2中記載者。
對於此種導電性接著劑，尋求於供於反覆進行如下操作之熱循環試驗之情形時，其特性優異者：使環境溫度自低溫(例如-45℃)向高溫(例如125℃)內變化，再次恢復至低溫，其後向高溫變化。例如於用於行動電話之內部之情形時，要求即便反覆進行熱循環1000次，性能亦幾乎不變差。
又，對於導電性組成物，除了上述熱循環性以外，還要求回焊性良好，且難以對基板剝離。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-298285號公報
[專利文獻2]日本專利第5139156號公報
然而，先前，接著金屬板之導電性接著劑、及遮蔽薄膜之導電性接著劑具有因使用電子機器時之濕度、溫度、或反覆使用而導致電阻值上升，未能表現充分之遮蔽性能之問題。即，存在如下課題：因溫度濕度、反覆進行之熱處理，而導致於導電性接著劑與金屬板之間產生應變，界面之接點下降，發生電阻值上升。
本發明者為了解決上述課題進行了銳意研究，發現上述熱循環性優異，回焊性良好，且難以對基板剝離之導電性接著劑及包含該導電性接著劑之遮蔽薄膜，從而完成本發明。
本發明為以下之(1)~(5)。
(1)一種導電性接著劑，其係包含熱硬化性樹脂、及導電性填料者，且於硬化後，Tg(TMA法)為35℃以上，拉伸彈性模數為1.5GPa~4GPa，線膨脹係數於-25℃~125℃下為250ppm/℃以上，濕度膨脹率於在20℃下使濕度自55%增加至75%時為0.05%以下，於在20℃下使濕度自55%增加至95%時為0.15%以下。
(2)如上述(1)中記載之導電性接著劑，其中上述熱硬化性樹脂包含胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、及環氧樹脂。
(3)如上述(1)或(2)中記載之導電性接著劑，其中上述導電性填料係經鍍銀之具有樹木狀結晶構造之電解銅粉。
(4)如上述(3)中記載之導電性接著劑，其中上述電解銅粉中之鍍銀之含有率為5質量%以上，且包含45質量%以上之上述電解銅粉。
(5)一種遮蔽薄膜，其於包含聚醯亞胺之絕緣層之一主面上具有包含如上述(1)至(4)中任一項記載之導電性接著劑之層。
根據本發明，能夠提供一種熱循環性優異，回焊性良好，且難以對基板剝離之導電性接著劑及包含該導電性接著劑之遮蔽薄膜。
1‧‧‧Ni-SUS板
3‧‧‧接著劑層
5‧‧‧SUS輔材
7‧‧‧覆蓋薄膜
9‧‧‧包含鍍金之電路
10‧‧‧評價基板[1]
11‧‧‧銅箔
13‧‧‧FPC(軟性印刷配線板)
圖1係實施例中使用之評價基板[1]之概略剖面圖。
對本發明進行說明。
本發明係一種導電性接著劑，其係包含熱硬化性樹脂、及導電性填料者，其於硬化後，Tg(TMA法)為35℃以上，拉伸彈性模數為1.5GPa~4GPa，線膨脹係數於-25℃~125℃下為250ppm/℃以上，濕度膨脹率於在20℃下使濕度自55%增加至75%時為0.05%以下，於在20℃下使濕度自55%增加至95%時為0.15%以下。
以下，亦將此種導電性接著劑稱為「本發明之接著劑」。
本發明者發現，此種導電性接著劑具備熱循環特性優異，進而回焊性良好，此外難以對基板剝離之特性。
再者，本發明之接著劑中之Tg(TMA法)、拉伸彈性模數、線膨脹係數及濕度膨脹率係指藉由下述實施例中記載之方法進行測定而獲得之值。
本發明之接著劑包含熱硬化性樹脂、及導電性填料。此處，熱硬化性樹脂與導電性填料之合計含有率較佳為70質量%以上。該合計含有率更佳為80質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
本發明之接著劑除了包含熱硬化性樹脂及導電性填料以外，亦可包含先前公知之接著劑中所含之添加劑等。例如可適當調配：受阻胺系、受阻酚系、磷系等抗氧化劑；溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等難燃劑；調平劑、顏料、染料等添加劑。
於本發明之接著劑中，熱硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、酚系樹脂、胺基樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、合成橡膠、紫外線(UV，ultraviolet)硬化丙烯酸酯樹脂等，該等可使用1種或數種。
又，本發明之接著劑更佳為包含胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、及環氧樹脂者，進而較佳為以下所示之樹脂組成物。
樹脂組成物包含：聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)，其含有羧基，且酸值為100當量/106g以上且1000當量/106g以下，數量平均分子量為5.0×103以上且1.0×105以下，玻璃轉移溫度為30℃以上且80℃以下；聚酯樹脂(a-2)，其數量平均分子量為5.0×103以上且1.0×105以下，玻璃轉移溫度為0℃以下；及環氧樹脂(b)；且上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)與上述聚酯樹脂(a-2)之合計之含有率為70質量%以上且95質量%以下，樹脂組成物中所包含之環氧樹脂整體相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)與上述聚酯樹脂(a-2)之合計之含有率為5質量%以上且30質量%以下，上述環氧樹脂(b)之調配比率為樹脂組成物中所包含之 環氧樹脂整體之0.1質量%以上且20質量%以下。
又，於樹脂組成物中，上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)較佳為藉由聚酯多元醇(c)、具有1個羧酸基及2個羥基之化合物(d)、聚異氰酸酯(e)之反應所獲得者。
又，樹脂組成物較佳為進而含有有機溶劑。
對樹脂組成物進行詳細說明。
樹脂組成物包含特定之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)、特定之聚酯樹脂(a-2)、及環氧樹脂(b)，亦可進而含有有機溶劑。
用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量為5.0×103以上且1.0×105以下。若聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量未滿5.0×103，則剛塗佈後之密接性不充分，作業性變差，又，存在可撓性下降，接著性下降之傾向。若聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量超過1.0×105，則塗佈時之溶液黏度過高，存在無法獲得均勻之塗膜之情況。聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量之下限值較佳為8.0×103，進而較佳為1.0×104。又，聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量之上限值較佳為5.0×104，進而較佳為3.5×104。
用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之酸值為100當量/106g以上且1000當量/106g以下。若聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之酸值未滿100當量/106g，則存在對金屬製基材之密接性變得不充分之傾向。又，與環氧樹脂之交聯不充分，而存在耐熱性下降之傾向。若聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之酸值超過1000當量/106g，則溶解於溶劑時之清漆之保存穩定性下降，又，接著性片材之交聯反應容易於常溫下進行，而存在無法獲得穩定之片材壽命之傾向。 又，與環氧樹脂之交聯變得過密，而存在接著性下降之傾向。聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之酸值之下限較佳為150當量/106g，更佳為200當量/106g，進而較佳為400當量/106g。聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之酸值之上限較佳為900當量/106g，更佳為800當量/106g，進而較佳為700當量/106g。導入酸值之方法有使3官能以上之多官能之羧酸與構成聚胺基甲酸酯之聚酯多元醇進行共聚合的方法、鏈延長劑使用含有羧酸之二醇之方法等。
用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之玻璃轉移溫度為30℃以上且80℃以下。若玻璃轉移溫度未滿30℃，則存在高溫高濕度下之接著性變得不充分之傾向。若玻璃轉移溫度超過80℃，則與基材之貼合變得不充分，又，存在常溫下之彈性模數變高，常溫下之接著性變得不充分之傾向。較佳為玻璃轉移溫度之下限為35℃，更佳為玻璃轉移溫度之下限為40℃。較佳之上限為75℃，更佳之上限為70℃。
用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)較佳為使用聚酯多元醇(c)、聚異氰酸酯(e)、及鏈延長劑作為其原料。
上述聚酯多元醇(c)之數量平均分子量較佳為2000以上且50000以下，更佳為6000以上且35000以下。若數量平均分子量未滿2000，則分子內之胺基甲酸乙酯鍵之數量過多，而焊料耐熱性較差，接著性亦下降。反之，於數量平均分子量超過50000之情形時，與環氧樹脂之交聯點間距離過長，而焊料耐熱性變差。
上述聚酯多元醇(c)較佳為將構成聚酯多元醇(c)之總酸成分之合計量設為100莫耳%時，芳香族酸為30莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上。於芳香族酸未滿 30莫耳%之情形時，塗膜之凝集力較弱，出現對各種基材之接著強度之下降。
作為芳香族酸之例，可例示：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸。又，可列舉：磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸、及該等之金屬鹽、銨鹽等具有磺酸基或磺酸鹽基之芳香族二羧酸；對羥基苯甲酸、對羥基苯丙酸、對羥基苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等芳香族含氧羧酸等。該等之中，就提高塗膜之凝集力之方面而言，尤佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物。
再者，作為其他酸成分，可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
另一方面，作為二醇成分，較佳為包含脂肪族二醇、脂環式二醇、含芳香族之二醇、含醚鍵之二醇等，作為脂肪族二醇之例，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等，作為脂環式二醇之例，可列舉：1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二甲醇、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。作為含醚鍵之二醇之例，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，進而可列舉：聚乙二醇、聚丙二 醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇之環氧乙烷加成物、新戊二醇之環氧丙烷加成物等。作為含芳香族之二醇之例，可例示：對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇之環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等對雙酚類之2個酚性羥基分別加成1~數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇類等。
又，於分子構造中具有羥基及羧基之含氧羧酸化合物亦可用作聚酯原料，可例示：5-羥基間苯二甲酸、對羥基苯甲酸、對羥基苯丙酸、對羥基苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等。
為了於樹脂組成物所使用之聚酯多元醇(c)中導入分支骨架，亦可於將構成聚酯多元醇(c)之總酸成分或總二醇成分之合計設為100莫耳%時，使0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之範圍內之3官能以上之多羧酸類及/或3官能以上之多元醇類共聚合。由於在樹脂組成物中調配有環氧樹脂，故而藉由導入分支骨架，能夠增加樹脂(a-1)之末端基、即能夠與交聯劑反應之官能基，從而獲得交聯密度較高且強度較高之塗膜。作為表現此種效果之3官能以上之多羧酸之例，可列舉：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油三(脫水偏苯三甲酸酯)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物，另一方面，作為3官能以上之多元醇之例，可列舉：甘油、三 羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。於使用3官能以上之多羧酸及/或3官能以上之多元醇之情形時，較佳為分別於相對於總酸成分或總二醇成分為0.1莫耳%以上且5莫耳%以下、較佳為0.1莫耳%以上且3莫耳%以下之範圍進行共聚合，若超過5莫耳%，則存在產生塗膜之斷裂伸長率等力學物性之下降之情況，又，可能於聚合中引起凝膠化。
為了於樹脂組成物所使用之聚酯多元醇(c)中視需要導入羧基，可進行0.1莫耳%以上且10莫耳%以下之範圍內之酸加成。若於酸加成中使用單羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，則因酯交換而引起分子量之下降，故而較佳為使用酸酐。作為酸酐，可使用：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2,5-降
Figure 106113746-A0101-12-0009-4
烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物。將構成本發明中所使用之聚酯多元醇(c)之總酸成分設為100莫耳%時，若進行10莫耳%以上之酸加成，則存在引起凝膠化之情況，又，存在引起聚酯之解聚合而使樹脂分子量下降之情況。作為進行酸加成之方法，例如有於聚酯縮聚後以塊體狀態直接進行之方法、及使聚酯溶液化而加成之方法。塊體狀態下之反應雖速度較快，但若大量地進行加成，則存在引起凝膠化之情況，且成為高溫下之反應，因此必須注意阻隔氧氣而防止氧化。另一方面，溶液狀態下之加成雖反應較慢，但能夠穩定地導入大量之羧基。
用於製造在樹脂組成物中使用之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之聚異氰酸酯(e)亦可為二異氰酸酯、其二聚物(脲二酮)、其三聚物(異氰尿酸酯、三醇加成物、縮二脲)等之一種、或該等兩種以上之混合物。例如作為二異氰酸酯成分，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、1,5-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4'-二異氰酸酯基環己烷、4,4'-二異氰酸酯基環己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降
Figure 106113746-A0101-12-0010-5
烯二異氰酸酯等，就黃變性之問題而言，較佳為脂肪族、脂環式之二異氰酸酯。進而就獲取之容易度及經濟性之原因而言，尤佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
製造用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)時，亦可視需要使用鏈延長劑。作為鏈延長劑，可列舉：作為聚酯多元醇(c)之構成成分而已經記載之低分子量二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有1個羧酸及2個羥基之化合物(d)等。其中，就酸值導入之容易度、及對通用溶劑之溶解性而言，較佳為二羥甲基丁酸。又，就羥基導入之容易度而言，使用三羥甲基丙烷亦較佳。
作為用於樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)之製造方法，可將上述聚酯多元醇(c)及上述聚異氰酸酯(e)及視需要之上述鏈延長劑一次性添加至反應容器，亦可將該等分批添加。無論何種情形，關於系統內之聚酯多元醇、鏈延長劑之羥值之合計、及聚 異氰酸酯之異氰酸酯基之合計，均係於異氰酸酯基/羥基之官能基之比率為1以下之條件下進行反應。又，關於該反應，可藉由於相對於異氰酸酯基為惰性之溶劑之存在下或不存在下進行反應而製造。作為該溶劑，可列舉：酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二
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烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)及該等之混合溶劑，就降低環境負荷之觀點而言，較佳為乙酸乙酯、甲基乙基酮。作為反應裝置，不限定於攪拌裝置所具備之反應罐，亦可使用如捏合機、雙軸擠出機之混合混練裝置。
為了促進胺基甲酸乙酯反應，可使用通常之胺基甲酸乙酯反應中使用之觸媒，例如：錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二甲基錫、三甲基氫氧化錫、二甲基二氫氧化錫、辛酸亞錫等)、鉛系觸媒(油酸鉛、2-乙基己酸鉛等)、胺系觸媒(三乙胺、三丁胺、
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啉、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環十一烯等)等，就有害性之觀點而言，較佳為胺系觸媒。
用於樹脂組成物之聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量較佳為5.0×103以上且1.0×105以下。若聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量未滿5.0×103，則存在接著劑之機械強度下降，耐熱性、接著性下降之傾向，若數量平均分子量超過1.0×105，則塗佈時之溶液黏度過高，而存在無法獲得均勻之塗膜之情況。聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量之下限值較佳為8.0×103，進而較佳為1.0×104。又，聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量之上限值較佳為5.0×104，進而較佳為3.5×104。
用於樹脂組成物之聚酯樹脂(a-2)之玻璃轉移溫度為0 ℃以下。若玻璃轉移溫度超過0℃，則存在接著性片材變硬變脆之傾向，從而存在製造時接著性片材開裂而使作業性下降之情況。又，存在接著劑變硬，而接著性變得不充分之傾向。玻璃轉移溫度較佳為-5℃以下，更佳為-10℃以下。
作為樹脂組成物中之聚酯樹脂(a-2)所使用之酸成分及二醇成分，可較佳地使用與作為用於上述聚酯多元醇(c)之酸成分及二醇成分而列舉者相同之化合物。作為使聚酯樹脂(a-2)之玻璃轉移溫度為0℃以下之方法，有使脂肪族二羧酸共聚合之方法、使長鏈二醇共聚合之方法、使聚伸烷基二醇共聚合之方法、使內酯共聚合之方法等。
作為脂肪族二羧酸之例，可列舉：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等。作為長鏈二醇之例，可列舉：壬二醇、癸二醇、二聚酸二醇等。作為聚伸烷基二醇之例，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，進而可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。作為內酯之例，可列舉：β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。內酯中，就獲取之容易度及經濟性之原因而言，較佳為ε-己內酯，作為共聚合方法，較佳為於縮聚後以塊體狀態投入內酯單體使之與聚酯樹脂進行開環聚合。
於樹脂組成物中，聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)及聚酯樹脂(a-2)之調配比例按質量比計為95/5~70/30，較佳為95/5~80/20，更佳為93/7~85/15。若聚酯樹脂(a-2)之調配量大於30質量%，則存在室溫及高溫、高溫高濕下之接著性下降之傾向，若未滿5質量%，則存在接著性片材變硬變脆之傾向，從而存在製造時接著性片材開裂而使作業性下降之傾向。
作為樹脂組成物所包含之環氧樹脂(b)，只要為於分子內包含至少2個以上環氧基者，則並無特別限定。
可例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、3官能型(或4官能型)之縮水甘油胺化物、萘二醇之二縮水甘油醚化物、酚類之二縮水甘油醚化物、醇類之二縮水甘油醚化物、及該等之烷基取代體、氫化物等，更佳為使用具有二環戊二烯骨架之二環戊二烯型環氧樹脂。
若使用二環戊二烯型環氧樹脂，則硬化塗膜之吸濕率極小，又，能夠使硬化塗膜之交聯密度下降，從而緩和自基材剝離時之應力，因此能夠獲得高濕度下之接著性進一步提高之效果。
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為其他之環氧樹脂，進而可列舉：六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；或羧酸3,4-環氧環己基甲酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環式或脂肪族環氧化物。
樹脂組成物中調配之環氧樹脂整體之調配量相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)與上述聚酯樹脂(a-2)之合計100質量份為5質量份以上且30質量份以下。若環氧樹脂整體之調配量相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)與上述聚酯樹脂(a-2)之合計100質量份未滿5質量份，則存在交聯變得不充分而耐熱性下降之傾向，若大於30質量份，則殘留大量未反應之環氧樹脂，而存在耐熱性、耐濕性下降之傾向。
於用於樹脂組成物之環氧樹脂(b)之硬化反應中可使用硬化觸媒。例如可列舉：2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三伸乙基二胺、N'-甲基-N-(2-二甲胺基乙基)哌
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、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類；以及藉由苯酚、辛酸、四級化四苯基硼酸鹽等使該等三級胺類成為胺鹽而成之化合物；三烯丙基鋶六氟銻酸鹽、二烯丙基錪六氟銻酸鹽等陽離子觸媒；三苯基膦等。該等之中，就熱硬化性及耐熱性、對金屬之接著性、調配後之保存穩定性之方面而言，較佳為1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、以及藉由苯酚、辛酸、四級化四苯基硼酸鹽等使該等三級胺類成為胺鹽而成之化合物。此時之調配量較佳為相對於聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)100質量份為0.01質量份以上且1.0質量份以下之調配量。若為該範圍，則能夠進一步增加對聚胺基甲酸酯樹脂(a-1)與環氧化合物之反應之效果，從而獲得穩固之接著性能。
本發明之接著劑係包含如上所述之熱硬化性樹脂(較佳為上述樹脂組成物)、及導電性填料之導電性接著劑，且係於硬化後具備特定之Tg(TMA法)、特定之拉伸彈性模數、特定之線膨脹係數、特定之濕度膨脹率者。
於本發明之接著劑中，導電性填料並無特別限定，可為銅粉、銀粉、金粉，較佳為電解銅粉。
導電性填料之形狀等亦無特別限定，可列舉柱狀或鱗 片狀者，較佳為樹木狀結晶構造(樹枝狀結晶構造)者。
導電性填料更佳為經鍍銀之具有樹木狀結晶構造(樹枝狀結晶構造)之電解銅粉。
又，本發明之接著劑所包含之導電性填料之含有率並無特別限定，較佳為10~80質量%。若超過80質量%，則存在接著性下降之傾向，若未滿10質量%，則存在導電性變低之傾向。
導電性填料較佳為鍍銀之含有率為5質量%以上之電解銅粉。又，更佳為包含45質量%以上之上述電解銅粉。
本發明除了此種本發明之接著劑以外，進而包含於含有聚醯亞胺之絕緣層之一主面上具有包含本發明之接著劑之層的遮蔽薄膜。
以下，亦將此種遮蔽薄膜稱為「本發明之薄膜」。
由於包含本發明之接著劑之層具備遮蔽性，故而可用作軟性印刷配線板用之電磁波遮蔽薄膜。
本發明之薄膜於包含聚醯亞胺之絕緣層之一主面上具有包含本發明之接著劑的層。
作為聚醯亞胺，使用一般之將包含酸酐與二胺之聚醯胺醯亞胺溶液塗佈、乾燥並使之環化而成之薄膜，但就創作性之問題而言，較佳為使用黑色聚醯亞胺。黑色之方法並無特別限定，較佳為將碳黑混合於聚醯胺醯亞胺溶液進行薄膜化而成者。
本發明之薄膜亦可於包含聚醯亞胺之絕緣層之一主面上具有包含本發明之接著劑的層，進而於其上具有保護膜(脫模膜)。於該情形時，成為由保護膜(脫模膜)與絕緣層夾著包含本發明之接著劑之層之態樣。
作為保護膜，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)薄膜單獨體、將紙作為基材之PET或定向聚丙烯(OPP，oriented polypropylene)之積層物等。於接著劑層密接之情形時，亦可視需要使用塗佈有脫模劑者。
本發明之薄膜可藉由按照慣例將本發明之接著劑塗佈於包含聚醯亞胺之絕緣層並進行乾燥而獲得。又，若於乾燥後，將保護膜貼附於包含本發明之接著劑之層，則能夠不引起對基材之透印而進行捲取，操作性優異，並且包含本發明之接著劑之層受到保護，因此保存性優異，亦容易使用。
於本發明之薄膜中，包含本發明之接著劑之層之厚度並無特別限定，較佳為1~500μm，更佳為10~300μm，進而較佳為20~100μm。
[實施例]
以下，記載本發明之實施例及比較例。
藉由以下所示之合成方法獲得聚酯胺基甲酸酯樹脂A、聚酯胺基甲酸酯樹脂B及聚酯樹脂C。並且，求出各者之數量平均分子量、玻璃轉移溫度、酸值。以下，記載該等測定評價項目之測定方法。
<酸值>
將0.2g之試樣溶解於20ml之氯仿中，使用酚酞作為指示劑，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，算出樹脂每106g之當量(當量/106g)。
<玻璃轉移溫度>
將10mg之測定試樣放入至鋁鍋，按壓蓋將其密封，使用Seiko Instruments(股)製造之示差掃描熱量分析計(DSC)DSC-200，以20℃/min之升溫速度進行測定，將使低溫側之基準線向高溫側延長之直線、與於玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之斜率成為最大之點引出之切線的交點作為玻璃轉移溫度。
<數量平均分子量>
藉由四氫呋喃將試樣以樹脂濃度成為0.5質量%左右之方式溶解及/或稀釋，利用孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜濾器進行過濾，將所得者作為測定用試樣，將四氫呋喃作為流動相，藉由將示差折射計作為檢測器之凝膠滲透層析法對分子量進行測定。流速設為1mL/分鐘，管柱溫度設為30℃。對於管柱使用昭和電工製造之KF-802、804L、806L。對於分子量標準使用單分散聚苯乙烯。
<聚酯胺基甲酸酯樹脂A之合成>
向配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內添加50質量份之對苯二甲酸、49質量份之間苯二甲酸、1質量份之偏苯三甲酸酐、83質量份之2-甲基-1,3-丙二醇、17質量份之1,4-丁二醇，花費4小時緩緩升溫至230℃，一面將蒸餾出之水排除至系統外，一面進行酯化反應。於酯化反應結束後，花費30分鐘進行減壓初期聚合至10mmHg，並且將溫度升溫至240℃，進而於1mmHg以下進行後期聚合30分鐘。其後，藉由氮氣恢復至常壓，並投入1質量份之偏苯三甲酸酐，於220℃下使之反應1小時，藉此獲得聚酯樹脂。
將以此方式所獲得之650質量份之聚酯樹脂添加至具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管之反應容器，進而，添加650質量份之甲苯進行溶解，之後使413質量份之甲苯蒸餾，藉由甲苯/水之共沸對反應系統進行脫水。於冷卻至60℃後，加入29.3質量份之2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、237質量份之甲基乙基酮。於DMBA溶解後，加入30.6質量份之六亞甲基二異氰酸酯，進而加入作為反應觸媒之0.03質量份之二氮雜雙環十一烯(DBU)，於80℃下使之反應7小時，然後投入444質量份之甲基乙基酮、148質量份之甲苯將固形份濃度調整至40重量%，從而獲得包含聚酯胺基甲酸酯樹脂A之溶液。使用藉由將包含聚酯胺基甲酸酯樹脂A之溶液於120℃下乾燥1小時而除去溶劑所得之薄膜，按照上述各測定評價項目進行測定。
其結果為，酸值：360當量/106g、玻璃轉移溫度：40℃、數量平均分子量：18,000。
<聚酯胺基甲酸酯樹脂B之合成>
向配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內添加29質量份之對苯二甲酸、70質量份之間苯二甲酸、1質量份之偏苯三甲酸酐、30質量份之2-甲基-1,3-丙二醇、70質量份之1,4-丁二醇，花費4小時緩緩升溫至230℃，一面將蒸餾出之水排除至系統外，一面進行酯化反應。於酯化反應結束後，花費30分鐘進行減壓初期聚合至10mmHg，並且將溫度升溫至240℃，進而於1mmHg以下進行後期聚合30分鐘。其後，藉由氮氣恢復至常壓，並投入1質量份之偏苯三甲酸酐，於220℃下使之反應1小時，藉此獲得聚 酯樹脂。
將以此方式所獲得之650質量份之聚酯樹脂添加至具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管之反應容器，進而添加650質量份之甲苯進行溶解，之後使413質量份之甲苯蒸餾，藉由甲苯/水之共沸對反應系統進行脫水。於冷卻至60℃後，添加29.3質量份之2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、237質量份之甲基乙基酮。於DMBA溶解後，加入53.4質量份之六亞甲基二異氰酸酯，進而加入作為反應觸媒之0.03質量份之二氮雜雙環十一烯(DBU)，於80℃下使之反應7小時，然後投入444質量份之甲基乙基酮、148質量份之甲苯將固形份濃度調整至40重量%，從而獲得包含聚酯胺基甲酸酯樹脂B之溶液。使用藉由將包含聚酯胺基甲酸酯樹脂B之溶液於120℃下乾燥1小時而除去溶劑所得之薄膜，按照上述各測定評價項目進行測定。
其結果為，酸值：630當量/106g、玻璃轉移溫度：10℃、數量平均分子量：13,000。
<聚酯樹脂C之合成>
向配備有攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內添加49質量份之對苯二甲酸、49質量份之間苯二甲酸、2質量份之偏苯三甲酸酐、50質量份之乙二醇、50質量份之新戊二醇，花費4小時緩緩升溫至250℃，一面將蒸餾出之水排除至系統外，一面進行酯化反應。於酯化反應結束後，花費30分鐘進行減壓初期聚合至10mmHg，並且將溫度升溫至250℃，進而於1mmHg以下進行後期聚合30分鐘。其後，藉由氮氣恢復至常壓，並投入140質量份之ε- 己內酯，於200℃下使之反應1小時，藉此獲得聚酯樹脂C。並且，使用藉由將包含聚酯樹脂C之溶液於120℃下乾燥1小時而除去溶劑所得之薄膜，按照上述各測定評價項目進行測定。
其結果為，酸值：未滿40當量/106g、玻璃轉移溫度：-18℃、數量平均分子量：28,000。
<環氧樹脂D>
作為環氧樹脂D，準備東部化成公司製造之YDCN703(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)。
<環氧樹脂E>
作為環氧樹脂E，準備大日本油墨工業股份有限公司製造之HP7200-H(二環戊二烯型環氧樹脂)。
<電解銅粉F>
作為電解銅粉F，準備作為10%鍍銀品之ACAX-2(三井金屬礦業公司製造)。
<電解銅粉G>
作為電解銅粉G，準備作為7%鍍銀品之ACAX-2(三井金屬礦業公司製造)。
<實施例1~5>
將上述聚酯聚胺基甲酸酯樹脂A、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂B、 聚酯樹脂C、環氧樹脂D、環氧樹脂E、電解銅粉F及電解銅粉G按下述第1表所示之比(質量份)進行混合。具體而言，將電解銅粉F、G以外之其他成分加入至將甲基乙基酮與甲苯按1：1(質量比)混合所得之混合溶劑中進行溶解，之後向其中加入電解銅粉F或電解銅粉G進行攪拌分散，從而獲得導電性接著劑溶液。
Figure 106113746-A0101-12-0021-1
其次，作為相對於第1表所示之實施例1~5之導電性接著劑溶液之比較例，準備3種市售之導電性接著劑。並且，將各者作為比較例1、比較例2及比較例3之導電性接著劑溶液。又，準備自實施例1之組成除去電解銅粉F者，即，將聚酯聚胺基甲酸酯樹脂A、聚酯樹脂C及環氧樹脂E按30：5：5之質量比進行混合而成者，將其作為比較例4之導電性接著劑溶液。
其次，將第1表所示之實施例1~5之各個導電性接著劑溶液及比較例1~4之各個導電性接著劑溶液以乾燥後之厚度成為60μm之方式塗佈於進行單面脫模處理後之PET薄膜之單側，並進行乾燥，從而獲得包含導電性接著劑溶液之層(接著劑層)附於PET薄膜而成之評價用薄膜。
其次，將接著劑層自評價用薄膜剝離，並將其夾於2片鐵氟龍性之板，進行180℃、200秒之真空壓製(2MPa)，繼而放置於N2 烘箱內，實施140℃、4小時之固化。
對於以此方式所獲得之處理後之接著劑層，藉由以下之方法進行Tg測定、線膨脹係數測定、拉伸彈性模數之測定、及濕度膨脹率之測定。
<Tg測定、線膨脹係數測定>
使用熱機械分析裝置(TMA：Thermal Mechanical Analysis)，求出玻璃轉移溫度。
又，線膨脹係數之測定係將樣品長度設為15mm，以固定之拉伸負重0.05N進行固定，自室溫以5℃/分鐘之比例使之升溫而求出線熱膨脹係數(CTE)。薄膜測定設為TD方向。
<拉伸彈性模數之測定>
按照JIS-K6251進行測定。將樣品寬度設為10mm，將標距設為100mm，將拉伸速度設為50mm/分鐘。
<濕度膨脹率>
將樣品尺寸設為MD200×TD250mm，使用光學式非接觸三維測定機作為測定裝置進行20孔測定。此處，開孔係依據於IPC TM650 2,2,4。並且，將調濕條件設為20℃、55%RH、24小時，將加濕條件設為20℃、75%RH、24小時。即，於20℃下使濕度自55%增加至75%，測定經過24小時後之濕度膨脹率。將所獲得之吸濕膨脹率設為「吸濕膨脹率A」。
又，於相比獲得吸濕膨脹率A之情形僅將加濕條件變更為20 ℃、95%RH、24小時之情形時，亦對吸濕膨脹率進行測定。即，於20℃下使濕度自55%增加至95%，測定經過24小時後之濕度膨脹率。將所獲得之吸濕膨脹率設為「吸濕膨脹率B」。
將以如上所述之方式所獲得之關於處理後之接著劑層的Tg測定、線膨脹係數測定、拉伸彈性模數之測定、及濕度膨脹率示於第2表。
其次，由以如上所述之方式所獲得之包含第1表所示之實施例1~5之各個導電性接著劑溶液及比較例1~4之各個導電性接著劑溶液的評價用薄膜，製作圖1所示之評價基板[1]。對製作方法進行說明。
首先，將接著劑層3自以如上所述之方式所獲得之包含第1表所示之實施例1~5之各個導電性接著劑溶液及比較例1~4之各個導電性接著劑溶液的評價用薄膜剝離，並載置於Ni-SUS板1之主面。此處，Ni-SUS板1係實施鍍鎳後之SUS304(厚度：0.12mm)。然後，使用真空壓製機進行100℃、10秒之真空壓製(2MPa)。將所獲得之於Ni-SUS板附有接著劑層者作為SUS輔材5。
其次，使用真空壓製機進行180℃、200秒之真空壓製(2MPa)而使SUS輔材5與FPC13貼合。FPC13係於銅箔11上形成有包含鍍金之電路9，進而形成有將該等之一部分被覆之聚醯亞胺製之覆蓋薄膜7者。此處，包含鍍金之電路9中之自覆蓋薄膜7露出之部分之開口面積為4mm2。
其次，將使SUS輔材5與FPC13貼合而獲得者放置於N2烘箱內，實施140℃、4小時之固化，繼而，實施最高溫度260℃、10秒之條件之回焊處理，獲得圖1所示之評價基板[1](10)。
對於以此方式所獲得之評價基板[1]，藉由以下之方法測定初期電阻值、吸濕後電阻值、熱循環後電阻值、及回焊後電阻值。
<初期電阻值>
對圖1所示之2處測定部間之電阻值進行測定。將結果示於第2表。
再者，於第2表中，除了初期電阻值以外，亦針對吸濕後電阻值、熱循環後電阻值、及回焊後電阻值，將未滿100mΩ之情形表示為◎，將100mΩ以上且未滿500mΩ之情形表示為○，將500mΩ以上之情形表示為×。
<吸濕後電阻值>
將評價基板[1]於85℃、85%RH之環境內保持500小時後，藉由與上述初期電阻值之情形相同之方法測定電阻值。將結果示於第2表。
<熱循環後電阻值>
將如下之處理作為1個循環，即，將評價基板[1]於-45℃之環境內保持30分鐘後，於125℃之環境內保持30分鐘，於將該處理反覆進行1000個循環後，藉由與上述初期電阻值之情形相同之方法測定電阻值。將結果示於第2表。
<回焊後電阻值>
於反覆進行將評價基板[1]於最高溫度260℃之環境內保持10秒之處理4次後，藉由與上述初期電阻值之情形相同之方法測定電阻值。將結果示於第2表。
Figure 106113746-A0101-12-0025-2
其次，測定遮蔽性能。進行具體記載。
使用上述實施例1及比較例1中之接著劑層，分別獲得將圖1所示之評價基板[1]中之Ni-SUS板之部分變更為黑聚醯亞胺薄膜(包含含有碳黑之聚醯亞胺之薄膜)的評價基板[2]。評價基板[2]可藉由與評價基板[1]相同之方法進行製造。
然後，對包含實施例1及比較例1之接著劑層之各個評價基板[2]測定遮蔽性能。
關於遮蔽性能，使用包含信號發送機：Anritsu SIGNAL GENERATOR MG3601A、頻譜分析儀：Agilent E4403B、放大器：Anritsu PRE AMPLIFIER MH648A之KEC(一般社團法人關西電子工業振興中心)所有之裝置。
其結果為，包含實施例1及比較例1之接著劑層之各個評價基板[2]於遮蔽性能上不存在差異。
1‧‧‧Ni-SUS板
3‧‧‧接著劑層
5‧‧‧SUS輔材
7‧‧‧覆蓋薄膜
9‧‧‧包含鍍金之電路
10‧‧‧評價基板[1]
11‧‧‧銅箔
13‧‧‧FPC(軟性印刷配線板)

Claims (4)

  1. 一種導電性接著劑，其係包含熱硬化性樹脂及導電性填料者，其中，上述熱硬化性樹脂係包含：聚胺基甲酸酯樹脂，其含有羧基，酸值為100當量/106g以上且1000當量/106g以下，數量平均分子量為5.0×103以上且1.0×105以下，玻璃轉移溫度為30℃以上且80℃以下；聚酯樹脂，其數量平均分子量為5.0×103以上且1.0×105以下，玻璃轉移溫度為0℃以下；及環氧樹脂；且上述聚胺基甲酸酯樹脂相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂與上述聚酯樹脂之合計的含有率為70質量%以上且95質量%以下，樹脂組成物中所包含之環氧樹脂整體相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂與上述聚酯樹脂之合計的含有率為5質量%以上且30質量%以下，上述環氧樹脂之調配比率為樹脂組成物中所包含之環氧樹脂整體之0.1質量%以上且20質量%以下；上述導電性填料之含有率為10~80質量%；於硬化後，Tg(TMA法)為35℃以上，拉伸彈性模數為1.5GPa~4GPa，線膨脹係數於-25℃~125℃下為250ppm/℃以上，濕度膨脹率於在20℃下使濕度自55%增加至75%時為0.05%以下，於在20℃下使濕度自55%增加至95%時為0.15%以下。
  2. 如請求項1之導電性接著劑，其中，上述導電性填料係經鍍銀之具有樹木狀結晶構造之電解銅粉。
  3. 如請求項2之導電性接著劑，其中，上述電解銅粉中之鍍銀之 含有率為5質量%以上，且包含45質量%以上之上述電解銅粉。
  4. 一種遮蔽薄膜，其於包含聚醯亞胺之絕緣層之一主面上具有包含請求項1或2之導電性接著劑之層。
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