WO2024101068A1 - 樹脂組成物、接着剤組成物、接着剤層付き積層体、カバーレイフィルム、ボンディングシート、電磁波シールド材、複合体、ポリウレタン及び組成物 - Google Patents

樹脂組成物、接着剤組成物、接着剤層付き積層体、カバーレイフィルム、ボンディングシート、電磁波シールド材、複合体、ポリウレタン及び組成物 Download PDF

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WO2024101068A1
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mass
resin
parts
polyurethane
resin composition
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PCT/JP2023/037109
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郁雄 佐々木
雅弘 鳥居
勝 安藤
晃 ▲高▼木
真 平川
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition, an adhesive composition, a laminate with an adhesive layer, a coverlay film, a bonding sheet, an electromagnetic shielding material, a composite, a polyurethane, and a composition.
  • Patent Document 1 discloses a conductive adhesive containing a thermosetting resin (A) having a carboxy group, an epoxy resin, a conductive filler (B) containing copper as a main component, a curing agent, and a silane coupling agent.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane containing a specific polycarbonate diol as a polymerization component.
  • the cured product In order to expand the range of applications for resin compositions containing polyurethane resin and epoxy resin, the cured product is required to have long-term reliability under high temperature and humidity conditions.
  • the objective of this disclosure is to provide a resin composition that maintains the tensile strength of the cured product even when the cured product is stored for long periods under high temperature and high humidity conditions, or even when the cured product is stored for long periods under high temperature.
  • the objective of this disclosure is to provide a polyurethane that is resistant to decomposition under high temperature and humidity conditions.
  • a resin composition comprising: a polyurethane resin (A) containing, as polymerization components, a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate; and an epoxy resin (B).
  • the polyurethane resin (A) further contains at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and polyether polyols other than the polyphenylene ether, as a polymerization component.
  • the polyurethane resin (A) further contains a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group as a polymerization component, and has the functional group.
  • ⁇ 5> The resin composition according to ⁇ 4>, wherein the functional group is a carboxy group.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyurethane resin (A) further contains a chain extender as a polymerization component.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyurethane resin (A) has a glass transition temperature of 100° C. or higher.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polyurethane resin (A) has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the cured product of the resin composition has a water absorption rate of 1% or less when placed in an environment at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> comprising 1 part by mass to 60 parts by mass of the epoxy resin (B) relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising a conductive filler (C).
  • ⁇ 12> The resin composition according to ⁇ 11>, wherein the conductive filler (C) is contained in an amount of 10 parts by mass to 350 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B).
  • ⁇ 13> An adhesive composition comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A substrate; An adhesive layer based on the adhesive composition according to ⁇ 13> disposed on the substrate; Laminate with adhesive layer.
  • ⁇ 15> An insulating film; An adhesive layer based on the adhesive composition according to ⁇ 13>, which is disposed on the insulating film. Coverlay film.
  • a release film An adhesive layer based on the adhesive composition according to ⁇ 13>, which is disposed on the release film; Bonding sheet.
  • An electromagnetic wave shielding material comprising an adhesive layer or a cured layer based on the adhesive composition according to ⁇ 13>.
  • An adherend An adherend; A cured layer based on the adhesive composition according to ⁇ 13>, which is in contact with the adherend, Complex.
  • the polyurethane according to ⁇ 101> further comprising, as a polymerization component, at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and polyether polyols other than the polyphenylene ether.
  • the polyurethane according to ⁇ 102> comprising, as a polymerization component, 1 part by mass to 120 parts by mass of the polyol per 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
  • ⁇ 104> The polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 103>, further comprising a diol having a functional group other than a hydroxy group as a polymerization component, and having the functional group other than a hydroxy group.
  • ⁇ 105> The polyurethane according to ⁇ 104>, wherein the functional group other than the hydroxy group is a carboxy group.
  • ⁇ 106> The polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 105>, further comprising a chain extender as a polymerization component.
  • ⁇ 107> The polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 106>, which has a glass transition temperature of 100° C. or higher.
  • ⁇ 108> The polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 107>, having a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • ⁇ 109> The polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 108>, which has a water absorption rate of 1% or less when placed in an environment at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours.
  • a composition comprising the polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 109>.
  • ⁇ 111> ⁇ 101> to ⁇ 109>.
  • a molded article comprising the polyurethane according to any one of ⁇ 101> to ⁇ 109>.
  • the present disclosure provides a resin composition that maintains the tensile strength of the cured product even when the cured product is stored for an extended period under high temperature and high humidity conditions, or even when the cured product is stored for an extended period under high temperature conditions.
  • the present disclosure provides polyurethane that is resistant to decomposition under high temperature and humidity conditions.
  • a and/or B is synonymous with “at least one of A and B.” In other words, “A and/or B” means that it may be only A, only B, or a combination of A and B.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range that includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • process includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
  • each component may contain multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the resin composition of the present disclosure contains at least a polyurethane resin (A) containing, as polymerization components, a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate, and an epoxy resin (B).
  • A polyurethane resin
  • B epoxy resin
  • the resin composition of the present disclosure is cured by reaction between the functional groups of the polyurethane resin (A) and the epoxy groups of the epoxy resin (B).
  • Polyphenylene ether has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of polyphenylene ether itself is generally 200° C. or higher.
  • polyphenylene ether has a lower water absorption property than other polymers (e.g., polycarbonate).
  • the cured product of the resin composition of the present disclosure has a polyphenylene ether moiety that is inherent in the polyurethane resin (A) and has excellent heat resistance and low water absorption, and therefore the tensile strength of the cured product is maintained even when stored for a long period of time under high temperature and high humidity (e.g., a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%) or even when stored for a long period of time under high temperature (e.g., a temperature of 125°C).
  • high temperature and high humidity e.g., a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%
  • Breaking strength retention (%) (F1/F0) x 100
  • F0 is the breaking strength of the cured product before being placed under high temperature and humidity or high temperature (tensile stress at break of the cured product, MPa)
  • F1 is the breaking strength of the cured product after being placed under high temperature and humidity or high temperature (tensile stress at break of the cured product, MPa).
  • the breaking strength of the cured product (tensile stress at break of the cured product, MPa) is measured at room temperature (25°C) by a measurement method using an autograph in accordance with JIS K7127:1999 "Plastics - Test method for tensile properties".
  • the dimensions of the test piece are 100 ⁇ m thick and 10 mm wide.
  • the breaking strength retention rate of the cured product of the resin composition disclosed herein is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, the higher the better, and ideally 100%.
  • the resin composition disclosed herein has a water absorption rate of preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less when the cured product is placed in an environment of 85°C and 85% relative humidity for 24 hours. The lower the better, and ideally 0%.
  • the water absorption rate of the cured resin composition is determined as follows.
  • the resin composition is cured to produce a cured product having a thickness of 100 ⁇ m, which is used as a sample.
  • the sample is placed in a thermohygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours.
  • the mass of the sample is weighed before and after placing it under high temperature and high humidity, and the water absorption rate is calculated according to the following formula.
  • Water absorption rate (%) [(M1-M0)/M0] x 100
  • M0 is the mass of the cured product before being placed under high temperature and high humidity
  • M1 is the mass of the cured product after being placed under high temperature and high humidity.
  • Examples of applications of the resin composition disclosed herein include paints, coatings, pressure sensitive adhesives, adhesives, and inks.
  • the resin composition disclosed herein is suitable for use as an adhesive.
  • the polyurethane resin (A) contains, as polymerization components, at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate, i.e., the polyurethane resin (A) is a reaction product of at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate.
  • Polyphenylene ether has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in heat resistance.
  • Tg of polyphenylene ether itself is generally 200° C. or higher.
  • polyphenylene ether has a lower water absorption property than other polymers (e.g., polycarbonate).
  • the polyurethane resin (A) is resistant to decomposition under high temperature and high humidity conditions (for example, a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%) due to the inclusion of a polyphenylene ether moiety that has excellent heat resistance and low water absorption.
  • Weight average molecular weight retention (Mw1/Mw0) x 100
  • Mw0 is the weight average molecular weight of the polyurethane resin before being placed under high temperature and high humidity conditions
  • Mw1 is the weight average molecular weight of the polyurethane resin after being placed under high temperature and high humidity conditions.
  • the weight average molecular weight retention rate of the polyurethane resin (A) is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, the higher the better, and ideally 100%.
  • polyurethane resin (A) The polymerization components and physical properties of the polyurethane resin (A) will be described in detail below.
  • the polyurethane resin (A) is also referred to as a “polyphenylene ether polyurethane resin.”
  • a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule is also referred to as a "polyphenylene ether polyol.”
  • the polyphenylene ether polyol may have hydroxy groups at the ends of the molecule, or may have hydroxy groups at non-ends of the molecule.
  • the polyphenylene ether polyol may be any of a diol, triol, tetraol, etc., and in one embodiment, a diol is preferred.
  • a polyphenylene ether having two hydroxy groups in the molecule is also referred to as a "polyphenylene ether diol.”
  • the phenylene in the polyphenylene ether polyol may be any of o-phenylene (1,2-phenylene), m-phenylene (1,3-phenylene) and p-phenylene (1,4-phenylene) in terms of the linking positions in the main chain, and is preferably p-phenylene (1,4-phenylene).
  • the linking positions of the phenylene in the molecule may or may not all be the same.
  • the phenylene in the polyphenylene ether polyol may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. All of the substituents in the molecule may or may not be the same group.
  • polyphenylene ether polyol has as a structural unit a phenylene oxide in which the phenylene is substituted with two alkyl groups.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. All of the alkyl groups in the molecule may or may not be the same group.
  • a polyphenylene ether polyol has 2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxide as a constituent unit.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. All of the alkyl groups in the molecule may or may not be the same group.
  • polyphenylene ether polyol has as a structural unit phenylene oxide in which the phenylene is substituted with two methyl groups (i.e., dimethylphenylene oxide).
  • One embodiment of a polyphenylene ether polyol has 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide as a constituent unit.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 8,000, and even more preferably 1,000 to 6,000.
  • polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (1):
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m and n each independently represent an integer of 1 or greater. All R in a molecule may or may not be the same group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include an oxygen atom and -C(R 1 )(R 2 )-.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group and the phenyl group may be substituted with a halogen atom (e.g., a fluorine atom).
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring.
  • R is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group. All R in the molecule may or may not be the same group.
  • the sum of m and n is preferably a number that corresponds to the number average molecular weight described above.
  • polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (2):
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m and n each independently represent an integer of 1 or greater. All R in a molecule may or may not be the same group.
  • L in formula (2) has the same meaning as L in formula (1), and the specific and preferred forms are also the same.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group. All R in the molecule may or may not be the same group.
  • n and n have the same meaning as m and n in formula (1), and the specific and preferred forms are also the same.
  • polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (3):
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more.
  • the sum of p and q is preferably a number corresponding to the above-mentioned number average molecular weight.
  • polyphenylene ether polyol One type of polyphenylene ether polyol may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of polyphenylene ether polyol in all polymerization components of the polyurethane resin (A) is preferably 30 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, and even more preferably 70 mass% or more, from the viewpoint of increasing the Tg of the polyurethane and suppressing the water absorption rate of the polyurethane.
  • the proportion of polyphenylene ether polyol in all polymerization components of the polyurethane resin (A) is preferably 95 mass % or less, more preferably 90 mass % or less, and even more preferably 80 mass % or less, from the viewpoint of imparting flexibility to the polyurethane.
  • the polyisocyanate may be any of a diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, and the like, with a diisocyanate being preferred in one embodiment.
  • polyisocyanates examples include aromatic diisocyanates, aralkyl diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives of these diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, and diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.
  • aralkyl diisocyanates examples include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and tetramethyl-m-xylylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatoethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatoethyl)cyclohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), norbornane-2,5-diyldiisocyanate, norbornane-2,6-diyldiisocyanate, norbornane-2,5-diylbis(methylene)diisocyan
  • diisocyanate derivatives examples include polyisocyanates having uretdione groups obtained by cyclizing and dimerizing two isocyanate groups; polyisocyanates having isocyanurate groups or iminooxadiazinedione groups obtained by cyclizing and trimerizing three isocyanate groups; and polyisocyanates having biuret groups obtained by reacting three isocyanate groups with one molecule of water.
  • the polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the type of polyisocyanate is not limited, and can be selected depending on the properties to be imparted to the polyurethane resin (A). From the viewpoint of suppressing yellowing of the resulting polyurethane, aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferred, and alicyclic diisocyanates are more preferred.
  • the polyurethane resin (A) may contain a polyol other than the polyphenylene ether polyol as a polymerization component.
  • a polyol other than the polyphenylene ether polyol is also referred to as a "second polyol.”
  • polyurethane resin (A) contains the second polyol as a polymerization component.
  • the polyphenylene ether moiety derived from polyphenylene ether polyol has a relatively rigid structure, and by including a second polyol as a polymerization component, flexibility can be imparted to polyurethane resin (A).
  • the second polyol may be any of a diol, triol, tetraol, etc., and in one embodiment, a diol is preferred.
  • One type of second polyol may be used, or two or more types may be used in combination.
  • polyurethane resin (A) contains a second polyol as a polymerization component
  • polymerization amount of the second polyol there is no limit to the polymerization amount of the second polyol, and the polymerization amount can be selected depending on the purpose of including the second polyol as a polymerization component or the properties to be imparted to polyurethane resin (A).
  • polyurethane resin (A) preferably contains 1 to 120 parts by mass of a second polyol per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol as a polymerization component, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • polyester polyols examples include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and polyether polyols (excluding polyphenylene ether polyols).
  • polyester polyols examples include esters of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols; transesterification products of polyvalent carboxylic acid alkyl esters and polyhydric alcohols; and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone and polyvalerolactone.
  • polycarboxylic acids and polycarboxylic acid alkyl esters include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, and maleic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; carboxylic acid anhydrides such as succinic acid
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,3'-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,4-bis(hydroxyethyl)benzene, and 2,2-bis(4,4'-hydroxycyclohexyl)propane; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol; and tetrahydric to octahydric alcohols such as pentaerythritol
  • polycarbonate polyols examples include polycarbonate polyols obtained by a dealcoholization reaction or a dephenolization reaction between a carbonate compound and a polyhydric alcohol.
  • Examples of carbonate compounds include alkylene carbonates, dialkyl carbonates, and diaryl carbonates.
  • alkylene carbonates include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate.
  • Examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate.
  • One type of carbonate compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyhydric alcohol may be any of the polyhydric alcohols described above for the polyester polyol. One type of polyhydric alcohol may be used, or two or more types may be used in combination.
  • polyolefin polyols examples include polybutadiene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of polybutadiene), hydrogenated polybutadiene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of hydrogenated polybutadiene), polyisoprene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of polyisoprene), and hydrogenated polyisoprene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of hydrogenated polyisoprene).
  • polybutadiene polyols e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of polybutadiene
  • hydrogenated polybutadiene polyols e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of hydrogenated poly
  • polyether polyols examples include aliphatic polyether diols.
  • examples of the aliphatic polyether diol include polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
  • the second polyol is preferably a polymer polyol.
  • a polymer polyol means a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 600 or more.
  • Mn of the second polyol is preferably 600 to 30,000, more preferably 800 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 5,000.
  • the polyurethane resin (A) may contain a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group in the polymerization component.
  • the diol is preferably a low molecular weight diol.
  • the low molecular weight diol relating to the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group means a diol having a number average molecular weight (Mn) of 500 or less.
  • the low molecular weight diol relating to the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group is preferably a diol having an Mn of 400 or less, more preferably a diol having an Mn of 300 or less.
  • the low molecular weight diol relating to the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group is preferably a diol having an Mn of 100 or more.
  • the polyurethane resin (A) contains a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group in the polymerization component, and thus has the functional group in the molecule.
  • the polyurethane resin (A) may have the functional group at the terminal of the molecule, or may have the functional group at a non-terminal of the molecule.
  • polyurethane resin (A) contains a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group as a polymerization component, and has a functional group capable of reacting with an epoxy group as a side chain.
  • the polyurethane resin (A) of this embodiment can form a crosslinked structure when reacting with epoxy resin (B).
  • diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group there are no limitations on the type and number of functional groups in the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • One type of diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group is a diol having at least one carboxy group.
  • the polyurethane resin (A) contains a diol having a carboxy group as a polymerization component and has a carboxy group as a side chain.
  • diols having a carboxy group include diols having one carboxy group, such as 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid.
  • diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group is a diol having at least one amino group.
  • One embodiment of the polyurethane resin (A) contains a diol having an amino group as a polymerization component and has an amino group as a side chain.
  • An example of a diol having an amino group is 2-amino-1,3-propanediol.
  • the polyurethane resin (A) contains a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group as a polymerization component
  • the polymerization amount of the diol there is no limitation on the polymerization amount of the diol.
  • One embodiment of the polyurethane resin (A) preferably contains, as a polymerization component, 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass of a diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group, per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol.
  • polyurethane resin (A) preferably contains, as a polymerization component, 0.1 to 20 parts by mass of a diol having a carboxy group relative to 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • polyurethane resin (A) preferably contains, as a polymerization component, 0.1 to 20 parts by mass of a diol having an amino group relative to 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the polyurethane resin (A) may contain a chain extender as a polymerization component.
  • the type of the chain extender is not limited, and for example, a known chain extender for polyurethane can be used.
  • the chain extender may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the chain extender is preferably a compound having no functional groups other than hydroxyl groups, more preferably a polyhydric alcohol having no functional groups other than hydroxyl groups, and even more preferably a diol having no functional groups other than hydroxyl groups.
  • the compound, polyhydric alcohol, and diol that do not have functional groups other than hydroxyl groups as the chain extender are preferably a low molecular weight compound, a low molecular weight polyhydric alcohol, and a low molecular weight diol, respectively.
  • the low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender refer to a compound, polyhydric alcohol, and diol with a number average molecular weight (Mn) of 500 or less, respectively.
  • the low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender are preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 400 or less, respectively, and more preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 300 or less.
  • the low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender are preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 50 or more, respectively.
  • chain extenders include diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol; and the like.
  • diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentan
  • polyurethane resin (A) contains a chain extender as a polymerization component.
  • examples of such purposes include imparting properties to polyurethane resin (A) that correspond to the application of the resin composition of the present disclosure, and introducing a side chain into polyurethane resin (A).
  • main chain here means the carbon chain connecting the two hydroxyl groups in the diol
  • an alkyl group can be introduced as a side chain into polyurethane resin (A).
  • polyurethane resin (A) contains a chain extender as a polymerization component
  • polymerization amount of the chain extender there is no limit to the polymerization amount of the chain extender, and the polymerization amount can be selected depending on the purpose of including the chain extender as a polymerization component or the properties to be imparted to polyurethane resin (A).
  • polyurethane resin (A) preferably contains 1 to 30 parts by mass of a chain extender per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol as a polymerization component, more preferably 3 to 25 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the polyurethane resin (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and even more preferably 120° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the polyurethane resin (A) is usually 200° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of polyurethane resin is determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • a dried polyurethane resin coating is used as a test piece, and dynamic viscoelasticity measurement of the test piece is performed in tensile mode under conditions of a heating rate of 2°C/min and a frequency of 1 Hz.
  • the maximum value of the loss tangent of the obtained curve is taken as the glass transition temperature (Tg).
  • the polyurethane resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 70,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polyurethane resin (A) is preferably 200,000 or less from the viewpoint of solubility in organic solvents.
  • the polyurethane resin (A) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. From the viewpoint of solubility in organic solvents, the Mn of the polyurethane resin (A) is preferably 40,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin are polystyrene-equivalent molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acid value (mgKOH/g) of the polyurethane resin (A) is preferably 0 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 2 to 10, from the viewpoint of solubility in organic solvents.
  • the acid value (mg KOH/g) of polyurethane resin is determined by neutralizing titration of a sample with potassium hydroxide benzyl alcohol solution using phenolphthalein solution as an indicator.
  • the polyurethane resin (A) preferably has a water absorption rate of 1% or less when placed in an environment of a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% for 24 hours, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.4% or less. The lower the better, and ideally 0%.
  • the water absorption rate of a polyurethane resin is determined as follows.
  • a film-like molded product is prepared as a sample by drying an organic solvent solution of a polyurethane resin.
  • the sample is placed in a thermohygrostat at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% for 24 hours.
  • the mass of the sample is weighed before and after placing it under high temperature and high humidity, and the water absorption rate is calculated according to the following formula.
  • Water absorption rate (%) [(M1-M0)/M0] x 100
  • M0 is the mass of the sample before being placed under high temperature and high humidity
  • M1 is the mass of the sample after being placed under high temperature and high humidity.
  • the method for producing the polyurethane resin (A) is not limited, and any known method for producing a polyurethane resin may be used.
  • the polyphenylene ether polyol, the polyisocyanate, and other polymerization components selected as necessary may be charged in a reaction vessel all at once, or may be charged in portions.
  • Examples of the reaction vessel include a reaction vessel equipped with a stirrer, a kneader, and a twin-screw kneading extruder.
  • the polyurethane resin (A) can be produced in the presence or absence of a solvent that is inactive against isocyanate groups.
  • solvents include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), and mixed solvents thereof.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.
  • ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.
  • ketone solvents cyclohexanone, methyl ethyl
  • a known catalyst for the urethane reaction may be used in the production of polyurethane resin (A).
  • catalysts for the urethane reaction include tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, stannous octoate, etc.), lead-based catalysts, and amine-based catalysts.
  • the ratio of the total number of hydroxyl groups to isocyanate groups in all polymerization components is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, and even more preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
  • the resin composition of the present disclosure may contain one type of polyurethane resin (A) or two or more types.
  • the amount of polyurethane resin (A) in the total solid content excluding the filler of the resin composition of the present disclosure is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 55% by mass to 85% by mass, and even more preferably 60% by mass to 80% by mass, from the viewpoints of the moist heat resistance, heat resistance, and adhesive strength of the resin composition and the cured product.
  • Epoxy resin (B) The epoxy resin (B) is a component that imparts adhesiveness to the resin composition and heat resistance to the cured product of the resin composition.
  • the epoxy resin (B) includes a polymeric compound having an epoxy group and a low molecular weight compound having an epoxy group. It is preferable that each molecule of the epoxy resin (B) has two or more epoxy groups.
  • Epoxy resin (B) may, for example, be glycidyl esters such as orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, and trimellitic acid triglycidyl ester; diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomers, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 glycidyl ethers such as 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pen
  • epoxy resins (B) examples include brominated bisphenol A type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, trisphenolmethane skeleton-containing epoxy resins, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, anthracene type epoxy resins, tertiary butyl catechol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins.
  • the epoxy resin (B) preferably contains a trisphenolmethane skeleton-containing epoxy resin, from the viewpoint of imparting adhesiveness to the resin composition and heat resistance to the cured product of the resin composition.
  • the epoxy resin (B) preferably contains an epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule, in order to provide the cured product of the resin composition with high heat resistance.
  • the resin composition of the present disclosure may contain one type or two or more types of epoxy resin (B).
  • the content of the epoxy resin (B) contained in the resin composition of the present disclosure is, from the viewpoint of imparting adhesiveness to the resin composition, preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
  • the content of the epoxy resin (B) contained in the resin composition of the present disclosure is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 45 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A), from the viewpoint of imparting moist heat resistance, heat resistance, and adhesive strength based on the polyphenylene ether moiety to the resin composition and the cured product.
  • the resin composition of the present disclosure preferably contains 1 to 60 parts by mass of epoxy resin (B) per 100 parts by mass of polyurethane resin (A), more preferably 5 to 55 parts by mass, even more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the total amount of polyurethane resin (A) and epoxy resin (B) in the total solid content excluding the filler of the resin composition of the present disclosure is preferably 50 mass% or more, more preferably 65 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more, from the viewpoints of the moist heat resistance, heat resistance, and adhesive strength of the resin composition and the cured product.
  • the total amount of polyurethane resin (A) and epoxy resin (B) in the total solid content excluding the filler of the resin composition of the present disclosure may be 100 mass%.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a resin other than the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B).
  • the type and amount of the resin can be selected according to the application of the resin composition of the present disclosure.
  • Examples of the resin include known thermoplastic resins.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a conductive filler (C) for the purpose of imparting electrical conductivity to the resin composition and the cured product.
  • the resin composition of the present disclosure may contain one type of conductive filler (C) or two or more types of conductive fillers (C).
  • the volume resistivity of the conductive filler (C) is preferably less than 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Examples of the conductive filler (C) include metal particles made of conductive metals such as gold, platinum, silver, copper, nickel, etc., or alloys thereof; particles made of conductive metal oxides such as indium tin oxide; carbon black; particles in which a core body (e.g., resin particles, silica particles, metal particles, metal oxide particles, carbon black) is coated with a conductive metal, a conductive metal alloy, or a conductive polymer; etc.
  • conductive metals such as gold, platinum, silver, copper, nickel, etc., or alloys thereof
  • particles made of conductive metal oxides such as indium tin oxide
  • carbon black particles in which a core body (e.g., resin particles, silica particles, metal particles, metal oxide particles, carbon black) is coated with a conductive metal, a conductive metal alloy, or a conductive polymer; etc.
  • the shape of the conductive filler (C) may be any of the following: spherical, cubic, plate-like, columnar, needle-like, rod-like, flake-like, leaf-like, dendritic, and grape-like.
  • the average particle size of the conductive filler (C) is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m, from the viewpoints of the electrical conductivity of the resin composition and the cured product, and the storage stability of the resin composition.
  • the average particle size of the filler is the median diameter (D50) of the volumetric particle size distribution.
  • the volumetric particle size distribution is determined by measuring the diameter of the filler using a laser diffraction/scattering method.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device the LS13320 (Beckman Coulter, Inc.) and its Tornado Dry Powder Sample Module are suitable.
  • the content of the conductive filler (C) is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 400 parts by mass, even more preferably 10 to 350 parts by mass, and even more preferably 20 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B), from the viewpoints of the electrical conductivity of the resin composition and the cured product, the storage stability of the resin composition, and the adhesive strength of the resin composition and the cured product.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a filler that does not have electrical conductivity.
  • the resin composition of the present disclosure may contain one type of filler that does not have electrical conductivity, or may contain two or more types of fillers that do not have electrical conductivity.
  • the non-conductive filler may be an inorganic filler or an organic filler.
  • the non-conductive inorganic filler include calcium carbonate particles, titanium oxide particles, aluminum oxide particles, zinc oxide particles, talc particles, and silica particles.
  • the non-conductive organic filler include (meth)acrylic resin particles, polybutadiene particles, nylon particles, polyolefin particles, polyester particles, polycarbonate particles, polyvinyl alcohol particles, polyvinyl ether particles, polyvinyl butyral particles, silicone rubber particles, polyurethane particles, phenolic resin particles, and polytetrafluoroethylene particles.
  • the average particle size of the non-conductive inorganic filler is preferably 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the non-conductive organic filler is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a curing agent that reacts with the epoxy resin (B).
  • a curing agent that reacts with the epoxy resin (B).
  • the curing agent include amine-based curing agents, polyamide amine-based curing agents, carboxylic acid-based curing agents, basic active hydrogen-based curing agents, polymercaptan-based curing agents, novolac resin-based curing agents, urea resin-based curing agents, and melamine resin-based curing agents.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a curing accelerator that accelerates the reaction of the epoxy resin (B).
  • a curing accelerator that accelerates the reaction of the epoxy resin (B).
  • the curing accelerator include tertiary amine curing accelerators, tertiary amine salt curing accelerators, and imidazole curing accelerators.
  • One type of curing accelerator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the curing accelerator is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin (B). From the viewpoint of the storage stability of the resin composition of the present disclosure, the lower the content of the curing accelerator, the better.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicon-based flame retardants, metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • An example of an embodiment of the resin composition of the present disclosure includes a liquid resin composition.
  • An organic solvent can be used as a solvent or dispersion medium for the liquid resin composition.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and mesitylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy
  • the solids concentration of the liquid resin composition is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and even more preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • the resin composition of the present disclosure may contain various additives, such as a coupling agent, a heat aging inhibitor, a leveling agent, a defoaming agent, a tackifier, and a colorant.
  • the resin composition of the present disclosure can be produced by mixing polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and other components selected as necessary.
  • the adhesive composition of the present disclosure contains the resin composition of the present disclosure, that is, the adhesive composition of the present disclosure contains at least a polyurethane resin (A) containing, as polymerization components, a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate, and an epoxy resin (B).
  • A polyurethane resin
  • B epoxy resin
  • the components, composition, and properties of the adhesive composition of the present disclosure are similar to the components, composition, and properties of the resin composition of the present disclosure in specific and preferred forms.
  • An example of an embodiment of the adhesive composition of the present disclosure is a conductive adhesive composition containing a conductive filler (C).
  • the conductive adhesive composition is suitable for producing, for example, a bonding sheet or an electromagnetic wave shielding material.
  • An example of an embodiment of the adhesive composition of the present disclosure is a liquid adhesive composition.
  • the solids concentration of the liquid adhesive composition is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and even more preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • Examples of the adherend for the adhesive composition of the present disclosure include objects made of polymeric materials such as polyimide resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, and liquid crystal polymer; objects made of metal materials such as copper, aluminum, and stainless steel; and objects made of composites of polymeric and metal materials. There are no limitations on the shape of the adherend.
  • an adhesive layer e.g., coverlay films, bonding sheets
  • an adhesive layer a layer having adhesive properties formed using the adhesive composition of the present disclosure is referred to as an "adhesive layer.”
  • the adhesive composition disclosed herein can be used to form a cured layer on an adherend by curing the adhesive composition, producing a composite in which the adherend and the cured layer are integrated.
  • the adhesive composition disclosed herein can be used to bond multiple adherends together to produce a composite in which the multiple adherends are integrated.
  • the adhesive composition of the present disclosure is used to provide a laminate with an adhesive layer of the present disclosure.
  • the laminate with an adhesive layer of the present disclosure includes a substrate and an adhesive layer disposed on the substrate.
  • the adhesive layer is an adhesive layer based on the adhesive composition of the present disclosure.
  • the adhesive layer may be an uncured adhesive layer made of the adhesive composition, or may be a B-stage adhesive layer in which the adhesive composition is partially cured.
  • B-stage adhesive layer refers to an adhesive layer in a semi-cured state in which part of the adhesive composition has cured, and in which the curing of the adhesive composition can proceed further by treatment such as heating.
  • the adhesive layer is formed on a substrate using a liquid adhesive composition
  • it is preferable that the adhesive layer is a layer obtained by removing at least a portion of the solvent or dispersion medium from the liquid adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer can be selected depending on the application of the laminate with the adhesive layer. In one embodiment, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the substrate may be a substrate that is left on the adherend after the laminate with the adhesive layer is adhered to the adherend via the adhesive layer, or it may be a substrate that is removed from the adherend (a so-called release substrate).
  • the substrate is preferably a film-like substrate, more preferably a resin film.
  • the resin film may contain additives.
  • One or both sides of the resin film may be surface-treated.
  • resin films examples include polyimide films, polyamide films, liquid crystal polymer films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, polyphenylene sulfide films, polyetherimide films, polyphenylene ether films, polyester films, polylactic acid films, nylon films, and polyether ether ketone films.
  • a polyimide film or a polyamide film is preferable, and a polyimide film is particularly preferable.
  • resin films that serve as release substrates include polyethylene terephthalate films, polyethylene films, polypropylene films, silicone resin-coated paper, polyolefin resin-coated paper, polymethylpentene films, and fluorine-based resin films.
  • the thickness of the film-like substrate can be selected depending on the application of the laminate with the adhesive layer. In one embodiment, the thickness of the film-like substrate is preferably 3 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • the ratio T1/T2 of the thickness T1 of the adhesive layer to the thickness T2 of the film-like substrate can be selected according to the application of the laminate with the adhesive layer. In one embodiment, the ratio T1/T2 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.
  • the laminate with an adhesive layer of the present disclosure may be a laminate having a substrate (e.g., a polyimide film) to be placed on an adherend on one side of the adhesive layer, and a release substrate on the other side of the adhesive layer.
  • the laminate with an adhesive layer of the present disclosure may be a laminate having three layers: substrate (e.g., a polyimide film)/adhesive layer/release substrate.
  • the laminate with an adhesive layer of the present disclosure may be a laminate with a release substrate on both sides of the adhesive layer.
  • the laminate with an adhesive layer of the present disclosure may be a laminate having three layers: release substrate/adhesive layer/release substrate.
  • the liquid adhesive composition is applied to one side of a film-like substrate to form an adhesive composition layer.
  • the adhesive composition layer is then dried to form a B-stage adhesive layer.
  • the drying temperature is preferably 40°C to 250°C, and more preferably 70°C to 170°C. Drying can be performed, for example, by hot air drying, far-infrared heating, or passing through a heating furnace.
  • the adhesive composition of the present disclosure is used to provide the coverlay film of the present disclosure.
  • the coverlay film of the present disclosure includes an insulating film and an adhesive layer disposed on the insulating film.
  • the adhesive layer is an adhesive layer based on the adhesive composition of the present disclosure.
  • the adhesive layer may be an uncured adhesive layer made of the adhesive composition, or may be a B-stage adhesive layer in which the adhesive composition is partially cured.
  • the coverlay film of the present disclosure is an example of an embodiment of the laminate with an adhesive layer of the present disclosure.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • insulating films examples include polyimide films, polyamide films, liquid crystal polymer films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, polyphenylene sulfide films, polyetherimide films, polyphenylene ether films, polyester films, polylactic acid films, nylon films, and polyether ether ketone films. Polyimide films are preferred as insulating films.
  • the thickness of the insulating film is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the coverlay film of the present disclosure may be a laminate having an insulating film on one side of the adhesive layer and a release film on the other side of the adhesive layer.
  • the coverlay film of the present disclosure may be a laminate having three layers: insulating film/adhesive layer/release film.
  • release films include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone resin coated paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene film, and fluorine-based resin film.
  • the liquid adhesive composition is applied to one side of a polyimide film to form an adhesive composition layer, which is then dried to form a B-stage adhesive layer.
  • the adhesive composition of the present disclosure is used to provide the bonding sheet of the present disclosure.
  • the bonding sheet of the present disclosure includes a release film and an adhesive layer disposed on the release film.
  • the adhesive layer is an adhesive layer based on the adhesive composition of the present disclosure.
  • the adhesive layer may be an uncured adhesive layer made of the adhesive composition, or may be a B-stage adhesive layer in which the adhesive composition is partially cured.
  • the bonding sheet of the present disclosure is an example of an embodiment of the laminate with an adhesive layer of the present disclosure.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • release films include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone resin coated paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene film, and fluorine-based resin film.
  • the thickness of the release film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the bonding sheet of the present disclosure may be a laminate with release films on both sides of the adhesive layer. That is, the bonding sheet of the present disclosure may be a laminate having three layers: release film/adhesive layer/release film. The two release films may be the same or different in material and/or thickness.
  • the liquid adhesive composition is applied to one side of a release film to form an adhesive composition layer, which is then dried to form a B-stage adhesive layer.
  • the adhesive composition of the present disclosure is used to provide the electromagnetic wave shielding material of the present disclosure.
  • the electromagnetic shielding material of the present disclosure includes an adhesive layer or a cured layer based on the adhesive composition of the present disclosure.
  • the adhesive layer may be an uncured adhesive layer made of the adhesive composition, or may be a B-stage adhesive layer in which the adhesive composition is partially cured.
  • the cured layer is a layer in which the adhesive composition is cured.
  • the adhesive layer is a layer that is responsible for adhesion to the adherend.
  • the electromagnetic shielding material of the present disclosure is adhered to the adherend via the adhesive layer.
  • the adhesive layer is cured by a treatment such as heating to become a cured layer.
  • the cured layer can function as an electromagnetic shielding layer on the adherend.
  • the electromagnetic shielding layer may be a single-layer structure consisting of only the cured layer, or may be a laminated structure in which a metal foil layer is further laminated on the cured layer. It is preferable that the cured layer has conductivity.
  • the cured layer may be isotropically conductive or anisotropically conductive.
  • the cured layer is isotropically conductive, and when the electromagnetic shielding layer has a laminated structure, it is preferable that the cured layer is anisotropically conductive.
  • the components and composition of the adhesive composition for forming the adhesive layer and the cured layer can be selected according to the properties (frequency, intensity, etc.) of the electromagnetic waves to be shielded and the shielding principle.
  • An example of an embodiment of the electromagnetic shielding material disclosed herein is a material used to cover cables.
  • Examples of cables include cables in electronic devices and communication cables.
  • An example of an embodiment of the electromagnetic shielding material of the present disclosure is a material for covering electronic device components, used in electronic devices for the purpose of blocking electromagnetic waves from the outside and/or for blocking electromagnetic waves generated inside.
  • An example of the electromagnetic shielding material of this embodiment is a sheet-like electromagnetic shielding material, i.e., an electromagnetic shielding sheet.
  • the thickness of the adhesive layer in the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of electrical conductivity after curing and connectivity with the ground circuit.
  • the electromagnetic wave shielding sheet may further include a release film.
  • release films include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone resin coated paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene film, and fluorine-based resin film.
  • the electromagnetic wave shielding sheet may further include a protective layer.
  • the protective layer is preferably an insulating layer.
  • the protective layer may be one layer or two layers.
  • the electromagnetic wave shielding sheet may be a laminate having three layers: a release film, an adhesive layer, and a protective layer.
  • the electromagnetic wave shielding sheet may be a laminate having four layers: a release film, an adhesive layer, a protective layer, and a reinforcing release film.
  • a known protective layer-forming composition is applied to one side of a reinforcing release film and dried to form a protective layer.
  • a liquid adhesive composition is then applied onto the protective layer to form an adhesive composition layer, and a release film is placed on the adhesive composition layer.
  • the adhesive composition layer is then dried to form a B-stage adhesive layer.
  • the release film of the electromagnetic shielding sheet is peeled off to expose the adhesive layer.
  • the electromagnetic shielding sheet is placed on the printed wiring board so that the adhesive layer is in contact with the printed wiring board.
  • a heat press is performed over the protective layer or reinforcing release film to bond the adhesive layer to the printed wiring board.
  • the adhesive layer softens when heated, and flows into the ground part of the printed wiring board when pressure is applied.
  • An after-cure is then performed to harden the adhesive layer and form a hardened layer.
  • the adhesive composition of the present disclosure is used to provide the composite of the present disclosure.
  • the composite of the present disclosure includes an adherend and a cured layer in contact with the adherend.
  • the cured layer is a cured layer based on the adhesive composition of the present disclosure, that is, a layer in which the adhesive composition of the present disclosure is cured.
  • the cured layer is a layer provided on an adherend to perform functions such as a protective layer, conductive layer, insulating layer, and electromagnetic shielding layer on the adherend.
  • the functions of the cured layer are guaranteed by the components and composition of the adhesive composition disclosed herein.
  • the components and composition of the adhesive composition for forming the cured layer can be selected according to the functions to be imparted to the cured layer.
  • the thickness of the hardened layer can be selected depending on the material or shape of the adherend and the application of the composite. In one embodiment, the thickness of the hardened layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 80 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Adherends include objects made of polymeric materials such as polyimide resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, and liquid crystal polymer; objects made of metal materials such as copper, aluminum, and stainless steel; and objects made of composites of polymeric and metal materials. There are no restrictions on the shape of the adherend.
  • the liquid adhesive composition is applied to one side of a film-like substrate to form an adhesive composition layer.
  • the adhesive composition layer is then dried to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer and the adherend are brought into surface contact, thermally laminated, heated and pressed, and then after-cured to harden the adhesive layer.
  • the thermal lamination is performed, for example, at a temperature of 80°C to 150°C.
  • the thermal pressing is performed, for example, at a temperature of 150°C to 200°C and a pressure of 1 MPa to 3 MPa for 1 minute to 60 minutes.
  • the after-curing is performed, for example, at a temperature of 100°C to 200°C and for 30 minutes to 4 hours.
  • the film-like substrate may be a substrate that is left on the adherend and becomes part of the composite, or a substrate that is removed from the adherend (a so-called release substrate).
  • the specific form and preferred form of the film-like substrate are the same as those of the film-like substrate in the laminate with the adhesive layer.
  • An example of an embodiment of the composite of the present disclosure is a flexible copper-clad laminate.
  • the flexible copper-clad laminate includes, for example, copper foil, a cured layer formed by curing the adhesive composition of the present disclosure, and an insulating film (e.g., a polyimide film, a polyamide film).
  • Examples of flexible copper-clad laminates include a five-layer laminate of copper foil/cured layer/insulating film/cured layer/copper foil, and a three-layer laminate of copper foil/cured layer/insulating film.
  • the copper foil of the flexible copper-clad laminate examples include electrolytic copper foil, rolled copper foil, and gold- or silver-plated copper foil.
  • the thickness of the hardening layer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating film is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the polyurethane of the present disclosure contains, as polymerization components, at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate. That is, the polyurethane of the present disclosure is a reaction product of at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate.
  • Polyphenylene ether has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in heat resistance.
  • Tg of polyphenylene ether itself is generally 200° C. or higher.
  • polyphenylene ether has a lower water absorption property than other polymers (e.g., polycarbonate).
  • the polyurethane of the present disclosure has a polyphenylene ether moiety that has excellent heat resistance and low water absorption, and is therefore resistant to decomposition under high temperature and high humidity conditions (for example, a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%).
  • Weight average molecular weight retention (Mw1/Mw0) x 100
  • Mw0 is the weight average molecular weight of the polymer before being placed under high temperature and high humidity conditions
  • Mw1 is the weight average molecular weight of the polymer after being placed under high temperature and high humidity conditions.
  • the weight average molecular weight retention rate of the polyurethane disclosed herein is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, the higher the better, and ideally 100%.
  • the polymerization components and physical properties of the polyurethane of the present disclosure will be described below.
  • the polyurethane of the present disclosure is also referred to as a "polyphenylene ether polyurethane.”
  • a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule is also referred to as a “polyphenylene ether polyol.”
  • polyphenylene ether polyol The polyphenylene ether polyol according to the polyurethane of the present disclosure is synonymous with the polyphenylene ether polyol according to the polyurethane resin (A), and the embodiments and preferred forms are also the same.
  • the description of the polyphenylene ether polyol according to the polyurethane resin (A) is applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with "polyurethane of the present disclosure.”
  • polyisocyanate The polyisocyanate related to the polyurethane of the present disclosure is synonymous with the polyisocyanate related to the polyurethane resin (A), and the embodiments and preferred forms are also the same.
  • the description of the polyisocyanate related to the polyurethane resin (A) is applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with "polyurethane of the present disclosure.”
  • the polyurethane of the present disclosure may contain a polyol other than the polyphenylene ether polyol (also referred to as a "second polyol") as a polymerization component.
  • the second polyol for the polyurethane of the present disclosure is synonymous with the second polyol for the polyurethane resin (A), and the embodiments and preferred forms are also the same.
  • the description of the second polyol for the polyurethane resin (A) is applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with “polyurethane of the present disclosure.”
  • the polyurethane of the present disclosure may contain a diol having a functional group other than a hydroxy group in the polymerization component.
  • the diol is preferably a low molecular weight diol.
  • the low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group means a diol having a number average molecular weight (Mn) of 500 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group is preferably a diol having an Mn of 400 or less, more preferably a diol having an Mn of 300 or less.
  • the low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group is preferably a diol having an Mn of 100 or more.
  • the polyurethane of the present disclosure contains a diol having a functional group other than a hydroxy group as a polymerization component.
  • a diol having a functional group capable of reacting with the other compound is contained as a polymerization component of the polyurethane of the present disclosure.
  • the embodiment examples and preferred forms of the diol having a functional group other than a hydroxy group are the same as the embodiment examples and preferred forms of the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group in polyurethane resin (A).
  • the description of the diol having a functional group capable of reacting with an epoxy group in polyurethane resin (A) applies to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with "polyurethane of the present disclosure.”
  • the polyurethane of the present disclosure may contain a chain extender as a polymerization component.
  • the chain extender for the polyurethane of the present disclosure is synonymous with the chain extender for the polyurethane resin (A), and the embodiments and preferred forms are also the same.
  • the description of the chain extender for the polyurethane resin (A) is applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with "polyurethane of the present disclosure.”
  • the glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), acid value (mgKOH/g) and water absorption rate of the polyurethane of the present disclosure are synonymous with the glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), acid value (mgKOH/g) and water absorption rate of the polyurethane resin (A), respectively, and the preferred numerical ranges are also the same.
  • glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), acid value (mgKOH/g) and water absorption rate of the polyurethane resin (A) are applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing “polyurethane resin (A)” with “polyurethane of the present disclosure”.
  • the method for producing the polyurethane of the present disclosure is not limited, and a known method for producing polyurethane may be adopted.
  • the embodiment and preferred forms of the method for producing the polyurethane of the present disclosure are the same as the embodiment and preferred forms of the method for producing the polyurethane resin (A).
  • the description of the method for producing the polyurethane resin (A) is applied to the polyurethane of the present disclosure by replacing "polyurethane resin (A)" with "polyurethane of the present disclosure".
  • composition comprising a polyphenylene ether polyurethane.
  • the composition may also comprise a polymer other than the polyphenylene ether polyurethane, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a colorant, various additives, a solvent, a dispersion medium, and the like.
  • the present disclosure provides a molded article containing polyphenylene ether polyurethane.
  • the molded article may contain polymers other than polyphenylene ether polyurethane, curing agents, curing accelerators, fillers, colorants, various additives, etc.
  • polyphenylene ether polyurethanes, compositions, and molded articles disclosed herein include paints, coatings, pressure sensitive adhesives, adhesives, inks, cosmetics, threads, woven fabrics, nonwoven fabrics, textile products, synthetic leather, artificial leather, clothing, footwear, furniture, building materials, machine parts, vehicle parts, and aircraft parts.
  • polyurethane and resin composition of the present disclosure will be described in more detail below with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing procedures, etc. shown in the following examples can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the polyurethane and resin composition of the present disclosure should not be interpreted as being limited by the specific examples shown below.
  • the temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Then, 22 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane resin (a1). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 77,000, a number average molecular weight of 13,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
  • polyphenylene ether polyurethane resin (a9).
  • the polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 125,000, a number average molecular weight of 16,000, and an acid value of 2.7 mgKOH/g.
  • polyphenylene ether polyurethane resin (a10).
  • the polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 38,000, a number average molecular weight of 8,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
  • the temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of the solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Then, 20 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane resin (a12). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 132,000, a number average molecular weight of 34,000, and an acid value of 2.8 mgKOH/g.
  • Mn number average molecular weights (Mn) of the polyols used in the above synthesis examples (all catalog values) are shown below.
  • SABIC Noryl SA90 Mn1600 ⁇ UBE Ethanacole UH-1000: Mn1000 ⁇ Nippon Soda
  • GI-1000 Mn1500 ⁇ Aronmelt PES-360HVXM30, manufactured by Toagosei: Mn20000 ⁇ Mitsubishi Chemical
  • PTMG1000 Mn1000
  • a sample was prepared by dissolving 1 g of polyurethane in 30 ml of toluene. The sample was titrated using an automatic titration device (AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) connected to a buret (APB-510-20B, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). Potentiometric titration was performed using a 0.01 mol/L benzyl alcoholic KOH solution as the titration reagent, and the amount of KOH in mg per 1 g of polyurethane was calculated.
  • AT-510 automatic titration device
  • APIB-510-20B manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.
  • Glass-transition temperature A 38 ⁇ m-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and an organic solvent solution of polyurethane was roll-coated on one side.
  • the coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece.
  • the dynamic viscoelasticity of the test piece was measured in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTARDMS6100, manufactured by SII Nano Technology) at a temperature rise rate of 2° C./min and a frequency of 1 Hz.
  • the maximum value of the loss tangent of the obtained curve was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • GPC was carried out under the following conditions to determine the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyurethane.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by converting the measured retention time based on the retention time of standard polystyrene.
  • Apparatus Alliance 2695 (manufactured by Waters) Columns: 2 TSKgel Super Multipore HZ-H, 2 TSKgel Super HZ2500 (manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran 0.35 ml/min Detector: RI
  • a 38 ⁇ m-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and an organic solvent solution of polyurethane was roll-coated on one side.
  • the coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece.
  • the test piece was placed in a thermohygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours. The mass of the test piece was measured before and after placing it in the thermohygrostat, and the water absorption rate was calculated by the following formula.
  • Water absorption rate (%) [(M1-M0)/M0] x 100
  • M0 is the mass of the test piece before being placed in the thermo-hygrostat
  • M1 is the mass of the test piece after being placed in the thermo-hygrostat.
  • PET film 38 ⁇ m-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and a polyurethane organic solvent solution was roll-coated on one side.
  • the coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece.
  • the test piece was placed in a thermohygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 2000 hours.
  • Weight average molecular weight retention (%) (Mw1/Mw0) x 100
  • Mw0 is the weight average molecular weight of the polymer contained in each polyurethane solution obtained by synthesis
  • Mw1 is the weight average molecular weight of the polymer contained in the solution prepared from the test piece after placing it in a thermo-hygrostat.
  • the calculated weight average molecular weight retention was classified as follows. A: 80% or more B: 60% or more but less than 80% C: 30% or more but less than 60% D: Less than 30%
  • the polyurethane resins of Synthesis Examples 1 to 13 had a higher weight average molecular weight retention rate than the polyurethane resins of Synthesis Examples 14 to 15. In other words, the polyurethane resins of Synthesis Examples 1 to 13 are less likely to decompose under high temperature and high humidity conditions than the polyurethane resins of Synthesis Examples 14 to 15.
  • the materials used in preparing the resin composition are as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are both catalog values.
  • Curing accelerator Imidazole-based curing accelerator, Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Curesol C11-Z Solvent: mixed solvent of toluene,
  • Coverlay Film The adhesive composition was roll-coated on one side of a 25 ⁇ m-thick polyimide film so that the thickness after drying would be 15 ⁇ m, and the film was dried at a temperature of 120° C. for 2 minutes to obtain a coverlay film having an adhesive layer.
  • Test piece A A rolled copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industry Co., Ltd.) having a thickness of 35 ⁇ m was prepared.
  • the copper foil and the above coverlay film were laminated so that the mirror surface of the copper foil was in contact with the adhesive layer of the coverlay film, and laminated under conditions of a temperature of 150° C., a pressure of 0.3 MPa, and a speed of 1 m/min.
  • the obtained laminate (polyimide film/adhesive layer/copper foil) was heated and pressed for 5 minutes under conditions of a temperature of 150° C. and a pressure of 3 MPa. Then, after-curing was performed in an oven at a temperature of 160° C. for 2 hours to obtain a test piece A (polyimide film/adhesive layer/copper foil).
  • Test piece B A nickel-plated SUS304 plate having a thickness of 300 ⁇ m was prepared.
  • a flexible printed wiring board was prepared in which a copper circuit pattern was formed on one side of a 25 ⁇ m thick polyimide film, and a 37.5 ⁇ m thick coverlay film having a through hole with a diameter of 1 mm was laminated on the circuit pattern.
  • the SUS304 plate and the above bonding sheet were laminated so that the nickel-plated surface of the SUS304 plate was in contact with the adhesive layer of the bonding sheet, and lamination was performed under conditions of a temperature of 150°C, a pressure of 0.3 MPa, and a speed of 1 m/min to obtain a laminate (SUS plate/copper powder-containing adhesive layer/release PET film).
  • test piece B SUS plate/copper powder-containing adhesive layer/flexible printed wiring board
  • Water absorption rate (%) [(M1-M0)/M0] x 100
  • M0 is the mass of the cured product before being placed in the thermo-hygrostat
  • M1 is the mass of the cured product after being placed in the thermo-hygrostat.
  • the calculated peel adhesion strength retention was classified as follows: A: 80% or more B: 60% or more but less than 80% C: 30% or more but less than 60% D: Less than 30%
  • connection resistance Connection resistance value
  • the breaking strength of the test piece (tensile stress at the time of breaking of the test piece, MPa) was measured at room temperature (25°C) by a measurement method using an autograph in accordance with JIS K7127:1999 "Plastics - Test method for tensile properties".
  • F0 is the breaking strength before the heat resistance test and the moist heat resistance test
  • F1 is the breaking strength after the heat resistance test and the moist heat resistance test.
  • the calculated breaking strength retention was classified as follows. A: 80% or more B: 60% or more but less than 80% C: 30% or more but less than 60% D: Less than 30%
  • Table 2 shows the test results for each resin composition (adhesive composition) in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the cured products of the resin compositions (adhesive compositions) of Examples 1 to 21 had a higher breaking strength retention rate than the cured products of the resin compositions (adhesive compositions) of Comparative Examples 1 to 4, even after long-term storage under high temperature and high humidity, or even after long-term storage under high temperature.
  • the cured products of the resin compositions (adhesive compositions) of Examples 1 to 21 maintained their tensile strength even after long-term storage under high temperature and high humidity, or even after long-term storage under high temperature, compared to the cured products of the resin compositions (adhesive compositions) of Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

樹脂組成物は、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテル及びポリイソシアネートを重合成分に含むポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する。ポリウレタンは、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。

Description

樹脂組成物、接着剤組成物、接着剤層付き積層体、カバーレイフィルム、ボンディングシート、電磁波シールド材、複合体、ポリウレタン及び組成物
　本開示は、樹脂組成物、接着剤組成物、接着剤層付き積層体、カバーレイフィルム、ボンディングシート、電磁波シールド材、複合体、ポリウレタン及び組成物に関する。
　樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤など各種の用途に使用されている。そして、用途に応じた樹脂組成物の性能向上を目的に成分及び組成の検討が行われている。
　例えば特許文献１には、カルボキシ基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、銅を主成分とする導電性フィラー（Ｂ）、硬化剤及びシランカップリング剤を含有する導電性接着剤が開示されている。
　ポリウレタンの性能向上を目的に重合成分の検討が行われている。
　例えば特許文献２には、所定のポリカーボネートジオールを重合成分に含むポリウレタンが開示されている。
特開２０１６－２０４６２８号公報 特開２０２２－９２１２１号公報
　ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物の用途拡大の観点から、その硬化物の高温高湿下及び高温下における長期信頼性が要求されている。
　本開示は、硬化物を高温高湿下に長期保管しても、硬化物を高温下に長期保管しても、硬化物の引張強さが保たれる樹脂組成物を提供することを課題とする。
　ポリウレタンの用途拡大の観点から、ポリウレタンの高温高湿下における長期信頼性が要求されている。
　本開示は、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンを提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテル及びポリイソシアネートを重合成分に含むポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
＜２＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、重合成分として前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記官能基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞
　前記官能基がカルボキシ基である、＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が鎖延長剤を重合成分にさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞
　前記樹脂組成物の硬化物を温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を１質量部～６０質量部含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
　導電性フィラー（Ｃ）をさらに含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞
　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記導電性フィラー（Ｃ）を１０質量部～３５０質量部含有する、＜１１＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する、接着剤組成物。
＜１４＞
　基材と、
　前記基材上に配置された、＜１３＞に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
　接着剤層付き積層体。
＜１５＞
　絶縁フィルムと、
　前記絶縁フィルム上に配置された、＜１３＞に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
　カバーレイフィルム。
＜１６＞
　離型フィルムと、
　前記離型フィルム上に配置された、＜１３＞に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
　ボンディングシート。
＜１７＞
　＜１３＞に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層又は硬化層を備える、電磁波シールド材。
＜１８＞
　被着体と、
　前記被着体に接する、＜１３＞に記載の接着剤組成物に基づく硬化層と、を備える、
　複合体。
＜１０１＞
　分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む、ポリウレタン。
＜１０２＞
　ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、＜１０１＞に記載のポリウレタン。
＜１０３＞
　重合成分として、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、＜１０２＞に記載のポリウレタン。
＜１０４＞
　ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記ヒドロキシ基以外の官能基を有する、＜１０１＞～＜１０３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０５＞
　前記ヒドロキシ基以外の官能基がカルボキシ基である、＜１０４＞に記載のポリウレタン。
＜１０６＞
　鎖延長剤を重合成分にさらに含む、＜１０１＞～＜１０５＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０７＞
　ガラス転移温度が１００℃以上である、＜１０１＞～＜１０６＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０８＞
　重量平均分子量が３００００以上である、＜１０１＞～＜１０７＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０９＞
　温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、＜１０１＞～＜１０８＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１１０＞
　＜１０１＞～＜１０９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、組成物。
＜１１１＞
　＜１０１＞～＜１０９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、成形品。
　本開示によれば、硬化物を高温高湿下に長期保管しても、硬化物を高温下に長期保管しても、硬化物の引張強さが保たれる樹脂組成物が提供される。
　本開示によれば、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンが提供される。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において化合物を構造式で示すとき、炭化水素基及び／又は炭化水素鎖における炭素原子及び水素原子を表す記号（Ｃ及びＨ）を省略した構造式で示すことがある。
＜樹脂組成物＞
　本開示の樹脂組成物は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテル及びポリイソシアネートを重合成分に含むポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する。
　本開示の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が有する官能基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって硬化する。
　ポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れる。ポリフェニレンエーテル自体のＴｇは一般的に２００℃以上である。また、ポリフェニレンエーテルは、ほかのポリマー（例えばポリカーボネート）に比べて、吸水性が低い。
　本開示の樹脂組成物の硬化物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に内在する、耐熱性に優れ且つ吸水性が低いポリフェニレンエーテル部位を有することにより、高温高湿（例えば温度８５℃且つ相対湿度８５％）下に長期保管しても、高温（例えば温度１２５℃）下に長期保管しても、硬化物の引張強さが保たれる。
　樹脂組成物の硬化物が高温高湿下又は高温下において引張強さを保つことは、以下の式によって求める破断強度保持率によって評価できる。
　破断強度保持率（％）＝（Ｆ１／Ｆ０）×１００
　ここに、Ｆ０は、高温高湿下又は高温下に置く前の硬化物の破断強度（硬化物の破断時における引張応力、ＭＰａ）であり、Ｆ１は、高温高湿下又は高温下に置いた後の硬化物の破断強度（硬化物の破断時における引張応力、ＭＰａ）である。硬化物の破断強度（硬化物の破断時における引張応力、ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠して、オートグラフを使用した測定法によって室温（２５℃）で測定する。試験片の寸法は、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍである。
　本開示の樹脂組成物の硬化物の破断強度保持率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、高いほど好ましく、１００％が理想的である。
　本開示の樹脂組成物は、高温高湿下における樹脂成分の加水分解を抑制する観点から、その硬化物を温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、低いほど好ましく、０％が理想的である。
　本開示において樹脂組成物の硬化物の吸水率の求め方は下記のとおりである。
　樹脂組成物を硬化させて厚さ１００μｍの硬化物を製造し、これを試料とする。試料を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置く。高温高湿下に置く前後において試料の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出する。
　吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
　ここに、Ｍ０は、高温高湿下に置く前の硬化物の質量であり、Ｍ１は、高温高湿下に置いた後の硬化物の質量である。
　本開示の樹脂組成物の用途として例えば、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インクなどが挙げられる。本開示の樹脂組成物は、接着剤に好適である。
　以下、本開示の樹脂組成物の成分及び物性を詳細に説明する。
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとの反応生成物である。
　ポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れる。ポリフェニレンエーテル自体のＴｇは一般的に２００℃以上である。また、ポリフェニレンエーテルは、ほかのポリマー（例えばポリカーボネート）に比べて、吸水性が低い。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、耐熱性に優れ且つ吸水性が低いポリフェニレンエーテル部位を有することにより、高温高湿（例えば温度８５℃且つ相対湿度８５％）下において分解されにくい。
　ポリウレタン樹脂が高温高湿下において分解されにくいことは、以下の式によって求める重量平均分子量保持率によって評価できる。
　重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
　ここに、Ｍｗ０は、高温高湿下に置く前のポリウレタン樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、高温高湿下に置いた後のポリウレタン樹脂の重量平均分子量である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量保持率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、高いほど好ましく、１００％が理想的である。
　以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重合成分及び物性を詳細に説明する。
　本開示においてポリウレタン樹脂（Ａ）を「ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂」ともいう。
－ポリフェニレンエーテルポリオール－
　本開示において、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルポリオール」ともいう。
　ポリフェニレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を分子の末端に有していてもよく、ヒドロキシ基を分子の非末端に有していてもよい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。本開示において、分子内にヒドロキシ基を２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルジオール」ともいう。
　ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、主鎖中の連結位置について、ｏ－フェニレン（１，２－フェニレン）、ｍ－フェニレン（１，３－フェニレン）及びｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）のいずれでよく、ｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）であることが好ましい。分子中のフェニレンの連結位置は、すべて同じであってもよく、そうでなくてもよい。
　ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基として例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。分子中の置換基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがアルキル基２個で置換されたフェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがメチル基２個で置換されたフェニレンオキサイド（すなわちジメチルフェニレンオキサイド）を構成単位として有する。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの分子量に制限はない。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施形態の一例において、５００～１００００であることが好ましく、７００～８０００であることがより好ましく、１０００～６０００であることが更に好ましい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（１）で表される化合物である。
　式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　Ｌで表される２価の連結基として例えば、酸素原子、－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－が挙げられる。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。アルキル基及びフェニル基の水素原子は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成していてもよい。
　以下に－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－の具体例を挙げるが、－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－はこれに限定されない。以下の構造式において「＊」は主鎖への連結位置を意味する。
　式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　式（１）中、ｍとｎの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（２）で表される化合物である。
　式（２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　式（２）中のＬは、式（１）中のＬと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。
　式（２）中のＲは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。
　式（２）中のｍ及びｎは、式（１）中のｍ及びｎと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。
　ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（３）で表される化合物である。
　式（３）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
　式（３）中、ｐとｑの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。
　式（３）で表される化合物の市販品として、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ）が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテルポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンのＴｇを高める観点と、ポリウレタンの吸水率を抑える観点とから、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンに柔軟性を付与する観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
－ポリイソシアネート－
　ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジイソシアネートが好ましい。
　ポリイソシアネートとして例えば、芳香族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとして例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　アラルキルジイソシアネートとして例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとして例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとして例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナン－２，５－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，５－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　ジイソシアネートの誘導体として例えば、イソシアネート基２個を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個と水１分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；等が挙げられる。
　ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートの種類に制限はなく、例えばポリウレタン樹脂（Ａ）に付与する特性に応じて種類を選択可能である。得られるポリウレタンの黄変を抑制する観点からは、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。
－ポリオール－
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを重合成分に含んでいてもよい。
　本開示において、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを「第二のポリオール」ともいう。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）が第二のポリオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテルポリオールに由来するポリフェニレンエーテル部位は比較的剛直な構造であるところ、第二のポリオールを重合成分に含むことによってポリウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
　第二のポリオールの種類に制限はなく、例えばポリウレタン樹脂（Ａ）に付与する特性に応じて種類を選択可能である。第二のポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。第二のポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）が第二のポリオールを重合成分に含む場合、第二のポリオールの重合量に制限はなく、第二のポリオールを重合成分に含む目的又はポリウレタン樹脂（Ａ）に付与する特性に応じて重合量を選択可能である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、第二のポリオールを１質量部～１２０質量部含むことが好ましく、１０質量部～１００質量部含むことがより好ましく、２０質量部～８０質量部含むことが更に好ましい。
　第二のポリオールとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）が挙げられる。
・ポリエステルポリオール
　ポリエステルポリオールとして例えば、多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化物；多価カルボン酸アルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応物；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；などが挙げられる。
　多価カルボン酸及び多価カルボン酸アルキルエステルとして例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価又はそれ以上のポリカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸無水物；アジピン酸ジクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物；コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等のカルボン酸アルキルエステル；などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α－メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、スクロース等の４価～８価のアルコール；などが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・ポリカーボネートポリオール
　ポリカーボネートポリオールとして例えば、カーボネート化合物と多価アルコールの脱アルコール反応又は脱フェノール反応で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　カーボネート化合物として例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとして例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとして例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとして例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多価アルコールとして、ポリエステルポリオールに係る先述の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・ポリオレフィンポリオール
　ポリオレフィンポリオールとして例えば、ポリブタジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリブタジエンポリオール（例えば、水素化ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、ポリイソプレンポリオール（例えば、ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリイソプレンポリオール（例えば、水素化ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）等が挙げられる。
・ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）として例えば、脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルジオールとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられる。
　第二のポリオールは、高分子ポリオールであることが好ましい。本開示において高分子ポリオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上であるポリオールを意味する。
　実施形態の一例において第二のポリオールのＭｎは、６００～３００００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～５０００であることが更に好ましい。
－エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオール－
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分に含んでいてもよい。当該ジオールは、低分子ジオールであることが好ましい。本開示においてエポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールに係る低分子ジオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下であるジオールを意味する。エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが４００以下のジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下のジオールであることがより好ましい。エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが１００以上であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分に含むことによって、当該官能基を分子中に有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、当該官能基を分子の末端に有していてもよく、当該官能基を分子の非末端に有していてもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分に含み、エポキシ基と反応し得る官能基を側鎖として有する。本実施形態のポリウレタン樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応する際に、架橋構造を形成することができる。
　エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールの当該官能基の種類及び個数に制限はない。エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のカルボキシ基を有するジオールが挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、カルボキシ基を有するジオールを重合成分に含み、カルボキシ基を側鎖として有する。
　カルボキシ基を有するジオールとして例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボキシ基１個を有するジオールが挙げられる。
　エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のアミノ基を有するジオールが挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、アミノ基を有するジオールを重合成分に含み、アミノ基を側鎖として有する。
　アミノ基を有するジオールとして例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）がエポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分に含む場合、当該ジオールの重合量に制限はない。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを０．１質量部～３０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～２０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、カルボキシ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、アミノ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
－鎖延長剤－
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、鎖延長剤を重合成分に含んでいてもよい。
　鎖延長剤の種類に制限はなく、例えばポリウレタンの公知の鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）が鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤としては、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない多価アルコールであることがより好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しないジオールであることが更に好ましい。
　鎖延長剤としての、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない、化合物、多価アルコール及びジオールはそれぞれ、低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールであることが好ましい。本開示において鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールとはそれぞれ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である、化合物、多価アルコール及びジオールを意味する。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが４００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることがより好ましい。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが５０以上であることが好ましい。
　鎖延長剤として例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール；などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）が鎖延長剤を重合成分に含む目的に制限はない。当該目的として例えば、本開示の樹脂組成物の用途に応じた特性をポリウレタン樹脂（Ａ）に付与する目的、ポリウレタン樹脂（Ａ）に側鎖を導入する目的などが挙げられる。例えば、主鎖（ここでの主鎖とはジオール中の２個のヒドロキシ基をつなぐ炭素鎖を意味する。）から分岐したアルキル基を有するジオールを鎖延長剤として用いることによって、ポリウレタン樹脂（Ａ）に側鎖としてアルキル基を導入することができる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）が鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤の重合量に制限はなく、鎖延長剤を重合成分に含む目的又はポリウレタン樹脂（Ａ）に付与する特性に応じて重合量を選択可能である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、鎖延長剤を１質量部～３０質量部含むことが好ましく、３質量部～２５質量部含むことがより好ましく、５質量部～２０質量部含むことが更に好ましい。
－ポリウレタン樹脂（Ａ）の物性－
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）のＴｇは、通常２００℃以下である。
　本開示においてポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定によって求める。ポリウレタン樹脂を乾燥させた被膜を試験片とし、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性測定を行い、得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、７００００以上であることが更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｗは、有機溶剤への溶解性の観点から、２０００００以下であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、加工性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、有機溶剤への溶解性の観点から、４００００以下であることが好ましい。
　本開示においてポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の分子量である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、有機溶剤への溶解性の観点から、０～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　本開示においてポリウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、試料を水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定して求める。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高温高湿下における加水分解を抑制する観点から、温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましく、低いほど好ましく、０％が理想的である。
　本開示においてポリウレタン樹脂の吸水率の求め方は下記のとおりである。
　ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を乾燥させてフィルム状成形物を製造し、これを試料とする。試料を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置く。高温高湿下に置く前後において試料の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出する。
　吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
　ここに、Ｍ０は、高温高湿下に置く前の試料の質量であり、Ｍ１は、高温高湿下に置いた後の試料の質量である。
－ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法－
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法に制限はなく、ポリウレタン樹脂を製造する公知の製造方法を採用してよい。ポリフェニレンエーテルポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて選択したその他の重合成分とを、一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。反応容器として例えば、攪拌装置を備えた反応缶、ニーダー、二軸混練押出機が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。当該溶媒として例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に、ウレタン反応の公知の触媒を使用してもよい。ウレタン反応の触媒として例えば、錫系触媒（ジラウリン酸ジブチル錫、水酸化トリメチル錫、スタナスオクトエート等）、鉛系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、すべての重合成分のヒドロキシ基とイソシアネート基の合計個数比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．９以上１．１以下であることが好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９８以上１．０２以下であることが更に好ましい。
　本開示の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を１種含有してもよく２種以上含有してもよい。
　本開示の樹脂組成物のフィラーを除く全固形分に占めるポリウレタン樹脂（Ａ）の量は、樹脂組成物及び硬化物の耐湿熱性、耐熱性及び接着強度の観点から、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、５５質量％～８５質量％であることがより好ましく、６０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物に接着性を与え、樹脂組成物の硬化物に耐熱性を与える成分である。
　エポキシ樹脂（Ｂ）には、エポキシ基を有する高分子化合物と、エポキシ基を有する低分子化合物とが含まれる。エポキシ樹脂（Ｂ）の各分子が有するエポキシ基の個数は２個以上であることが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）として例えば、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；などが挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｂ）として例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン骨格含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂なども挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物に接着性を与え、樹脂組成物の硬化物に耐熱性を与える観点から、トリスフェノールメタン骨格含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物の硬化物により高い耐熱性を与える観点から、１分子に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）を１種含有してもよく２種以上含有してもよい。
　本開示の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物に接着性を与える観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。
　本開示の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル部位に基づく耐湿熱性、耐熱性及び接着強度を樹脂組成物及び硬化物に与える観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましく、４５質量部以下であることが更に好ましい。
　本開示の樹脂組成物は、上記の特性を両立する観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）を１質量部～６０質量部含有することが好ましく、５質量部～５５質量部含有することがより好ましく、１０質量部～５０質量部含有することが更に好ましく、１５質量部～４５質量部含有することが更に好ましい。
　本開示の樹脂組成物のフィラーを除く全固形分に占めるポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量は、樹脂組成物及び硬化物の耐湿熱性、耐熱性及び接着強度の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。本開示の樹脂組成物のフィラーを除く全固形分に占めるポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量は、１００質量％であってもよい。
［その他の樹脂］
　本開示の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含んでいてもよい。当該樹脂の種類及び配合量は、本開示の樹脂組成物の用途に応じて選択可能である。当該樹脂として例えば、公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。
［導電性フィラー（Ｃ）］
　本開示の樹脂組成物は、樹脂組成物及び硬化物に導電性を与える目的で、導電性フィラー（Ｃ）を含有していてもよい。本開示の樹脂組成物は、導電性フィラー（Ｃ）を１種含有してもよく２種以上含有してもよい。
　導電性フィラー（Ｃ）の体積抵抗率は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
　導電性フィラー（Ｃ）として例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル等の導電性金属又はその合金からなる金属粒子；酸化インジウムスズ等の導電性金属酸化物からなる粒子；カーボンブラック；核体（例えば、樹脂粒子、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、カーボンブラック）を導電性金属、導電性金属の合金又は導電性ポリマーで被覆した粒子；などが挙げられる。
　導電性フィラー（Ｃ）の形状に限定はなく、球状、立方体状、板状、柱状、針状、棒状、フレーク状、葉状、樹枝状、ブドウ状などのいずれでもよい。
　導電性フィラー（Ｃ）の平均粒径は、樹脂組成物及び硬化物の導電性の観点と、樹脂組成物の貯蔵安定性の観点とから、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３μｍ～５０μｍであることがより好ましく、４μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。
　本開示においてフィラーの平均粒径は、体積基準の粒度分布のメディアン径（Ｄ５０）である。体積基準の粒度分布は、レーザー回折・散乱法によってフィラーの直径を測定して求める。レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置として、ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社）及びそのトルネードドライパウダーサンプルモジュールが好適である。
　本開示の樹脂組成物が導電性フィラー（Ｃ）を含有する場合、導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物及び硬化物の導電性の観点と、樹脂組成物の貯蔵安定性の観点と、樹脂組成物及び硬化物の接着強度の観点とから、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１質量部～５００質量部であることが好ましく、５質量部～４００質量部であることがより好ましく、１０質量部～３５０質量部であることが更に好ましく、２０質量部～２００質量部であることが更に好ましい。
［その他のフィラー］
　本開示の樹脂組成物は、導電性を有しないフィラーを含んでいてもよい。本開示の樹脂組成物は、導電性を有しないフィラーを１種含有してもよく２種以上含有してもよい。
　導電性を有しないフィラーは、無機フィラーでもよく、有機フィラーでもよい。
　導電性を有しない無機フィラーとして例えば、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
　導電性を有しない有機フィラーとして例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリブタジエン粒子、ナイロン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリカーボネート粒子、ポリビニルアルコール粒子、ポリビニルエーテル粒子、ポリビニルブチラール粒子、シリコーンゴム粒子、ポリウレタン粒子、フェノール樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。
　導電性を有しない無機フィラーの平均粒径は、樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、０．００１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ～３０μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。
　導電性を有しない有機フィラーの平均粒径は、樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、０．５μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
［硬化剤、硬化促進剤］
　本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有していてもよい。当該硬化剤として例えば、アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、ユリア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）の反応を促進させる硬化促進剤を含有していてもよい。当該硬化促進剤として例えば、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。本開示の樹脂組成物の貯蔵安定性の観点からは、硬化促進剤の含有量は少ないほど好ましい。
［難燃剤］
　本開示の樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤として例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩などが挙げられる。難燃剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［有機溶剤］
　本開示の樹脂組成物の実施形態の一例として、液状樹脂組成物が挙げられる。液状樹脂組成物の溶媒又は分散媒として、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤として例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；などが挙げられる。有機溶剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本開示の樹脂組成物が液状樹脂組成物である場合、液状樹脂組成物の固形分濃度は、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～７０質量％であることがより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
［その他の成分］
　本開示の樹脂組成物は、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤として例えば、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、粘着付与剤、着色剤などが挙げられる。
　本開示の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と必要に応じて選択したその他の成分とを混合することにより製造することができる。
＜接着剤組成物＞
　本開示の樹脂組成物の用途の一例が、本開示の接着剤組成物である。
　本開示の接着剤組成物は、本開示の樹脂組成物を含有する。すなわち本開示の接着剤組成物は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテル及びポリイソシアネートを重合成分に含むポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する。
　本開示の接着剤組成物の成分、組成及び特性は、具体的形態及び好ましい形態において、本開示の樹脂組成物の成分、組成及び特性と同様である。
　本開示の接着剤組成物の実施形態の一例として、導電性フィラー（Ｃ）を含有する導電性接着剤組成物が挙げられる。導電性接着剤組成物は、例えば、ボンディングシート、電磁波シールド材の製造に好適である。
　本開示の接着剤組成物の実施形態の一例として、液状接着剤組成物が挙げられる。液状接着剤組成物の固形分濃度は、５質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　本開示の接着剤組成物の被着体として例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料からなる物体；銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料からなる物体；高分子材料と金属材料が複合化した物体；などが挙げられる。被着体の形状に制限はない。
　本開示の接着剤組成物によれば、接着剤層を有する製品（例えば、カバーレイフィルム、ボンディングシート）を製造することができる。
　本開示において、本開示の接着剤組成物を用いて形成された接着性を有する層を「接着剤層」という。
　本開示の接着剤組成物によれば、接着剤組成物が硬化した硬化層を被着体上に形成し、被着体と硬化層とが一体化した複合体を製造することができる。
　本開示の接着剤組成物によれば、複数個の被着体を接着させ、複数個の被着体が一体化した複合体を製造することができる。
＜接着剤層付き積層体＞
　本開示の接着剤組成物を用いて、本開示の接着剤層付き積層体が提供される。
　本開示の接着剤層付き積層体は、基材と、基材上に配置された接着剤層とを備える。接着剤層は、本開示の接着剤組成物に基づく接着剤層である。当該接着剤層は、接着剤組成物からなる未硬化状態の接着剤層でもよく、接着剤組成物が一部硬化したＢステージ状の接着剤層でもよい。
　本開示において「Ｂステージ状の接着剤層」とは、接着剤組成物の一部が硬化した半硬化状態の接着剤層であって、加熱などの処理により接着剤組成物の硬化がさらに進行しうる状態の接着剤層を意味する。
　接着剤層は、液状接着剤組成物を用いて基材上に形成する場合、液状接着剤組成物から溶媒又は分散媒の少なくとも一部を除去してなる層であることが好ましい。
　接着剤層の厚さは、接着剤層付き積層体の用途に応じて選択可能である。接着剤層の厚さは、実施形態の一例において、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３μｍ～８０μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　基材は、接着剤層付き積層体が接着剤層を介して被着体に接着した後、被着体に留め置かれる基材であってもよく、被着体から除去される基材（いわゆる離型基材）であってもよい。
　基材は、フィルム状基材であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。樹脂フィルムは添加剤を含有していてもよい。樹脂フィルムの片面又両面に表面処理が施されていてもよい。
　樹脂フィルムとして例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸フィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等が挙げられる。
　樹脂フィルムとして、耐熱性及び絶縁性の観点からは、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　離型基材である樹脂フィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン樹脂コート紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
　フィルム状基材の厚さは、接着剤層付き積層体の用途に応じて選択可能である。フィルム状基材の厚さは、実施形態の一例において、３μｍ～１２５μｍであることが好ましい。
　接着剤層の厚さＴ１と、フィルム状基材の厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２は、接着剤層付き積層体の用途に応じて選択可能である。比Ｔ１／Ｔ２は、実施形態の一例において、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
　本開示の接着剤層付き積層体は、接着剤層の一方の面に、被着体に留め置かれる基材（例えばポリイミドフィルム）を備え、接着剤層の他方の面に離型基材を備えた積層体でもよい。すなわち、本開示の接着剤層付き積層体は、基材（例えばポリイミドフィルム）／接着剤層／離型基材の３層を有する積層体であってもよい。
　本開示の接着剤層付き積層体は、接着剤層の両面に離型基材を備えた積層体でもよい。すなわち、本開示の接着剤層付き積層体は、離型基材／接着剤層／離型基材の３層を有する積層体であってもよい。
　本開示の接着剤層付き積層体の製造方法の一例を挙げる。
　液状接着剤組成物をフィルム状基材の片面に塗布して接着剤組成物層を形成する。次いで、接着剤組成物層を乾燥させて、Ｂステージ状の接着剤層を形成する。乾燥温度は４０℃～２５０℃であることが好ましく、７０℃～１７０℃であることがより好ましい。乾燥は例えば、熱風乾燥、遠赤外線加熱、加熱炉の通過により実施可能である。
＜カバーレイフィルム＞
　本開示の接着剤組成物を用いて、本開示のカバーレイフィルムが提供される。
　本開示のカバーレイフィルムは、絶縁フィルムと、絶縁フィルム上に配置された接着剤層とを備える。接着剤層は、本開示の接着剤組成物に基づく接着剤層である。当該接着剤層は、接着剤組成物からなる未硬化状態の接着剤層でもよく、接着剤組成物が一部硬化したＢステージ状の接着剤層でもよい。
　本開示のカバーレイフィルムは、本開示の接着剤層付き積層体の実施形態の一例である。
　本開示のカバーレイフィルムにおいて接着剤層の厚さは、１μｍ～８０μｍであることが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　絶縁フィルムとして例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸フィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等が挙げられる。絶縁フィルムとしてポリイミドフィルムが好ましい。
　絶縁フィルムの厚さは、５μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　本開示のカバーレイフィルムは、接着剤層の一方の面に絶縁フィルムを備え、接着剤層の他方の面に離型フィルムを備えた積層体でもよい。すなわち、本開示のカバーレイフィルムは、絶縁フィルム／接着剤層／離型フィルムの３層を有する積層体であってもよい。離型フィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン樹脂コート紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
　本開示のカバーレイフィルムの製造方法の一例を挙げる。
　液状接着剤組成物をポリイミドフィルムの片面に塗布して接着剤組成物層を形成する。次いで、接着剤組成物層を乾燥させて、Ｂステージ状の接着剤層を形成する。
＜ボンディングシート＞
　本開示の接着剤組成物を用いて、本開示のボンディングシートが提供される。
　本開示のボンディングシートは、離型フィルムと、離型フィルム上に配置された接着剤層とを備える。接着剤層は、本開示の接着剤組成物に基づく接着剤層である。当該接着剤層は、接着剤組成物からなる未硬化状態の接着剤層でもよく、接着剤組成物が一部硬化したＢステージ状の接着剤層でもよい。
　本開示のボンディングシートは、本開示の接着剤層付き積層体の実施形態の一例である。
　本開示のボンディングシートにおいて接着剤層の厚さは、５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～８０μｍであることがより好ましい。
　離型フィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン樹脂コート紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
　離型フィルムの厚さは、２０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　本開示のボンディングシートは、接着剤層の両面に離型フィルムを備えた積層体でもよい。すなわち、本開示のボンディングシートは、離型フィルム／接着剤層／離型フィルムの３層を有する積層体であってもよい。２つの離型フィルムは、材質及び／又は厚さにおいて、同じでもよく異なっていてもよい。
　本開示のボンディングシートの製造方法の一例を挙げる。
　液状接着剤組成物を離型フィルムの片面に塗布して接着剤組成物層を形成する。次いで、接着剤組成物層を乾燥させて、Ｂステージ状の接着剤層を形成する。
＜電磁波シールド材＞
　本開示の接着剤組成物を用いて、本開示の電磁波シールド材が提供される。
　本開示の電磁波シールド材は、本開示の接着剤組成物に基づく接着剤層又は硬化層を備える。当該接着剤層は、接着剤組成物からなる未硬化状態の接着剤層でもよく、接着剤組成物が一部硬化したＢステージ状の接着剤層でもよい。当該硬化層は、接着剤組成物が硬化した層である。
　本開示の電磁波シールド材において接着剤層は、被着体への接着を担う層である。本開示の電磁波シールド材は、接着剤層を介して被着体に接着する。本開示の電磁波シールド材が被着体に接着した後又は接着する間に、加熱などの処理によって接着剤層が硬化して硬化層となる。本開示の電磁波シールド材において硬化層は、被着体における電磁波シールド層として機能しうる。電磁波シールド層は、硬化層のみの単層構造でもよく、硬化層上に金属箔層をさらに積層した積層構造であってもよい。硬化層は導電性を有することが好ましい。硬化層は等方導電性であっても異方導電性であってもよく、電磁波シールド層が単層構造の場合には硬化層は等方導電性であることが好ましく、電磁波シールド層が積層構造の場合には硬化層は異方導電性であることが好ましい。シールド対象である電磁波の性質（周波数、強度など）及びシールド原理に合わせて、接着剤層及び硬化層を形成するための接着剤組成物の成分及び組成を選択すればよい。
　本開示の電磁波シールド材の実施形態の一例として、ケーブルの被覆に用いる材料が挙げられる。ケーブルとして例えば、電子機器内のケーブル、通信ケーブルが挙げられる。
　本開示の電磁波シールド材の実施形態の一例として、電子機器において、外部からの電磁波を遮断する目的及び／又は内部で発生する電磁波を遮断する目的で使用する、電子機器部品の被覆用材料が挙げられる。本実施形態の電磁波シールド材の一例として、シート状の電磁波シールド材、すなわち電磁波シールドシートが挙げられる。
　電磁波シールドシートにおいて接着剤層の厚さは、硬化後の導電性及びグランド回路との接続性の観点から、３μｍ～３０μｍであることが好ましい。
　電磁波シールドシートは、さらに離型フィルムを備えていてもよい。離型フィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン樹脂コート紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテンフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
　電磁波シールドシートは、さらに保護層を備えていてもよい。保護層は絶縁層であることが好ましい。保護層は１層でもよく２層でもよい。
　電磁波シールドシートは、離型フィルム／接着剤層／保護層の３層を有する積層体であってもよい。
　電磁波シールドシートは、離型フィルム／接着剤層／保護層／補強用離型フィルムの４層を有する積層体であってもよい。
　電磁波シールドシートの製造方法の一例を挙げる。
　補強用離型フィルムの片面に公知の保護層形成用組成物を塗布し乾燥して保護層を形成する。次いで、保護層上に液状接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成し、接着剤組成物層の上に離型フィルムを置く。次いで、接着剤組成物層を乾燥させて、Ｂステージ状の接着剤層を形成する。
　電磁波シールドシートの使用方法の一例を、先述の３層又は４層を有する積層体を例にして挙げる。
　電磁波シールドシートの離型フィルムを剥がし接着剤層を露出させる。プリント配線板上に、接着剤層がプリント配線板に接触するように、電磁波シールドシートを置く。保護層又は補強用離型フィルムの上から熱プレスし、接着剤層をプリント配線板に接着させる。接着剤層は加熱により軟かくなり、加圧によりプリント配線板のグランド部に流れ込む。さらにアフターキュアを行い、接着剤層を硬化させ硬化層を形成する。
＜複合体＞
　本開示の接着剤組成物を用いて、本開示の複合体が提供される。
　本開示の複合体は、被着体と、被着体に接する硬化層とを備える。硬化層は、本開示の接着剤組成物に基づく硬化層であり、すなわち本開示の接着剤組成物が硬化した層である。
　硬化層は、被着体上において保護層、導電層、絶縁層、電磁波シールド層などの機能を果たすために被着体上に設けられた層である。硬化層の機能は、本開示の接着剤組成物の成分及び組成によって担保される。硬化層に付与する機能に応じて、硬化層を形成するための接着剤組成物の成分及び組成を選択すればよい。
　硬化層の厚さは、被着体の材質又は形状及び複合体の用途に応じて選択可能である。硬化層の厚さは、実施形態の一例において、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、３μｍ～８０μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。
　被着体としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料からなる物体；銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料からなる物体；高分子材料と金属材料が複合化した物体；などが挙げられる。被着体の形状に制限はない。
　本開示の複合体の製造方法の一例を挙げる。
　液状接着剤組成物をフィルム状基材の片面に塗布して接着剤組成物層を形成する。次いで、接着剤組成物層を乾燥させ、接着剤層を形成する。接着剤層と被着体とを面接触させ、熱ラミネートを行い、さらに加熱圧着し、さらにアフターキュアを行い、接着剤層を硬化させる。熱ラミネートは例えば、温度８０℃～１５０℃で行う。加熱圧着は例えば、温度１５０℃～２００℃且つ圧力１ＭＰａ～３ＭＰａの加熱圧着を１分間～６０分間行う。アフターキュアは例えば、温度１００℃～２００℃且つ３０分間～４時間である。
　上記の製造方法においてフィルム状基材は、被着体に留め置かれ複合体の一部となる基材であってもよく、被着体から除去される基材（いわゆる離型基材）であってもよい。フィルム状基材の具体的形態及び好ましい形態は、接着剤層付き積層体におけるフィルム状基材と同様である。
　本開示の複合体の実施形態の一例として、フレキシブル銅張積層板が挙げられる。フレキシブル銅張積層板は例えば、銅箔と、本開示の接着剤組成物が硬化した硬化層と、絶縁フィルム（例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム）とを備える。フレキシブル銅張積層板として例えば、銅箔／硬化層／絶縁フィルム／硬化層／銅箔の５層積層板、銅箔／硬化層／絶縁フィルムの３層積層板などが挙げられる。
　フレキシブル銅張積層板の銅箔として例えば、電解銅箔、圧延銅箔、金又は銀によりめっきされた銅箔などが挙げられる。
　フレキシブル銅張積層板において硬化層の厚さは、５μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　フレキシブル銅張積層板において絶縁フィルムの厚さは、５μｍ～５０μｍであることが好ましい。
＜ポリウレタン＞
　本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。すなわち、本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとの反応生成物である。
　ポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れる。ポリフェニレンエーテル自体のＴｇは一般的に２００℃以上である。また、ポリフェニレンエーテルは、ほかのポリマー（例えばポリカーボネート）に比べて、吸水性が低い。
　本開示のポリウレタンは、耐熱性に優れ且つ吸水性が低いポリフェニレンエーテル部位を有することにより、高温高湿（例えば温度８５℃且つ相対湿度８５％）下において分解されにくい。
　ポリマーが高温高湿下において分解されにくいことは、以下の式によって求める重量平均分子量保持率によって評価できる。
　重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
　ここに、Ｍｗ０は、高温高湿下に置く前のポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、高温高湿下に置いた後のポリマーの重量平均分子量である。
　本開示のポリウレタンの重量平均分子量保持率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、高いほど好ましく、１００％が理想的である。
　以下、本開示のポリウレタンの重合成分及び物性を説明する。
　本開示のポリウレタンを「ポリフェニレンエーテルポリウレタン」ともいう。分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルポリオール」ともいう。
［ポリフェニレンエーテルポリオール］
　本開示のポリウレタンに係るポリフェニレンエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂（Ａ）に係るポリフェニレンエーテルポリオールと同義であり、実施形態例及び好ましい形態も同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係るポリフェニレンエーテルポリオールの記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［ポリイソシアネート］
　本開示のポリウレタンに係るポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）に係るポリイソシアネートと同義であり、実施形態例及び好ましい形態も同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係るポリイソシアネートの記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［ポリオール］
　本開示のポリウレタンは、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオール（「第二のポリオール」ともいう。）を重合成分に含んでいてもよい。
　本開示のポリウレタンに係る第二のポリオールは、ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る第二のポリオールと同義であり、実施形態例及び好ましい形態も同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る第二のポリオールの記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオール］
　本開示のポリウレタンは、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含んでいてもよい。当該ジオールは、低分子ジオールであることが好ましい。本開示においてヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下であるジオールを意味する。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが４００以下のジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下のジオールであることがより好ましい。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが１００以上であることが好ましい。
　本開示のポリウレタンがヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、本開示のポリウレタンと他の化合物とを反応させる目的で、当該他の化合物と反応し得る官能基を有するジオールを、本開示のポリウレタンの重合成分に含む。
　ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールの実施形態例及び好ましい形態は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールの実施形態例及び好ましい形態と同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールの記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［鎖延長剤］
　本開示のポリウレタンは、鎖延長剤を重合成分に含んでいてもよい。
　本開示のポリウレタンに係る鎖延長剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る鎖延長剤と同義であり、実施形態例及び好ましい形態も同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る鎖延長剤の記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの物性］
　本開示のポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び吸水率は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び吸水率とそれぞれ同義であり、好ましい数値範囲もそれぞれ同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係るガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び吸水率の記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの製造方法］
　本開示のポリウレタンの製造方法に制限はなく、ポリウレタンを製造する公知の製造方法を採用してよい。本開示のポリウレタンの製造方法の実施形態例及び好ましい形態は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法の実施形態例及び好ましい形態と同じである。ポリウレタン樹脂（Ａ）に係る製造方法の記載を、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」を「本開示のポリウレタン」に読み替えて本開示のポリウレタンに適用する。
＜組成物、成形品及び用途＞
　本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む組成物を提供する。当該組成物は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤、溶媒、分散媒などを含んでいてもよい。
　本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む成形品を提供する。当該成形品は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤などを含んでいてもよい。
　本開示のポリフェニレンエーテルポリウレタン、組成物及び成形品の用途として、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インク、化粧料、糸、織布、不織布、繊維製品、合成皮革、人工皮革、被服、履物、家具、建築材料、機械部品、車両部品、航空機部品などが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて、本開示のポリウレタン及び樹脂組成物をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順などは、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリウレタン及び樹脂組成物の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
［合成例１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を１００質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７７，０００、数平均分子量は１３，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ２）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を９０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８３，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ３）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８８，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例４：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ４）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を５０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を５０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ４）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７８，０００、数平均分子量は１７，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例５：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ５）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ５）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例６：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ６）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた。その後、温度を１０５℃に下げ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１４質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ６）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８２，０００、数平均分子量は１１，０００であった。
［合成例７：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ７）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．３質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１７質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ７）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７２，０００、数平均分子量は９，０００であり、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例８：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ８）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。７時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ８）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９６，０００、数平均分子量は１２，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例９：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ９）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１１０℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。９時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ９）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２５，０００、数平均分子量は１６，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１０：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１０）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。４時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１０）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は８，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１１）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、水素化ポリブタジエンジオール（日本曹達製、ＧＩ－１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１２）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を８０質量部、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を６７質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを９質量部、トルエンを１８０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２０質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１３２，０００、数平均分子量は３４，０００であり、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１３）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０）を７０質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル製：ＰＴＭＧ１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン樹脂（ａ１３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８５，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１４：ポリエステルポリウレタン樹脂（ｄ１）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を３３３質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを１６０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．５質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリエステルポリウレタン樹脂（ｄ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２６，０００、数平均分子量は３９，０００であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１５：ポリカーボネートポリウレタン樹脂（ｄ２）］
　攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１００質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリカーボネートポリウレタン樹脂（ｄ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９１，０００、数平均分子量は４０，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記の合成例に使用したポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）（いずれもカタログ値）を下記に示す。
・ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０：Ｍｎ１６００
・ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１０００：Ｍｎ１０００
・日本曹達製、ＧＩ－１０００：Ｍｎ１５００
・東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０：Ｍｎ２００００
・三菱ケミカル製、ＰＴＭＧ１０００：Ｍｎ１０００
＜ポリウレタン樹脂の物性の測定方法及び性能の評価方法＞
［酸価］
　ポリウレタン１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、試料を作製した。自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－５１０）にビュレット（京都電子工業社製、ＡＰＢ－５１０－２０Ｂ）を接続した装置を使用し、試料を滴定した。滴定試薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用い、電位差滴定を行い、ポリウレタン１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
［ガラス転移温度］
　厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用い、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［分子量］
　下記の条件でＧＰＣを行い、ポリウレタンの重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。重量平均分子量及び数平均分子量は、リテンションタイムの測定値を標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算し求めた。
・装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ　２本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００　２本（東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン０．３５ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
［吸水率］
　厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置いた。恒温恒湿器内に置く前後において試験片の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出した。
　吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
　ここに、Ｍ０は、恒温恒湿器内に置く前の試験片の質量であり、Ｍ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片の質量である。
［重量平均分子量保持率］
　厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２０００時間置いた。恒温恒湿器内から試験片を取り出し、試験片を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、先述のとおりＧＰＣによって分子量を測定した。そして、以下の式によって重量平均分子量保持率を算出した。
　重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
　ここに、Ｍｗ０は、合成によって得た各ポリウレタン溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片から調製した溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量である。
　算出した重量平均分子量保持率を下記のとおり分類した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：３０％以上６０％未満
Ｄ：３０％未満
　合成例１～１５の各物性及び評価結果を表１に示す。
　合成例１～１３のポリウレタン樹脂は、合成例１４～１５のポリウレタン樹脂に比べて、重量平均分子量保持率が高かった。すなわち、合成例１～１３のポリウレタン樹脂は、合成例１４～１５のポリウレタン樹脂に比べて、高温高湿下において分解されにくい。
＜樹脂組成物の作製＞
［実施例１～２１及び比較例１～４］
　攪拌装置付きフラスコに、表２に示す組成で材料を入れ、６０℃加温下で６時間攪拌して、溶剤に樹脂及び硬化促進剤を溶解させ、導電性フィラー及び難燃剤を分散させた。こうして、液状樹脂組成物を得た。
　樹脂組成物の作製に使用した材料は下記のとおりである。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はいずれもカタログ値である。
・ポリオレフィン樹脂（ｄ３）：東洋紡製、トーヨータックＰＭＡ－Ｌ、Ｍｗ７５０００
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ｄ４）：ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０、Ｍｎ１６００
・エポキシ樹脂（ｂ１）：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、三菱ケミカル製、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０
・エポキシ樹脂（ｂ２）：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５
・導電性フィラー（Ｃ）：銅粉、福田金属箔粉工業製、ＦＣＣ－１１５Ａ
・難燃剤：ホスフィン酸金属塩、クラリアント社製、Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ９３５
・硬化促進剤：イミダゾール系硬化促進剤、四国化成工業製、キュアゾールＣ１１－Ｚ
・溶剤：トルエン、メチルエチルケトン及び２－プロパノールの混合溶剤、質量比１００：１５：５
＜試験片の作製＞
　実施例１～２１及び比較例１～４の樹脂組成物を接着剤組成物として用い、下記のとおりカバーレイフィルム、ボンディングシート、試験片Ａ及び試験片Ｂを作製した。
（１）カバーレイフィルム
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、接着剤組成物を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようロール塗布し、温度１２０℃で２分間乾燥させて、接着剤層を有するカバーレイフィルムを得た。
（２）試験片Ａ
　厚さ３５μｍの圧延処理銅箔（福田金属箔粉工業製）を用意した。銅箔と上記カバーレイフィルムとを、銅箔の鏡面がカバーレイフィルムの接着剤層に接触するように重ね合わせ、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／分の条件でラミネートを行った。得られた積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を、温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱して圧着した。次いで、オーブンにて温度１６０℃で２時間のアフターキュアを行い、試験片Ａ（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を得た。
（３）ボンディングシート
　接着剤組成物と銅粉（福田金属箔粉工業製、ＦＣＣ－１１５Ａ）とを、銅粉が樹脂固形分量の１５質量％になるように混合し、混合物を得た。厚さ３５μｍの離型ＰＥＴフィルムの片面に、混合物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようロール塗布し、温度１４０℃で２分間乾燥させて、銅粉入りの接着剤層を有するボンディングシートを得た。
（４）試験片Ｂ
　厚さ３００μｍの、ニッケルめっきされたＳＵＳ３０４板を用意した。
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に銅の回路パターンが形成されており、回路パターン上に、直径１ｍｍのスルーホールを有する厚さ３７．５μｍのカバーレイフィルムが積層された、フレキシブルプリント配線板を用意した。
　ＳＵＳ３０４板と上記ボンディングシートとを、ＳＵＳ３０４板のニッケルめっき面がボンディングシートの接着剤層に接触するように重ね合わせ、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／分の条件でラミネートを行い、積層体（ＳＵＳ板／銅粉入りの接着剤層／離型ＰＥＴフィルム）を得た。積層体から離型ＰＥＴフィルムを剥がして、露出した接着剤層の表面にフレキシブルプリント配線板を重ね、温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した。次いで、オーブンにて温度１６０℃で２時間のアフターキュアを行い、試験片Ｂ（ＳＵＳ板／銅粉入りの接着剤層／フレキシブルプリント配線板）を得た。
＜試験＞
［耐湿熱試験］
　試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２０００時間置いた。
［耐熱試験］
　試験片を温度１２５℃の乾燥器内に２０００時間置いた。
［硬化物の吸水率］
　４枚のボンディングシートから離型ＰＥＴフィルムを剥がしながら、接着剤層を４層重ね、積層体を得た（積層体の両面には離型ＰＥＴフィルムを残した）。積層体を、温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着し、積層体の両面から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、温度１６０℃で２時間加熱し硬化させ、厚さ１００μｍの硬化物を得た。硬化物を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置いた。恒温恒湿器内に置く前後において硬化物の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出した。
　吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
　ここに、Ｍ０は、恒温恒湿器内に置く前の硬化物の質量であり、Ｍ１は、恒温恒湿器内に置いた後の硬化物の質量である。
［剥離接着強さ］
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１：１９９６「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、試験片Ａの銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときの１８０°剥離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
［剥離接着強さ保持率］
　耐熱試験前及び耐湿熱試験前の剥離接着強さをＮ０、耐熱試験後及び耐湿熱試験後の剥離接着強さをＮ１とし、剥離接着強さ保持率を以下の式から算出した。
　剥離接着強さ保持率（％）＝（Ｎ１／Ｎ０）×１００
　算出した剥離接着強さ保持率を下記のとおり分類した。
Ａ：８０％以上　
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：３０％以上６０％未満
Ｄ：３０％未満
［導電性：接続抵抗値］
　耐熱試験及び耐湿熱試験の前後において、試験片ＢにおけるＳＵＳ板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。測定した接続抵抗値を下記のとおり分類した。
Ａ：０．１Ω未満
Ｂ：０．１Ω以上０．３Ω未満
Ｃ：０．３Ω以上１．０Ω未満
Ｄ：１．０Ω以上
［硬化物の破断強度保持率］
　４枚のボンディングシートから離型ＰＥＴフィルムを剥がしながら、接着剤層を４層重ね、積層体を得た（積層体の両面には離型ＰＥＴフィルムを残した）。積層体を、温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着し、積層体の両面から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、温度１６０℃で２時間加熱し硬化させ、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍの試験片を得た。試験片に耐熱試験及び耐湿熱試験を行う前後において、試験片の破断強度（試験片の破断時における引張応力、ＭＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９「プラスチック－引張特性の試験方法」に準拠して、オートグラフを使用した測定法によって室温（２５℃）で測定した。破断強度保持率を以下の式から算出した。
　破断強度保持率（％）＝（Ｆ１／Ｆ０）×１００
　ここに、Ｆ０は、耐熱試験前及び耐湿熱試験前の破断強度であり、Ｆ１は、耐熱試験後及び耐湿熱試験後の破断強度である。
　算出した破断強度保持率を下記のとおり分類した。
Ａ：８０％以上　
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：３０％以上６０％未満
Ｄ：３０％未満
［難燃性］
　カバーレイフィルムを温度１６０℃で２時間加熱し硬化させ、ＵＬ－９４に準拠して難燃性の評価を行った。
Ａ：合格（ＶＴＭ－０クラス）
Ｆ：不合格
［貯蔵安定性］
　接着剤組成物をガラス瓶に入れ密封し、温度５℃で所定時間保管した。保管後、接着剤組成物のゲル化の有無を目視で確認した。
Ａ：１週間以上ゲル化が確認されなかった。
Ｆ：１週間未満でゲル化が生じた。
　実施例１～２１及び比較例１～４の各樹脂組成物（接着剤組成物）の試験結果を表２に示す。
　高温高湿下に長期保管後であっても、高温下に長期保管後であっても、実施例１～２１の樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化物は、比較例１～４の樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化物に比べて、破断強度保持率が高かった。すなわち、実施例１～２１の樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化物は、比較例１～４の樹脂組成物（接着剤組成物）の硬化物に比べて、高温高湿下に長期保管しても、高温下に長期保管しても、引張強さを維持した。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　２０２２年１１月８日に出願された日本国出願番号第２０２２－１７９１３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　２０２２年１１月８日に出願された日本国出願番号第２０２２－１７９１３５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテル及びポリイソシアネートを重合成分に含むポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する、樹脂組成物。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、重合成分として前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、エポキシ基と反応し得る官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記官能基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記官能基がカルボキシ基である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が鎖延長剤を重合成分にさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記樹脂組成物の硬化物を温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を１質量部～６０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 　導電性フィラー（Ｃ）をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記導電性フィラー（Ｃ）を１０質量部～３５０質量部含有する、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する、接着剤組成物。
  14. 　基材と、
    　前記基材上に配置された、請求項１３に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
    　接着剤層付き積層体。
  15. 　絶縁フィルムと、
    　前記絶縁フィルム上に配置された、請求項１３に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
    　カバーレイフィルム。
  16. 　離型フィルムと、
    　前記離型フィルム上に配置された、請求項１３に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層と、を備える、
    　ボンディングシート。
  17. 　請求項１３に記載の接着剤組成物に基づく接着剤層又は硬化層を備える、電磁波シールド材。
  18. 　被着体と、
    　前記被着体に接する、請求項１３に記載の接着剤組成物に基づく硬化層と、を備える、
    　複合体。
  19. 　分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む、ポリウレタン。
  20. 　請求項１９に記載のポリウレタンを含む、組成物。
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