CN107880530A - 无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法 - Google Patents

无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法。所述无卤树脂组合物包括：60至80重量份的含羧基聚氨酯；10至30重量份的聚苯醚；10至20重量份的多官能环氧树脂；1至10重量份的相容剂；0.5至2重量份的胺类固化剂；和10至30重量份的阻燃剂。通过包含这些组分，以聚苯醚改性含羧基聚氨酯，可以改善其耐热性差的缺陷；以多官能环氧树脂及胺类固化剂与聚氨酯和聚苯醚反应，形成共交联，可以提高无卤树脂组合物固化产物的力学性能；并且以相容剂改善无卤树脂组合物及其固化产物的稳定性，可以提高储存性能。

Description

无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法
技术领域
本公开涉及挠性印制电路板技术领域。具体地，本公开涉及一种无卤树脂组合物及由其制作的挠性印制电路板用覆盖膜及其制备方法。
背景技术
覆盖膜是一种重要的挠性印制电路板材料，用于覆盖在挠性印制电路板外表，起到阻焊，以及防灰尘、潮气及化学药品的作用，并能增强电路板的耐挠曲性能和耐应力损伤性能。常见的覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜上涂覆一层无卤树脂组合物制成的。无卤树脂组合物的性质对覆盖膜的性质具有至关重要的影响。
对于覆盖膜所用的无卤树脂组合物，关注的重点性能包括：耐热性、耐老化性、储存性、粘结性及电性能等。传统覆盖膜用无卤树脂组合物采用环氧树脂/丁腈橡胶为主要成分、搭配固化剂、阻燃剂及其他助剂组成，其剥离强度一般较低，耐老化性能和储存稳定性较差。例如，日本专利JP2009-96940A、中国专利CN105482442A、CN102822304B等采用聚氨酯为主体树脂，搭配环氧树脂、酚醛树脂等其它树脂及阻燃剂，制备了覆盖膜及覆铜板，产品的柔韧性和剥离强度均较佳，但其耐热性、储存稳定性仍不够优异。
聚苯醚具有较高的耐热性，尺寸稳定性好，吸湿率低，并且在硬质覆铜板中有较成功的应用。例如，中国专利CN104263306B、CN104725828A等制得的覆铜板的耐热性能和电性能优异。中国专利CN103740059B采用环氧树脂为主体树脂，搭配聚氨酯和聚苯醚，制备了浸渍树脂，具有优异的耐高低温冲击性能和电气性能。但是聚苯醚的极性较低，与环氧树脂、聚氨酯等的相容性较差，配制成的组合物的储存性较差，需要通过化学改性及物理改性等方法进行改善。
发明内容
本公开的一个目的在于提供一种无卤树脂组合物及由其制作的挠性印制电路板用覆盖膜及其制备方法，通过在无卤树脂组合物中包含特定量的含羧基聚氨酯、聚苯醚、多官能环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和阻燃剂，以聚苯醚改性含羧基聚氨酯，改善其耐热性差的缺陷；以多官能环氧树脂及胺类固化剂与聚氨酯和聚苯醚反应，形成共交联，提高无卤树脂组合物固化产物的力学性能；并且以相容剂改善无卤树脂组合物及其固化产物的稳定性，提高储存性能。
因此，在一个方面，本公开提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括：
(A)60至80重量份的含羧基聚氨酯；
(B)10至30重量份的聚苯醚；
(C)10至20重量份的多官能环氧树脂；
(D)1至10重量份的相容剂；
(E)0.5至2重量份的胺类固化剂；和
(F)10至30重量份的阻燃剂。
在另一个方面，本公开提供一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺薄膜，
半固化的胶粘层，所述半固化的胶粘层形成在所述聚酰亚胺薄上，和
离型纸，所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，
其中所述半固化的胶粘层由根据上面所述的无卤树脂组合物形成。
在再一个方面，本公开提供一种制备上面所述的覆盖膜的方法，所述方法包括：
将根据上面所述的无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺薄膜上，
将涂覆在所述聚酰亚胺薄膜上的所述无卤树脂组合物半固化，得到半固化的胶粘层，和
将所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，得到所述的覆盖膜。
根据本公开，可以提供一种无卤树脂组合物及由其制作的挠性印制电路板用覆盖膜及其制备方法，通过在无卤树脂组合物中包含特定量的含羧基聚氨酯、聚苯醚、多官能环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和阻燃剂，以聚苯醚改性含羧基聚氨酯，可以改善其耐热性差的缺陷；以多官能环氧树脂及胺类固化剂与聚氨酯和聚苯醚反应，形成共交联，可以提高无卤树脂组合物固化产物的力学性能；并且以相容剂改善无卤树脂组合物及其固化产物的稳定性，可以提高储存性能。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
在下面的描述中，层和膜可以互换地使用。无卤树脂组合物在下文中有时也称作胶粘剂。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的±10％之内，或±5％之内，或±1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组重量份外，还可以具有其他组重量份，这些其他组重量份赋予所述预浸料不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由......组成”，并且可以替换为“为”或“由......组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
如上所述，本公开可以提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括：
(A)60至80重量份的含羧基聚氨酯；
(B)10至30重量份的聚苯醚；
(C)10至20重量份的多官能环氧树脂；
(D)1至10重量份的相容剂；
(E)0.5至2重量份的胺类固化剂；和
(F)10至30重量份的阻燃剂。
根据本公开的一个实施方案，无卤树脂组合物还可以包括溶剂。按无卤树脂组合物的总重量计，溶剂的含量可以为30重量％至50重量％。
本公开的无卤树脂组合物采用含羧基聚氨酯作为主体树脂，可与环氧树脂和聚苯醚在相容剂的存在下共同溶解于有机溶剂中，形成稳定体系。环氧树脂与聚氨酯在胺类固化剂存在下能够相互反应形成共交联。
根据本公开的另一个实施方案，含羧基聚氨酯可以为聚酯型含羧基聚氨酯或聚醚型含羧基聚氨酯中的一种或两种。含羧基聚氨酯的数均分子量Mn可以在5000至50000之间，优选在10000至50000之间。含羧基聚氨酯的玻璃化转变温度Tg可以在-10至70℃之间，优选在-10至40℃。含羧基聚氨酯的酸值可以在5至50mgKOH/g之间，优选在10至50mgKOH/g之间。酸值高于或等于5mgKOH/g时，胶粘剂固化后的交联密度较高，力学性能较好，酸值小于或等于50mgKOH/g时，胶粘剂固化后柔韧性较佳，覆盖膜对印刷电路板线路的填充性较佳。
根据本公开的另一个实施方案，聚苯醚可以为端羟基聚苯醚、端丙烯酸酯基聚苯醚或端环氧基聚苯醚中的任意一种或任意两种以上的混合物。聚苯醚的数均分子量Mn可以在1000至10000之间。聚苯醚的数均分子量Mn高于或等于1000时，形成的胶粘剂柔韧性较佳，粘接力较高。聚苯醚的数均分子量Mn低于或等于10000时，与含羧基聚氨酯及多官能环氧树脂的相容性较佳，容易形成均一相。羟基、环氧基或者丙烯酸酯基是强极性的。采用端羟基、端环氧基或者端丙烯酸酯基聚苯醚对含羧基聚氨酯进行改性，强极性的端基可以提高聚苯醚与含羧基聚氨酯及多官能环氧树脂的相容性，并且可以参与交联反应，有利于提高胶粘剂的力学性能。优选地，所述无卤树脂组合物可以包括15至20重量份的聚苯醚。
根据本公开的另一个实施方案，多官能环氧树脂可以为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂或含氮环氧树脂中的任意一种或任意两种以上的混合物。多官能环氧树脂的环氧当量可以介于150至500g/eq。多官能环氧树脂的数均分子量低于4000。由此，可以以提高无卤树脂组合物的交联密度，进而提高无卤树脂组合物的耐热性能和耐老化性能。当多官能环氧树脂的环氧当量高于或等于150g/eg时，形成的交联密度在合适的范围内，覆盖膜的柔韧性较好。当多官能环氧树脂的环氧当量等于或低于500g/eq时，反应性较佳，胶粘剂凝胶化时间较短。另外，当多官能环氧树脂的环氧树脂分子量低于4000时，多官能环氧树脂的玻璃化转变温度在合适的范围内。优选地，多官能环氧树脂可以为双酚A型酚醛环氧树脂。优选地，所述无卤树脂组合物包含10至20重量份，更优选8至15重量份的多官能环氧树脂用量。在此范围内，得到的半固化的胶粘层的交联密度和柔韧性都在合适的范围内。
根据本公开的另一个实施方案，相容剂可以为马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯改性的聚丁二烯、丙烯酸酯改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或马来酸酐改性的聚乙烯中的任意一种或任意两种以上的混合物。对于这些在对聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯等上改性得到的接枝聚合物，其分子主链的极性低，侧基或者端基的极性大，有利于高极性化合物和低极性化合物的相容。常见的产品类型有马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的SEBS、丙烯酸酯改性的聚丁二烯、丙烯酸酯改性的SEBS、马来酸酐改性的聚乙烯等。优选地，无卤树脂组合物包括可以包括3至8重量份的相容剂。
根据本公开的另一个实施方案，胺类固化剂可以为脂肪胺、脂环胺、或芳香胺中的任意一种或任意两种以上的混合物。脂肪胺的实例可以包括脂肪胺的实例可以包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺等。脂环胺可包括孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪等。芳香胺包括间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等。胺类固化剂的实例还可以包括双氰胺(DICY)、己二酸二酰肼等其他类型胺。优选地，所述胺类固化剂选用潜伏性能较好的双氰胺(DICY)。在使用0.5至2重量份，优选1至1.5重量份的胺类固化剂如双氰胺时，可以具有合适的加工窗口。
根据本公开的另一个实施方案，阻燃剂可以为含磷阻燃剂。含磷阻燃剂的实例可以包括磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机鏻盐、氧化膦、含磷多元醇和磷氮化合物等中的一种或任意两种以上的混合物。阻燃剂的主要作用为使以所述无卤树脂组合物制备的覆盖膜达到无卤阻燃。其添加量除了影响阻燃效率外，还对溢胶量、剥离强度、耐热性及储存期有影响。常用含磷阻燃剂可以包括：OP-930和OP-935(德国科莱恩公司制造)、SPB-100(日本大琢化学株式会社制造)等。优选阻燃效率较高、粒径较小的OP-935。
根据本公开的另一个实施方案，为进一步提高胶粘剂的交联密度，可向无卤树脂组合物中添加少量的咪唑类固化促进剂或封闭型异氰酸酯。咪唑类固化促进剂的实例可以包括2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑、氰基咪唑等；或者封闭型异氰酸酯。封闭型异氰酸酯的实例可以包括封闭型甲苯二异氰酸酯(封闭型TDI)、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(封闭型MDI)、封闭型1，5-萘二异氰酸酯(封闭型NDI)、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(封闭型HDI)、封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(封闭型IPDI)等。此类添加剂的总量不宜超过2重量份，优选0.01至2重量份。
根据本公开的另一个实施方案，有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上的混合物。有机溶剂可以用于溶解树脂和固化剂，并可用于调节无卤树脂组合物的固含量，以调节制备的胶粘剂的黏度。
在本公开的另一个方面，还可以提供一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺薄膜，
半固化的胶粘层，所述半固化的胶粘层形成在所述聚酰亚胺薄上，和
离型纸，所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，
其中所述半固化的胶粘层由根据上面任何一项所述的无卤树脂组合物形成。
根据本公开的一个实施方案，半固化的胶粘层的干膜厚度可以为5至45μm。
根据本公开的另一个实施方案，聚酰亚胺薄膜的厚度可以为10至100μm。
根据本公开的另一个实施方案，离型纸厚度可以为50至150μm。
在本公开的另一个方面，还可以提供一种制备上面所述的覆盖膜的方法，所述方法包括：
将根据上面任何一项所述的无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺薄膜上，
将涂覆在所述聚酰亚胺薄膜上的所述无卤树脂组合物半固化，得到半固化的胶粘层，和
将所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，得到所述的覆盖膜。
根据本公开的另一个实施方案，半固化可以包括于120至160℃的高温试验箱烘烤2至6分钟。
根据本公开，可以提供一种无卤树脂组合物及由其制作的挠性印制电路板用覆盖膜及其制备方法，通过在无卤树脂组合物中包含特定量的含羧基聚氨酯、聚苯醚、多官能环氧树脂、相容剂、胺类固化剂和阻燃剂，以聚苯醚改性含羧基聚氨酯，可以改善其耐热性差的缺陷；以多官能环氧树脂及胺类固化剂与聚氨酯和聚苯醚反应，形成共交联，可以提高无卤树脂组合物固化产物的力学性能；并且以相容剂改善无卤树脂组合物及其固化产物的稳定性，可以提高储存性能。
实施例
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。但是，这些实施例是为了举例说明本公开，而不应当理解为限制本公开。
在下面的描述中，例如含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)60份是指UR-3500按固体含量计的份数为60份，即固体含羧基聚氨酯的份数为60份，因此需要使用固体含量40％的UR-3500为60/40％＝150份。
类似地，双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)15份是指按KEB-3165M80按固体含量计的份数为15份，即双酚A型酚醛环氧树的份数为15份，因此需要使用固体含量80％的KEB-3165M8为15/80％＝18.75份。
含羧基聚氨酯UR-3500是一种聚酯型聚氨酯，数均分子量约为12000，玻璃化转变温度约为10℃。
MX-90为端羟基聚苯醚，分子量约为1600。
MX-9000为端丙烯酸酯基聚苯醚，分子量约为1600。
环氧树脂KEB-3165M80是双酚A型酚醛环氧树脂，数均分子量约2450。
环氧树脂KEC-2185A75是邻甲酚型酚醛环氧树脂，数均分子量约1150。
实施例1
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)60份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)18份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)15份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)7份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)。
实施例2
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)15份、邻甲酚型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEC-2185A75，环氧当量214g/eq，固体含量75％)12份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)5份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂甲苯。
实施例3
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)80份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)10份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)10份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)4份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(日本三菱化学SPB-100)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
实施例4
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、端丙烯酸酯基聚苯醚(沙特沙比克MX-9000)15份、邻甲酚型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEC-2185A75，环氧当量214g/eq，固体含量75％)10份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)5份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
实施例5
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)80份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)10份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)10份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)4份、双氰胺(DICY)1份、二乙基四甲基咪唑(日本四国化成)0.1份，含磷阻燃剂(日本三菱化学SPB-100)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
实施例6
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)80份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)10份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)10份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)4份、双氰胺(DICY)1份、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(德国赢创，B-1358)0.5份，含磷阻燃剂(日本三菱化学SPB-100)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
比较例1(无聚苯醚)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)20份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)10份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂适量溶剂乙二醇甲醚(MC)。
比较例2(无环氧树脂)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)20份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)10份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
比较例3(无相容剂)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)20份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)10份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂甲苯。
比较例4(比例不符)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)50份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)15份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)15份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)20份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚。
比较例5(比例不符)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)50份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)15份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)15份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)8份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
比较例6(比例不符)
通过将下列组分混合，得到无卤树脂组合物：含羧基聚氨酯(日本东洋纺UR-3500，固体含量40％，酸值35KOHmg/g)70份、端羟基聚苯醚(沙特沙比克MX-90)15份、双酚A型酚醛环氧树脂(韩国科龙KEB-3165M80，环氧当量220g/eq，固体含量80％)15份、马来酸酐改性聚丁二烯(美国沙多玛LPB2000)20份、双氰胺(DICY)1份、含磷阻燃剂(德国科莱恩OP-935)10份以及适量溶剂乙二醇甲醚(MC)和甲苯，MC与甲苯的比例为1∶3。
<无卤树脂组合物及挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法>
无卤树脂组合物(胶粘剂)的制备：按配方量称取上述各组分，预先用乙二醇甲醚溶解双氰胺，再与其它组分混合，制成胶粘剂，使其固含量为40％。
挠性印制电路板用覆盖膜的制备：采用涂覆机将该胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜(台湾达迈，Taimide TL-012)，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃的高温试验箱中烘烤3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成半固化的胶粘层，然后将离型纸(日本住化，厚度50μm)与该胶粘层覆合，制得所述覆盖膜。
<主要性能测试方法>
(1)覆型性
覆型性用于定性地反映覆盖膜对线路的填充能力。将覆盖膜贴合于测试线路，180℃，100Kgf快压80s，利用50倍以上的放大镜观察，检查线路间是否存在缺胶、气泡、填充不良或压不实。
测试线路包含100mm±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚为25μm，线宽及线距为100μm。
(2)剥离强度(PS)
按照IPC-TM-6502.4.9方法测试。测试样板为A型-蚀刻样板，贴于自由旋转鼓进行90°剥离测试。
压合铜箔固化后，170℃热处理10h再进行测试表征其耐热老化性能；室温储存15天之后压合铜箔固化，再进行测试，表征其储存稳定性。
(3)极限耐浸焊温度
基于IPC-TM-650 2.4.13，将覆盖膜压合于铜箔光面，固化后裁取5cm×5cm样品，125℃恒温除湿1h后浸入焊锡槽，20s后取出观察，检查是否有气泡、分层等缺陷。自280℃开始，每10℃为一个梯度逐渐升温测试，出现缺陷的前一个温度视为覆盖膜的极限耐浸焊温度。
(4)阻燃性(燃烧性)
依据UL94垂直燃烧法测试。
挠性印制电路板用覆盖膜性能测试结果如表1和表2所示：
表1实施例测试结果
表2比较例测试结果
由表1与表2的对比可以看出，采用本公开无卤树脂组合物制备的覆盖膜储存稳定性好，常温储存15天后覆型性仍然合格，剥离强度保持率大于85％；并且具有优异的耐热性能，极限耐浸焊温度超过320℃，高温老化10小时后剥离强度保持率大于85％。反观比较例测试结果表2，可以看出，缺少聚苯醚、多官能环氧树脂或者相容剂中的任意一个组分，覆盖膜的综合性能都会出现明显下降。另外，比较例4、5、6采用的树脂种类与本公开相同，但比例不同，可以发现其储存性能、耐热性、剥离强度均表现不佳。因此，本公开的树脂组合物不仅要求含羧基聚氨酯、多官能环氧树脂、聚苯醚、相容剂及固化剂等的搭配，还要求其各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆盖膜。
综上所述，本公开的无卤树脂组合物包含含羧基聚氨酯、聚苯醚、多官能环氧树脂、相容剂和阻燃剂，并且任选包含有机溶剂。含羧基聚氨酯、聚苯醚以及多官能环氧树脂之间能够发生反应，形成共交联，使得固化产物具有优异的耐热性能、耐老化性能和粘结性能。相容剂的存在使得树脂组合物具有优异的储存稳定性。以此树脂组合物制作的覆盖膜具有优异的耐热性、耐老化性，较高的剥离强度，储存稳定性、覆合铜箔后阻燃等级达到UL94-VTM0级，综合性能优异。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (14)

1.一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括：
(A)60至80重量份的含羧基聚氨酯；
(B)10至30重量份的聚苯醚；
(C)10至20重量份的多官能环氧树脂；
(D)1至10重量份的相容剂；
(E)0.5至2重量份的胺类固化剂；和
(F)10至30重量份的阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物还包括溶剂，其中按所述的无卤树脂组合物的总重量计，所述溶剂的含量为30重量％至50重量％。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述的含羧基聚氨酯为聚酯型含羧基聚氨酯或聚醚型含羧基聚氨酯中的一种或两种，并且所述含羧基聚氨酯的数均分子量Mn在5000至50000之间，玻璃化转变温度Tg在-10至70℃之间，并且酸值在5至50mgKOH/g之间。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述聚苯醚为端羟基聚苯醚、端丙烯酸酯基聚苯醚或端环氧基聚苯醚中的任意一种或任意两种以上的混合物，并且所述聚苯醚的数均分子量Mn在1000至10000之间。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂或含氮环氧树脂中的任意一种或任意两种以上的混合物，并且所述多官能环氧树脂的环氧当量介于150至500g/eq，且数均分子量低于4000。
6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述相容剂为马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯改性的聚丁二烯、丙烯酸酯改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或马来酸酐改性的聚乙烯中的任意一种或任意两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述胺类固化剂为脂肪胺、脂环胺、杂环胺或芳香胺中的任意一种或任意两种以上的混合物，或是双氰胺。
8.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
9.根据权利要求2所述的无卤树脂组合物，其中，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物还包含0.01至2重量份的咪唑类固化促进剂或封闭型异氰酸酯。
11.一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：
聚酰亚胺薄膜，
半固化的胶粘层，所述半固化的胶粘层形成在所述聚酰亚胺薄上，和
离型纸，所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，
其中所述半固化的胶粘层由根据权利要求1至10中任何一项所述的无卤树脂组合物形成。
12.根据权利要求11所述覆盖膜，其中，所述半固化的胶粘层的干膜厚度为5至45μm。
13.根据权利要求11所述覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10至100μm，并且所述离型纸厚度为50至150μm。
14.一种制备权利要求11所述的覆盖膜的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至10中任何一项所述的无卤树脂组合物涂覆于所述聚酰亚胺薄膜上，
将涂覆在所述聚酰亚胺薄膜上的所述无卤树脂组合物半固化，得到半固化的胶粘层，和
将所述离型纸覆合于所述半固化的胶粘层上，得到所述的覆盖膜。
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